CN105186023B - Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法。本发明以Nafion为ATRP大分子引发剂，引发乙烯基唑类单体聚，进而制备得到Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜。本发明得到的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜明显提高，具有极其优越的选择性。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池因拥有无污染和高效率等优异特性，现已成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。其中，直接甲醇燃料电池，作为第六代的燃料电池，吸引了广泛的关注。它具有操作条件温和、单位体积/质量能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等额外的优点。作为直接甲醇燃料电池核心部件之一的质子交换膜，一则，它为质子和/水合质子的输送和迁移提供了通道；二则，它有效地将燃料（即甲醇）与氧化剂隔开。因此，质子交换膜的综合性能将直接影响到直接甲醇燃料电池的性能。一个理想的质子交换膜，不仅具有较高的质子传导率，而且能够阻止任何甲醇的渗透，即使是在高温低湿和高燃料浓度的苛刻条件下。可是，质子和甲醇在质子交换膜中的迁移路径几乎都是由膜中离子簇构成的彼此贯穿的通道。因此，获得一张质子传导率高且甲醇渗透率低的质子交换膜，一直是一个极大的挑战，这严重限制了直接甲醇燃料电池更加广泛的应用。现有的质子交换膜，尚未达到理想的直接甲醇燃料电池的实际应用需求。
质子交换膜的质子传导率与其甲醇渗透率之间的比值，称为质子交换膜的选择性。迄今为止，研究者们已开发了多种途径去尝试制备高选择性的质子交换膜，具体可以分为两大类：物理和化学改性。具体来说，前者是指往质子交换膜基体中加入各类添加剂，比如一维的碳纳米管（《朗格缪尔》，2009，25，8299-8305）和TiO2管（《国际氢能源》，2011，36，6073-6081）、二维的石墨烯（《物理化学C》，2011，115，20774-20781）及其衍生物（《材料化学》，2014，2，16083-16092）、三维的SiO2（《国际氢能源》，2011，36，9831-9841）、ZrO2（《电化学》，2011，158，B690-B697）、锂藻土（《膜科学》，2006， 278，35-42）、蒙脱土（《能源》，2010，195，4653-4659）、硅酸铝（《电化学学报》，2013，89，35-44）等。此外，设计具有双层或是三明治等特殊结构的质子交换膜，也属于这一类改性手段，此时主要侧重于抑制复合膜的甲醇渗透率（《应用材料与表面》，2014，6，13894-13899；《膜科学》，2015，474，140-147）。至于化学改性手段，它主要是期望于在Nafion和添加物之间建立化学键，来提高复合膜的稳定性。但是，Nafion本身具有很强的化学惰性，对它的化学改性一直停留在使用辐照交联和臭氧氧化辅助交联等一些“粗暴”、难以精确调控反应过程、产物结构的手段上面（《国际氢能源》，2011，36，6809-6816；《材料化学A》，2014，2，3783-3793）。即使偶有化学交联手段改性Nafion的工作报道，但其合成过程也极为复杂（《材料化学A》，2015，3，12609-12615）。最近，《ACS大分子快报》（2015, 4, 197-201）首先报道了以Nafion为大分子引发剂引发烯烃类单体聚合这一现象。这为制备Nafion接枝的新型化合物开辟了全新的、简便的途径。
唑类是一种常用于改性质子交换膜的添加剂，常见的有吡唑（《分子结构-理论化学》，2009，897，66-68）、咪唑（《材料化学A》，2013，1，2238-2247）、三唑（《电化学学报》，2014，149，206-211）和四唑（《先进材料》，2014，26，1277-1282.）等，它可以有效地提高在质子交换膜在高温低湿情况下的质子传导率。然而，前期的研究工作主要是将上述唑类化合物简单地共混入Nafion基体中。在实际应用过程中，复合膜始终存在着唑类化合物泄露的问题，这极大地降低了复合膜的性能稳定性。
本发明以Nafion为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类化合物的聚合，首先制备了Nafion-g-聚乙烯基唑类共聚物。通过本工艺得到的Nafion-g-聚乙烯基唑类复合质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高极其明显。尤其是在高温低湿情况下，纯Nafion膜因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降。而Nafion-g-聚乙烯基唑类复合质子交换膜质子的传导率有成倍乃至一个数量及的提升。同时，唑类单体和Nafion磺酸根之间的相互作用，降低了复合质子交换膜的自由体积，从而抑制了甲醇的渗透。因而，通过本法制备得到的Nafion-g-聚乙烯基唑类复合质子交换膜具有较高的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜，通过化学键连引入了唑类化合物，可极大地提高纯Nafion膜在高温低湿条件下的质子传导率及其稳定性。
本发明提供的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜的制备方法，以Nafion为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类单体聚合，用于制备Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜，具体步骤为：
（1）向Nafion溶液中加入乙烯基唑类单体和联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤，以除去体系中的氧气；
（2）向上述体系中加入ATRP催化剂，重复冷冻-脱气-溶解步骤，以进一步除去体系中的氧气后，在20~100℃条件下，反应6~240h；随后，经透析、干燥处理，得到产物；
（3）将上述产物溶解于高沸点溶剂中以配成质量体积比为1~40%的均相溶液，以该均相溶液为铸膜液涂覆成膜，置于60~70℃烘箱中，缓慢升温至110~150℃，然后抽真空，保持6~36h；最后该膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜。
本发明中，步骤（1）中所述的乙烯基唑类单体为乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、乙烯基四唑等、及其衍生物中的一种或几种的混合物，其用量为Nafion质量的0.01~50倍；所述的联吡啶，其质量为乙烯基唑类单体质量的0.06‰~3%。
本发明中，所述的ATRP催化剂为卤化铜CuX（X=Br，Cl）中的一种或几种的混合物，其质量为乙烯基唑类单体质量的0.1‰~5%。
本发明中，所述的高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等沸点高于120℃中的一种或几种的混合物；
本发明中，步骤（3）中所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 ℃/min，例如0.1-0.5℃/min。
本发明中，步骤（3）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。
与传统工艺相比，本发明首次合成了Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜。19F 核磁手段确认了聚乙烯基唑类主要接枝于Nafion侧链这一更加靠近Nafion自身亲水性官能团-SO3H的C-F键位置上。这有效促进了-SO3H与唑类重复单元形成氢键相互作用，优化了为质子迁移提供通道的氢键网络，使得通过本工艺得到的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高明显。在高温/低湿情况下，质子的传导主要由质子在膜中的跳跃完成。此时，唑类重复单元，作为一种强质子受体，也有效降低了质子跳跃的活化能，确保了Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜在高温/低湿情况下也有较高的质子传导率。此外，-SO3H与唑类重复单元形成的氢键相互作用，降低了复合膜中的自由体积，一定程度上抑制了甲醇的渗透。因而，通过本发明制备得到的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜具有极其优越的选择性。
此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图 1为纯Nafion膜和Nafion-PVIm复合质子交换膜于100℃、40%RH条件下时间分辨的质子传导率。
图 2为纯Nafion膜和Nafion-2PVIm复合质子交换膜于100℃、40%RH条件下时间分辨的质子传导率。
图 3为纯Nafion膜和Nafion-4PVIm复合质子交换膜于100℃、40%RH条件下时间分辨的质子传导率。
图 4为纯Nafion膜、Nafion-PVIm、Nafion-2PVIm和Nafion-4PVIm复合质子交换膜于50℃、80v/v% MeOH/H2O条件下甲醇渗透率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明以Nafion为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类单体聚合用于制备Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜，及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
向10mL市售Nafion溶液中加入0.5g 1-乙烯基咪唑（最终产物分别标记为“Nafion-PVIm”）和0.06g联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以除去体系中的氧气；随后，向上述体系中加入0.1g CuBr，同法重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以进一步除去体系中的氧气后，在80℃条件下反应24h；随后，经透析、干燥处理得到产物Nafion-PVIm；将Nafion-PVIm溶解于DMF中以分别配成质量体积比为5%的均相溶液；将溶液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h；最后，将膜先用3 wt%的H2O2溶液于70℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下经1h将膜转化为H+型，最后即可得到Nafion-PVIm复合质子交换膜。
在100℃、40%RH湿度情况下，Nafion-PVIm复合质子交换膜的质子传导性能测试结果如图1所示。可以看到，Nafion-PVIm复合质子交换膜的质子传导率，相比于纯Nafion膜，有明显的提高。
实施例 2
向10mL市售Nafion溶液中加入1.0g 1-乙烯基咪唑（最终产物分别标记为“Nafion-2PVIm”）和0.06g联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以除去体系中的氧气；随后，向上述体系中加入0.1g CuBr，同法重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以进一步除去体系中的氧气后，在80℃条件下反应24h；随后，经透析、干燥处理得到产物Nafion-2PVIm；将Nafion-2PVIm溶解于DMF中以分别配成质量体积比为5%的均相溶液；将溶液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h；最后，将膜先用3 wt%的H2O2溶液于70℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下经1h将膜转化为H+型，最后即可得到Nafion-2PVIm复合质子交换膜。
在100℃、40%RH湿度情况下，Nafion-2PVIm复合质子交换膜的质子传导性能测试结果如图2所示。可以看到，Nafion-2PVIm和Nafion-4PVIm复合质子交换膜的质子传导率，相比于纯Nafion膜，也有明显的提高。
实施例 3
向10mL市售Nafion溶液中加入2.0g 1-乙烯基咪唑（最终产物分别标记为“Nafion-4PVIm”）和0.06g联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以除去体系中的氧气；随后，向上述体系中加入0.1g CuBr，同法重复冷冻-脱气-溶解步骤三次以进一步除去体系中的氧气后，在80℃条件下反应24h；随后，经透析、干燥处理得到产物和Nafion-4PVIm；将Nafion-4PVIm溶解于DMF中以分别配成质量体积比为5%的均相溶液；将溶液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120℃以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h；最后，将膜先用3 wt%的H2O2溶液于70℃浸泡2h，随后用1M H2SO4在80℃下经1h将膜转化为H+型，最后即可得到Nafion-4PVIm复合质子交换膜。
在100℃、40%RH湿度情况下，Nafion-4PVIm复合质子交换膜的质子传导性能测试结果如图3所示。可以看到， Nafion-4PVIm复合质子交换膜的质子传导率，相比于纯Nafion膜，提高更加明显。即复合质子交换膜质子传导率的提高幅度随着PVIm量的提高而增大。
同时，-SO3H与唑类重复单元形成的氢键相互作用，降低了复合膜中的自由体积，抑制了甲醇的渗透。即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜的甲醇渗透性也大大下降（图4）。其中，Nafion-PVIm复合质子交换膜的甲醇渗透率略微提升，这可能是由于Nafion-PVIm中优化了的离子通道对甲醇渗透率的促进作用，不及复合膜中的自由体积下降所带来的甲醇渗透抑制效果。因而，通过本发明制备得到的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜具有极其优越的选择性。

Claims (6)

1.一种Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜的制备方法，以Nafion为ATRP大分子引发剂引发乙烯基唑类单体聚合，用于制备Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜，具体步骤为：
（1）向Nafion溶液中加入乙烯基唑类单体和联吡啶，搅拌均匀后，重复冷冻-脱气-溶解步骤，以除去体系中的氧气；
（2）向上述体系中加入ATRP催化剂，重复冷冻-脱气-溶解步骤，以进一步除去体系中的氧气后，在20~100℃条件下，反应6~240h；随后，经透析、干燥处理，得到产物；
（3）将上述产物溶解于高沸点溶剂中以配成质量体积比为1~40%的均相溶液，以该均相溶液为铸膜液涂覆成膜，置于60~70℃烘箱中，升温至110~150℃，然后抽真空，保持6~36h；最后该膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜；
所述的高沸点溶剂为沸点高于120℃的N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的乙烯基唑类单体为乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑或乙烯基四唑，或其衍生物中的一种或几种的混合物，其用量为Nafion质量的0.01~50倍；所述的联吡啶，其用量为乙烯基唑类单体质量的0.06‰~3%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的ATRP催化剂为卤化铜CuX中的一种或几种的混合物，X为Br或Cl，其用量为乙烯基唑类单体质量的0.1‰~5%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的升温的升温速率小于0.5℃/min。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或其中几种的混合物。
6.一种由权利要求1-5之一制备方法制备得到的Nafion接枝聚乙烯基唑类复合质子交换膜。
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