CN109428101A - 一种基于全氟磺酸离子交换膜的两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于全氟磺酸离子交换膜的两性离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两性离子交换膜及其制备方法，具体为商品化全氟磺酸膜Nafion(Nafion117、Nafion115或Nafion212等)通过表面引发原子转移自由基聚合(SI‑ATRP)反应接枝含有两性离子的甜菜碱类单体(如磺基甜菜碱SMBA等)从而制备一种新型的含有两性官能团的离子交换膜。本发明所得到的两性离子交换膜不但保持了商业Nafion膜优良的稳定性，同时，所制备离子膜中由于两性离子官能团的引入，可以改善商业Nafion膜的选择性。此外，通过控制所用单体种类，可以十分方便地实现对所制备两性离子膜结构和选择性的调控。本发明方法操作过程简单，所用原料易得，易于实现批量化，具有良好的应用前景。

Description

一种基于全氟磺酸离子交换膜的两性离子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种两性离子交换膜及其制备方法。该离子交换膜适合于作为能源转换膜，特别是液流电池隔膜使用。
背景技术
可再生能源如太阳能和风能的开发，对于减轻环境污染，减少传统化石能源的利用具有重要意义。然而，随机性和不连续性使可再生能源在电力的终端输出方面面临巨大问题，大型储能设备的使用，在电能充足时储存，缺乏时释放，能够保证电力的连续使用，是解决这一问题的关键技术。能量储存设备与可再生能源结合不仅提高了电能的质量，更使电能得以平稳输出。在目前的储能技术中，全钒氧化还原液流电池（All Vanadium RedoxFlow Battery，VRB）由于其自身特有的优势和发展势头正成为储能领域的研究热点之一。
隔膜是VRB的关键材料之一，它在VRB中不仅具有隔离正、负极电解液，防止其交叉混合的作用，还是正、负极电解液中离子传输的通道。在实际的电池测试中，整个电池回路通过离子交换膜上的固定基团与溶液中的离子进行交换而形成。阴、阳离子交换膜分别选择性透过H+和SO4 2−，同时阻挡钒离子透过。理想的VRB用离子交换膜应具备如下特点(X. Liet al. Energy & Environmental Science, 4 (2011)1147-1160；B. Schwenzer et al.ChemSusChem, 4 (2011) 1388-1406)：较高的电导率，电导率较高的隔膜材料膜电阻较小，利于电池内部电流传输并减少电池内阻；高离子选择性，隔膜在允许导电离子自由通过的同时，应尽量避免正、负极活性离子如V2+、V3+、VO2+和VO2 +离子的通过，以减少交叉污染，提高电池的库仑效率并减少电池的自放电；良好的化学稳定性，由于VRB的工作介质为强氧化性的VO2 +离子的硫酸溶液，因此要求VRB用离子交换膜具有强耐氧化性和耐酸腐蚀性，不易被降解失效从而延长电池的循环寿命；低水迁移率，以提高电池的循环寿命；合适的机械强度和尺寸稳定性，以便于VRB电堆组装；原料易得，便于规模化生产，以利于实现低成本，增强电池的市场竞争力。因此，开发VRB用高稳定性和高选择性离子交换膜材料是加快VRB大规模商业化应用的关键课题之一。
全氟磺酸离子交换膜如Nafion(杜邦)具有很高的化学稳定性、热稳定性、较高的质子传导率及合适的机械性能，因此，它们是目前VRB系统中应用最为广泛的阳离子交换膜。但由于Nafion类离子交换膜在VRB中使用时正、负极钒离子渗透和水迁移严重，这限制了其在VRB中的进一步应用(J. Xi et al. J. Power Sources, 166 (2007) 531-536；T.N.L. Doan et al.RSC Adv., 5 (2015) 72805-72815 )。
为了克服Nafion膜作为VRB用离子交换膜的缺点，人们对Nafion改性膜进行了广泛的研究。典型的如Zhen. Mai et al.(Journal of Power Sources, 13 (2011) 5737-5741)采用共混的方法用聚偏氟乙烯（PVDF）和Nafion乳液制备了不同PVDF含量的Nafion/PVDF复合膜；Nan. Wang et al. (Journal of Solid State Electrochemistry, 16(2012) 1577-1584)采用水热合成法制备了Nafion/TiO2复合膜；J. Xi. et al (J. PowerSources, 166 (2007) 531-536)采用溶胶-凝胶法制备了Nafion/SiO2复合膜。
两性离子交换膜由于其结构中既包含有带负电的酸性基团，也包含有带正电的弱碱性基团，因此用于VRB时可在电导率与钒离子渗透率之间达到平衡。特别是由于Donnan排阻效应，带正电基团(如季铵化基团、弱碱性的咪唑或酰胺基团)可抑制带正电的钒离子在AIEM中的穿透，而带负电基团(如磺酸根、醋酸根)可保证所需要的质子电导率(廖俊斌，浙江工业大学; 2015)。因而，其在VRB中具有广阔的应用前景。专利CN104282923 A公开了一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法。此方法中以无纺布、多孔PP膜或多孔PE 膜为基膜，采用溶液浇铸法将阳离子树脂全氟磺酸树脂溶液和阴离子交换树脂为聚苯醚、聚砜、聚芳醚酮、聚醚枫或聚酰亚胺在不同温度下制备成膜。专利CN102181069 B则提出了一种辐射接枝法制备VRB用两性离子交换膜的方法。这些方法与本专利中所提供的方法均不相同。
ATRP(原子转移自由基聚合)反应是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。与传统两性高聚物合成方法如共混法、光引发接枝及化学法等相比，ATRP是一种可控的活性自由基聚合方法，具有聚合产物分子量可控与分子量分布窄的特点，因此是合成具有复杂结构高性能聚合物的主要手段之一。当前，以ATRP技术在Nafion表面接枝含有两性官能团物质如甜菜碱的研究未见报道，将此类两性离子交换膜用于VRB隔膜的研究也未有相关报道。
发明内容
本发明以商业Nafion膜为基膜，以含有两性官能团的甜菜碱类物质SMBA为单体，采用SI-ATRP (表面引发原子转移自由基聚合) 反应制备Nafion-g-PSBMA两性离子交换膜。在保持Nafion膜高稳定性的同时，可以大大提高其离子电导率和选择性。
本发明所提供的两性离子交换膜通过以下技术方案实现。
(1) 向去离子水和甲醇的混合溶液中加入甜菜碱类单体和联吡啶，10-80℃温度下搅拌均匀，使用一个三通阀门与真空泵配合，抽出空气，注入惰性气体(氮气或氩气等)，反复三次除去体系中的氧气；(2) 向上述体系中加入SI-ATRP催化剂，继续抽出空气注入氩气，反复三次除去氧气；(3)将商品Nafion膜浸入3wt%过氧化氢溶液中80℃处理1h，再在1mol L-1 H2SO4溶液中80℃处理1h，用去离子水反复洗涤三次后放入上述混合液中，继续搅拌以使反应充分进行，反应1-48h；(4) 反应结束后，将Nafion膜取出，用去离子水反复淋洗三次并用酸处理后即可得到甜菜碱接枝Nafion两性离子交换膜。
本发明中，上述(1)所述的甜菜碱类单体包括磺酸甜菜碱羧酸甜菜碱等易于进行ATRP反应的单体中的一种或几种的混合物，典型的如SBMA(磺基甜菜碱)和CMBA(羧基甜菜碱)等，其用量为Nafion质量的200-2000%。
本发明中，上述(1)中所使用的除去体系中氧气的方法，亦可以使用冷冻-脱气-溶解或类似的方法进行替代。所使用的配位剂联吡啶亦可以使用五甲基二乙烯三胺(Pentamethyldiethylenetriamine，简称PMDETA)等替代。
本发明中，上述(2)中所使用的催化剂为卤化亚铜(典型的如CuCl和CuBr)中的一种或其混合物，其用量为聚合物单体的5-30%。
本发明采用SI-ATRP技术首次制备了Nafion接枝甜菜碱类两性离子交换膜。由于阴离子官能团的引入，其用于VRB时所具有的“Donna”效应将大大提升离子交换膜的选择性。此外，本发明是在Nafion膜表面进行反应，对Nafion膜本身破坏极小，可以保持Nafion基体本身优良的化学和电化学稳定性，因此，通过本方法所制备的两性离子膜有望解决当前VRB用非氟离子膜稳定性差和商业Nafion膜选择性低的问题。
总之，本发明操作简单，反应条件温和可控，易于实现产品商业化，具有极好的工业化应用前景。
附图说明：
图1为以SBMA为例，Nafion经SI-ATRP反应接枝SBMA后所得Nafion-g-PSBMA结构示意图。
图2 为实施例1-3所得Nafion117-g-PSBMA，Nafion 115-g-PSBMA和Nafion212-g-PSBMA膜组装单体电池在40 mA cm-2时充放电曲线。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行说明，但下述说明仅仅是示例性的，其作用是为进一步阐述该发明而非限定本发明。
实施例1
将市场售卖的Nafion117膜裁剪为矩形，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1 mol L-1 H2SO4溶液中80℃处理1h，去离子水洗涤三次备用。按Nafion117质量的200-2000%称量一定量甜菜碱类单体SBMA和一定量联吡啶溶于事先配制好的去离子水和甲醇混合溶液中(体积比0.2:1-1:5)，搅拌至溶解。然后将处理过的Nafion117膜放入溶液中，加热至20-80℃，接上三通阀门，一端连通氩气，一端连通真空泵，一端与反应体系相连。首先连通真空泵与体系，抽出体系中的空气，再连通体系与氩气，向体系中注入氩气，如此反复三次。最后按比例向体系中加入催化剂CuBr，充分抽出空气注入氩气的步骤三次，保持反应1-48h。反应结束后，将膜取出，用去离子水反复清洗三次，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1mol L-1 H2SO4溶液中80℃中使其转化为H+型，以便于各种膜性能测试。
在室温条件下，对改性的Nafion117膜(Nafion 117-g-PSBMA)进行单电池充放电测试。结果表明在40mA cm-2时，其库仑效率为96.6%，电压效率为88.2%，能量效率为85.2%。
实施例2
将市场售卖的Nafion115膜裁剪为矩形，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1mol L-1 H2SO4溶液中80℃处理1h，去离子水洗涤三次备用。按Nafion115质量的200-2000%称量甜菜碱类单体SBMA和一定量联吡啶溶于事先配制好的去离子水和甲醇混合溶液(体积比0.2:1-1:5)中，搅拌至溶解。然后将处理过的Nafion115膜放入溶液中，加热至20-80℃，接上三通阀门，一端连通氩气，一端连通真空泵，一端与反应体系相连。首先连通真空泵与体系，抽出体系中的空气，再连通体系与氩气，向体系中注入氩气，如此反复三次。最后向体系中加入催化剂CuBr，充分抽出空气注入氩气的步骤三次，保持反应1-48h。反应结束后，将膜取出，用去离子水反复清洗三次，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1 mol L-1 H2SO4溶液中80℃中使其转化为H+型，以便于各种膜性能测试。
在室温条件下，对改性的Nafion115膜(Nafion 115-g-PSBMA)进行单电池充放电测试。结果表明在40mA cm-2时，其库仑效率为95.5%，电压效率为94.0%，能量效率为89.8%。
实施例3
将市场售卖的Nafion212膜裁剪为矩形，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1 mol L-1 H2SO4溶液中80℃处理1h，去离子水洗涤三次备用。按Nafion212质量的200-2000%称量甜菜碱类单体SBMA和一定量联吡啶溶于事先配制好的去离子水和甲醇混合溶液(体积比0.2:1-1:5)中，搅拌至溶解。然后将处理过的Nafion212膜放入溶液中，加热至20-80℃，接上三通阀门，一端连通氩气，一端连通真空泵，一端与反应体系相连。首先连通真空泵与体系，抽出体系中的空气，再连通体系与氩气，向体系中注入氩气，如此反复三次。最后向体系中加入催化剂CuBr，充分抽出空气注入氩气的步骤三次，保持反应1-48h。反应结束后，将膜取出，用去离子水反复清洗三次，浸入3wt%的过氧化氢溶液中80℃处理1h，再浸入到1 mol L-1 H2SO4溶液中80℃中使其转化为H+型，以便于各种膜性能测试。
在室温条件下，对改性的Nafion212膜(Nafion 212-g-PSBMA)进行单电池充放电测试。结果表明在40mA cm-2时，其库仑效率为89.0%，电压效率为93.9%，能量效率为83.6%。

Claims (6)

1.一种两性离子交换膜的制备方法，以商业全氟磺酸离子交换膜（Nafion）为大分子引发剂，采用ATRP(原子转移自由基聚合)技术与含有两性官能团结构的甜菜碱类单体进行反应，以制备Nafion接枝甜菜碱类两性离子交换膜。
2.如权利要求1所述的两性离子交换膜制备方法，其特征在于以下步骤：
(1) 向反应溶液中加入甜菜碱类单体和配位剂，一定温度下搅拌均匀，使用一定方法除去体系中的氧气；(2) 向上述体系中加入SI-ATRP催化剂，重复除氧气步骤；(3)将商品Nafion膜按通用方法预处理，用去离子水反复洗涤三次后放入上述混合液中，继续搅拌以使反应充分进行一定时间；(4) 反应结束后，将Nafion膜取出，用去离子水反复淋洗三次并用酸处理后即可得到甜菜碱接枝Nafion两性离子交换膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所使用的甜菜碱类单体为磺酸甜菜碱、羧酸甜菜碱和磷酸甜菜碱等的一种或几种混合物，特别地如磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)等；所述的配位剂为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺三(N,N-二甲基氨基乙基)胺等；所述的除氧方法为惰性气体置换法；所使用的反应溶液体系为苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、水、乙酸乙酯、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙腈、甲醇、乙醇等的一种或几种混合物，所用氧气去除方法为惰性气体置换或冷冻-脱气-溶解等法。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的SI-ATRP催化剂为卤化亚铜的一种或几种的混合物，优选的为CuCl或CuBr。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的Nafion膜的处理方法为3wt%过氧化氢溶液中80℃处理1 h，再在1 mol L-1 H2SO4溶液中80℃处理1 h，用去离子水反复洗涤三次。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸中的一种或几种，优选的为稀硫酸。
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