WO2015064820A1 - 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 - Google Patents

레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 Download PDF

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redox flow
flow battery
exchange membrane
ion exchange
electrolyte
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최영우
이미순
양태현
신경희
심준목
박세국
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한국에너지기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to an amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery and a redox flow battery including the same.
  • electrical energy is converted into chemical energy, stored, and then converted into electrical energy when needed, and development of a rechargeable battery capable of light weight is being actively progressed.
  • lithium ion batteries sodium sulfur batteries
  • redox flow batteries ultracapacitors
  • lead-acid batteries are being developed or under development as high-capacity power storage systems, among which high capacity and high efficiency secondary batteries are most suitable for large-sized systems such as power storage.
  • Redox flow batteries RFBs
  • such a redox flow battery uses an active material as an ion of an aqueous solution rather than a solid state, and has a mechanism of storing energy by redox reactions of respective ions at a positive electrode and a negative electrode.
  • an active material as an ion of an aqueous solution rather than a solid state
  • V / Br vanadium redox flow battery
  • V / V vanadium redox flow battery
  • V redox flow battery has high open circuit voltage and same kind of oxidation / cathode at anode / cathode. Since reducing materials can be used, much research has been made compared to other types of redox flow batteries.
  • the vanadium redox flow battery requires an ion exchange membrane (ion exchange mebrane) because the electrolyte is used as a transfer medium.
  • the ion exchange membrane is a key material that determines the lifetime and the manufacturing cost of the battery of the vanadium redox flow battery.
  • it In order to be applied to a system using a strongly acidic material containing metal as an electrolyte, it is required to have excellent acid resistance, oxidation resistance, low permeability, and excellent mechanical properties.
  • the ion exchange membrane cross-overs V 4+ and V 5+ ions of the cathode electrolyte with the cathode electrolyte or crosses V 2+ , V 3+ ions of the cathode electrolyte with the cathode electrolyte, resulting in contamination of the electrolyte. It has a role to prevent performance degradation.
  • the current ion exchange membrane used in the redox flow battery is generally a separator used in a lithium secondary battery, etc., which causes a crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte and reduces the energy density of the battery.
  • Nafion which is a typical commercial ion exchange membrane
  • a redox flow battery because of its high ion conductivity and excellent chemical stability, but it is expensive and most of all, vanadium ions easily permeate. Due to the low transmission selectivity has a problem that the performance is reduced.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to implement a redox flow battery having a significantly improved performance compared to conventional commercial ion exchange membrane by minimizing the crossover of vanadium ions occurring between the positive and negative electrolyte in the redox flow battery To provide an amphiphilic ion exchange membrane and a method for manufacturing the same, and a redox flow battery comprising the ion exchange membrane.
  • the present invention is a porous polymer substrate; And a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery including a polymer electrolyte embedded in pores of the porous polymer substrate.
  • the porous polymer substrate is a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange for redox flow battery, characterized in that the porous hydrocarbon membrane having a pore volume of 30 to 70%, pore size of 0.05 to 0.1 ⁇ m, thickness of 10 to 55 ⁇ m Suggest an act.
  • the polymer electrolyte may be formed by impregnating a solution containing a sulfonic acid-containing monomer, an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group, an acrylamide-based crosslinking agent, and an initiator into the porous polymer substrate and then crosslinking polymerization.
  • a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery is proposed.
  • the sulfonic acid group-containing monomer proposes a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery, characterized in that the sulfonic acid-containing anhydrous liquid monomer or an acrylate monomer having a sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid-containing anhydrous liquid monomer is characterized in that the acrylate monomer having a vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylic acid or sulfonic acid group does not contain water.
  • a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery is proposed.
  • the solution may include 15 to 30 parts by weight of an anhydrous liquid monomer containing a sulfonic acid, 55 to 70 parts by weight of an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group, 10 to 15 parts by weight of an acrylamide-based crosslinking agent, and 0.1 to 1 parts by weight of an initiator.
  • An initiator for a redox flow battery is proposed.
  • the electrolyte monomer of the tetravalent ammonium salt having a cationic group is (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride] or (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride]
  • (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride] or (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride] A vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery is proposed.
  • the acrylamide-based crosslinking agents are N, N '-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide and N, A vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for redox flow battery, characterized in that at least one member selected from the group consisting of N'-bisacryloylpiperazine.
  • the initiator is a photoinitiator or a thermal initiator
  • the thermal initiator is N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) propose a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery.
  • the present invention comprises the steps of: (a) impregnating a porous polymer substrate in a solution containing a sulfonic acid group-containing monomer, an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group, an acrylamide-based crosslinking agent and an initiator; And (b) applying a heat or light to the porous polymer substrate impregnated with the solution obtained in step (a) to form a cross-polymerized polymer electrolyte in the porous polymer substrate.
  • a method for producing a battery vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane is proposed.
  • the polymer substrate provided in step (a) proposes a method for producing a vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for redox flow battery, characterized in that the sulfonated or hydrophilized using a surfactant.
  • the step (b) is a vanadium ion low for redox flow battery, characterized in that the solution is carried out in the state of laminating a polyethylene terephthalate (PET; polyethylelenterephthalate) film on one side and the other side of the porous polymer substrate impregnated with the solution
  • PET polyethylene terephthalate
  • a method for producing a permeable amphiphilic ion exchange membrane is proposed.
  • the present invention is an anode (anode); Cathodes; The amphiphilic ion exchange membrane disposed between the anode and the cathode; An anode electrolyte supply part including an electrolyte solution supplied to the anode; And a cathode electrolyte supply unit including an electrolyte solution supplied to the cathode.
  • the cathode electrolyte proposes a redox flow battery, characterized in that (VO 2 ) 2 SO 4 , VO (SO 4 ) or a mixture thereof.
  • the anode electrolyte is a redox flow battery, characterized in that the VSO 4 , V 2 (SO 4 ) 3 or a mixture thereof.
  • Amphiphilic ion exchange membrane for redox flow battery according to the present invention is significantly improved performance compared to commercial ion exchange membrane such as Nafion by minimizing the crossover of vanadium ions occurring between the positive and negative electrolyte in the redox flow battery It can be usefully used in the manufacture of redox flow battery having a.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a non-flow single unit cell used for measuring an open circuit voltage (OCV) in the present experimental example.
  • FIG. 2 shows the open circuit voltage (OCV) over time for a non-flow single unit cell prepared by using an ion exchange membrane prepared in Examples 1-2 and Comparative Examples. It is a graph showing the result of measuring the change.
  • the vanadium ion low permeability amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery according to the present invention may include a porous polymer substrate and a polymer electrolyte embedded in pores of the porous polymer substrate.
  • porous polymer substrate a porous hydrocarbon membrane having a pore volume of 30 to 70%, a pore size of 0.05 to 0.1 ⁇ m, and a thickness of 10 to 55 ⁇ m may be used.
  • the material include polyethylene, polypropylene, polyimide, and poly Amide imide, polypropylene oxide, polyether sulfone, polyurethane, etc. are mentioned.
  • the pores of the porous polymer substrate is impregnated with a polymer electrolyte
  • the polymer electrolyte is impregnated with a solution containing a monomer in the porous polymer substrate and then crosslinked polymerization by thermal crosslinking or photocrosslinking pores of the porous polymer substrate It can be formed in.
  • the amphiphilic ion exchange membrane for a redox flow battery comprises impregnating a porous polymer substrate in a solution containing a sulfonic acid group-containing monomer, an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group, an acrylamide-based crosslinking agent, and an initiator. step; And (b) applying a heat or light to the porous polymer substrate impregnated with the solution obtained in step (a) to form a cross-polymerized polymer electrolyte in the porous polymer substrate.
  • the porous polymer substrate is a tetravalent having a sulfonic acid group-containing monomer and a cationic group prior to crosslinking polymerization in step (b), which will be described later.
  • step (a) the porous polymer substrate is a tetravalent having a sulfonic acid group-containing monomer and a cationic group prior to crosslinking polymerization in step (b), which will be described later.
  • a solution having a composition described in 1) or 2) below can be used.
  • 15 to 30 parts by weight of anhydrous liquid monomer, 55 to 70 parts by weight of an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group, 10 to 15 parts by weight of an acrylamide-based crosslinking agent, and 0.1 to 1 parts by weight of an initiator may be included.
  • the sulfonic acid-containing anhydrous liquid monomer is selected from high concentration of liquid monomer having a purity of 95% or more, such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylic acid containing no water. 1 or more types can be used.
  • a mixed solution of an acrylate monomer having a sulfonic acid group, an electrolyte monomer of a tetravalent ammonium salt having a cationic group, an acrylamide crosslinking agent, and an initiator wherein the mixed solution is 80 to 100 parts by weight of water and an acrylate type having a sulfonic acid group. 15-30 weight part of monomers, 55-70 weight part of electrolyte monomers of the tetravalent ammonium salt which has a cationic group, 10-15 weight part of acrylamide type crosslinking agents, and 0.1-1 weight part of an initiator may be included.
  • the acrylate monomer having a sulfonic acid group may be at least one selected from 3-sulfopropyl methacrylate and 3-sulfopropyl acrylate, but is not limited thereto.
  • (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride [(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium as a specific example of the electrolyte monomer of the tetravalent ammonium salt having the cationic group chloride], (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride], but are not limited thereto.
  • the acrylamide-based crosslinking agent is N, N '-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, N, One or more selected from N'-bisacryloylpiperazine may be used, but is not limited thereto.
  • the initiator may use any one of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, Doracure or Irgacure series of Ciba Geigy, Switzerland, as a photoinitiator.
  • a photoinitiator any one of N, N'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and benzoyl peroxide (BPO) can be used.
  • AIBN N, N'-azobisisobutyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • the polymer substrate provided in step (a) has its surface and internal pores before being impregnated into the solution for the purpose of increasing the filling rate of the solution into the pores or promoting the crosslinking polymerization made in step (b) described later.
  • This can be hydrophilized.
  • the specific method for the hydrophilization treatment is not particularly limited, and examples thereof include sulfone hydrophilization or hydrophilization using a surfactant.
  • the porous polymer substrate is immersed in a solution in which a sulfuric acid concentration of 98% or more and sulfuric acid chloride of 96% or more are mixed in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1, at 2 to 5 hours at 30 to 60 ⁇ More preferably, after making it react for 3 to 4 hours at 45-50 degreeC, hydrophilization pretreatment can be performed by washing with a sodium hydroxide solution of 1-3 normal concentration for 1 day or more.
  • the porous polymer substrate can be immersed in a surfactant solution to hydrophilize the pore surface.
  • the type of the surfactant used is not particularly limited as long as it can hydrophilize the porous polymer substrate, but preferably a nonionic surfactant can be used.
  • step (b) heat crosslinking or light is performed by applying heat to the porous polymer substrate impregnated with the solution obtained in step (a).
  • step (b) heat crosslinking or light is performed by applying heat to the porous polymer substrate impregnated with the solution obtained in step (a).
  • step (b) heat crosslinking or light is performed by applying heat to the porous polymer substrate impregnated with the solution obtained in step (a).
  • the step of forming photopolymerized polymer electrolyte in the porous polymer substrate by performing photocrosslinking, in consideration of the composition, crosslinking degree, thermal stability of the substrate, etc. Temperature, light irradiation energy for photocrosslinking, atmosphere in which crosslinking polymerization is performed, etc.), and thermal crosslinking or photocrosslinking may be performed.
  • this step may be made in a state in which a polymer film such as polyethylene terephthalate (PET) film laminated on one side and the other side of the porous polymer substrate impregnated with the solution, in this case, the polymer film After the step is completed, it is separated and removed from the porous polymeric substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • VRFB vanadium redox flow battery
  • Vanadium redox flow battery the anode (anode); Cathodes; An amphiphilic ion exchange membrane disposed between the anode and the cathode; An anode electrolyte supply part including an electrolyte solution supplied to the anode; And a cathode electrolyte supply part including an electrolyte solution supplied to the cathode, wherein, as the ion exchange membrane, it is preferable to use an amphiphilic ion exchange membrane having vanadium ion low permeability according to the present invention described above in detail. Do.
  • the anode electrolyte supply unit and the cathode electrolyte supply unit may be composed of a tank for storing each electrolyte solution and a pump for delivering each electrolyte solution stored in the tank to the anode or the cathode.
  • the cathode electrolyte solution is stored in the cathode electrolyte supply side tank, and the cathode electrolyte solution is supplied to the cathode active material inlet through the pump during charge / discharge. After being transferred to the cathode through, when the oxidation / reduction reaction is completed, it is transferred back to the cathode electrolyte supply side tank through the cathode active material outlet.
  • the anode electrolyte solution also flows between the tank and the electrode as above.
  • the cathode electrolyte solution may be made of a mixed solvent of strong acid or strong acid and water and a cathode electrolyte dissolved therein (for example, (VO 2 ) 2 SO 4 , VO (SO 4 ) or a mixture thereof),
  • the anode electrolyte solution may consist of a strong solvent or a mixed solvent of strong acid and water and an anode electrolyte dissolved therein (for example, VSO 4 , V 2 (SO 4 ) 3 or a mixture thereof).
  • the solution is impregnated with a porous support based on polyethylene having a film thickness of 30 ⁇ m, pore size of 0.07 ⁇ m, and pore distribution of 40% so that the monomer solution is sufficiently infiltrated into the support, and then the support is polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film was removed, the by-products of the surface of the composite membrane were removed to make the surface uniform, and then washed several times with ultrapure water to obtain an amphiphilic polymer composite membrane.
  • Example 3 Preparation of vanadium redox flow battery single cell provided with an amphiphilic ion exchange membrane prepared in Example 1
  • Example 4 Preparation of a vanadium redox flow battery single cell having an amphiphilic ion exchange membrane prepared in Example 2
  • a single cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amphiphilic ion exchange membrane prepared in Example 2 was used as the separator.
  • a single cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that Nafion 117, a commercial ion exchange membrane, was used as the separator.
  • the vanadium-based active material (VO (SO 4 )) used in this Experimental Example used a purity of 99.9% of Wako's vanadium (IV) oxide sulfate-3.5H 2 O, and the solvent H 2 SO 4 was used by Aldrich Using sulfuric acid, purity 95-98% without purification was prepared in 2M VO (SO 4 ) and 2M H 2 SO 4 .
  • the open circuit voltage decreased drastically after about 5 hours, but in the case of the unit cell manufactured in Example 4, about 7 hours. In this case, the reduction of the open circuit voltage occurred. In particular, in the case of the unit cell manufactured in Example 3, the voltage drop did not appear until about 25 hours.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막, 그 제조방법 및 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막은 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하여 나피온(Nafion) 등과 같은 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
본 발명은 레독스 흐름전지용 양친성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
최근, 화석 연료 사용에 따라 온실 가스 발생 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 안정성 및 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 여러 가지 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
이와 관련해 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기 에너지로 변환하여 쓸 수 있으며, 경량화가 가능한 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히, 대용량 전력저장 시스템으로서 리튬이온전지, 나트륨 황전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되거나 개발중인 상태인데, 그 중 전력 저장 등 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율 이차 전지로서 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 각광받고 있다.
이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화-환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지로서, 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRB)는 높은 개방회로 전압, 양극/음극에 같은 종류의 산화/환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
한편, 바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막(ion exchange mebrane)이 필요한데, 이온교환막은 바나듐 레독스 흐름전지의 전지의 수명 및 제조단가를 결정짓는 핵심 소재로서, 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용되기 위하여 내산성, 내산화성이 우수해야 하며 낮은 투과도, 우수한 기계적 물성이 요구된다.
특히, 이온교환막은 양극 전해액의 V4+ 및 V5+ 이온이 음극 전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 V2+, V3+ 이온이 양극 전해액으로 크로스오버 되어 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있는 역할을 가진다.
그러나, 현재 레독스 흐름전지에 사용되는 이온교환막은 일반적으로 기존에 리튬 이차 전지 등에 사용되던 분리막으로서, 이러한 기존 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지밀도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
예를 들어, 대표적인 상용 이온교환막인 나피온(Nafion)의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 레독스 흐름전지의 이온교환막으로 널리 사용되고 있지만, 고가일 뿐만 아니라 무엇보다도 바나듐 이온이 쉽게 투과하는 단점으로 인해 투과선택도가 낮아 성능이 저하되는 문제점을 안고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하여 기존의 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 구현을 가능케하는 양친성 이온교환막과 그 제조방법, 그리고, 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는 공극 부피가 30~70%, 기공 사이즈가 0.05~0.1㎛, 두께가 10 - 55㎛인 다공성 탄화수소계 막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 고분자 전해질은, 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 다공성 고분자 기재에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 술폰산기 함유 단량체는 술폰산 함유 무수 액상 단량체 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 용액은 술폰산 함유 무수 액상 단량체 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부 및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체는 (비닐벤질)트리메틸암모늄클로라이드[(Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 또는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드[(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride]인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드 및 N,N'-비스아크릴로일피퍼라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
또한, 상기 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제이며, 상기 광 개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 시바 가이기(Ciba Geigy)사의 Doracure 시리즈 또는 Irgacure 시리즈이며, 상기 열 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(BPO)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막을 제안한다.
나아가, 본 발며은 (a) 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 다공성 고분자 기재를 함침시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하거나 광(light)을 조사하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계를 포함하는 상기 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a)에 제공되는 고분자 기재는 술폰친수화되거나 계면활성제를 이용해 친수화된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)는 상기 용액이 함침된 다공성 고분자 기재의 일측면 및 타측면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylelenterephthalate) 필름을 적층한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 상기 양친성 이온교환막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지를 제안한다.
또한, 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제안한다.
또한, 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제안한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양친성 이온 교환막은 레독스 흐름전지에 있어서 양극 전해질 및 음극 전해질 간에 일어나는 바나듐 이온의 크로스오버를 최소화하여 나피온(Nafion) 등과 같은 상용 이온 교환막에 비해 현저히 개선된 성능을 가지는 레독스 흐름전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본원 실험예에서 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 측정을 위해 사용한 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)의 구성도이다.
도 2는 본원 실시예 1-2 및 비교예 각각에서 제조된 이온교환막을 포함하여 제조된 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)에 대해 시간에 따른 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온교환막은, 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로서 공극 부피가 30~70%, 기공 사이즈가 0.05~0.1㎛, 두께가 10~55㎛의 다공성 탄화수소계 막을 사용할 수 있으며, 그 재질의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재의 기공에는 고분자 전해질이 함입되어 있는데, 상기 고분자 전해질은 단량체 등이 포함된 용액을 상기 다공성 고분자 기재에 함침시킨 후 열가교 또는 광가교를 통해 가교 중합함으로써 다공성 고분자 기재의 기공 내에 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양친성 이온교환막은, 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 다공성 고분자 기재를 함침시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하거나 광(light)을 조사하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양친성 이온교환막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)에서는 후술할 단계 (b)에서의 가교 중합에 앞서 다공성 고분자 기재를 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 함침시키는 단계로서 이하에서는 상기 용액에 대해 상세히 설명한다.
상기 용액으로는 아래의 1) 또는 2)에서 설명하는 조성을 가지는 용액을 사용할 수 있다.
1) 물을 포함하지 않은 순도 95% 이상의 고농도 술폰산 함유 무수 액상 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 무수물 상태의 혼합 용액으로서, 상기 혼합 용액은 술폰산 함유 무수 액상 단량체 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부 및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체로서는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산과 같이 순도 95% 이상인 고농도의 액상 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
2) 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제, 개시제가 혼합된 혼합용액으로서, 상기 혼합용액은 물 80∼100 중량부, 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 모노머는 3-설포프로필메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 1) 또는 2)에서 설명하는 조성을 가지는 용액에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체의 구체적인 예로서 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모니움 클로라이드 [(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모니움클로라이드[(Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N,N'-비스아크릴로일피퍼라진 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 개시제는 광개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Doracure 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 열 개시제로서 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
그리고, 본 단계 (a)에 제공되는 상기 고분자 기재는 용액의 기공 내로의 충진율을 높이거나 후술할 단계 (b)에서 이루어지는 가교 중합을 촉진시킬 목적으로 상기 용액에 함침되기 전에, 그 표면 및 내부 기공이 친수화 처리될 수 있다.
이때, 친수화 처리를 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 술폰친수화 또는 계면활성제를 이용한 친수화 등을 그 예로 들 수 있다.
술폰친수화의 경우에는, 다공성 고분자 기재를 농도 98% 이상의 황산과 농도 96% 이상의 염화황산을 1:1∼3:1 중량비로 혼합한 용액에 침지하여, 30∼ 60℃에서 2∼5 시간, 보다 바람직하게는 45∼50 ℃에서 3∼4 시간 반응시킨 후, 1∼3 노르말 농도의 수산화나트륨 용액으로 1일 이상 세정함으로써 친수화 전처리를 수행할 수 있다.
또한, 계면활성제를 이용한 친수화의 경우에는, 다공성 고분자 기재를 계면활성제 용액에 침지시켜 세공 표면을 친수화할 수 있다. 이때, 다공성 고분자 기재를 친수화 할 수 있기만 하면 사용되는 계면활성제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 양친성 이온환막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하여 열가교를 수행하거나 광(light)을 조사하여 광가교를 수행하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계로서, 상기에서 자세히 언급한 용액의 조성, 가교도, 기재의 열적 안정성 등을 고려하여 적절한 가교 조건(열중합을 위한 온도, 광가교를 위한 광 조사 에너지, 가교 중합이 이루어지는 분위기 등)으로 열가교 또는 광가교를 수행할 수 있다.
한편, 본 단계는 상기 용액이 함침된 다공성 고분자 기재의 일측면 및 타측면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylelenterephthalate) 필름 등의 고분자 필름을 적층한 상태에서 이루어질 수 있으며, 이 경우, 상기 고분자 필름은 본 단계가 완료된 후에 다공성 고분자 기재로부터 분리되어 제거된다.
이하에서는, 상기에서 상세히 설명한 이온교환막을 포함하여 이루어지는 레독스 흐름전지의 일례로서 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름전지는, 애노드(anode); 캐소드(cathode); 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 양친성 이온교환막; 상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및 상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 이온교환막으로는 상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 바나듐 이온 저투과성을 가지는 양친성 이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 애노드 전해질 공급부 및 캐소드 전해질 공급부는 각 전해질 용액을 저장하는 탱크 및 상기 탱크에 저장된 각 전해질 용액을 애노드 또는 캐소드로 전달하는 역할을 하는 펌프로 구성될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름전지의 작동 원리에 대해 간단히 설명하면, 상기 캐소드 전해질 공급부측 탱크에 캐소드 전해질 용액이 저장되어 있다가 충/방전시에 상기 캐소드 전해질 용액이 펌프를 통하여 캐소드 활물질 유입구을 통하여 캐소드로 전달된 후, 산화/환원 반응이 완료되면 캐소드 활물질 유출구를 통해 다시 캐소드 전해질 공급부측 탱크로 이송된다. 애노드 전해질 용액 또한 상기와 마찬가지로 탱크와 전극 사이에서 유동된다.
한편, 상기 캐소드 전해질 용액은 강산 또는 강산 및 물로 이루어진 혼합용매 및 이에 용해된 캐소드 전해질(예를 들면,(VO2)2SO4, VO(SO4) 또는 이들의 혼합물)로 이루어질 수 있으며, 상기 애노드 전해질 용액은 강산 또는 강산 및 물로 이루어진 혼합용매 및 이에 용해된 애노드 전해질(예를 들면, VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 혼합물)로 이루어질 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1> 레독스 흐름전지용 양친성 이온교환막의 제조 1
물을 함유하지 않은 95% 이상의 고농도 비닐술폰산 : (비닐벤질) 트라이메틸암모늄클로라이드 : N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 29.7 : 58.3 : 12의 중량비로 혼합 교반하고, 상기 혼합 용액 100 중량비에 대해 메탄올에 10 중량%로 희석시킨 광개시제 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 1 중량비로 혼합하였다.
이 후, 상기 용액에 막두께 30㎛, 기공크기 0.07㎛, 기공분포 40%의 폴리에틸렌 기재의 다공성 지지체를 함침시켜 지지체 내에 단량체 용액이 충분히 스며들 수 있게 한 후 지지체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고 1.8 J/cm2가 되도록 자외선 에너지를 조사하였다.
상기 가교과정을 수행한 후, PET 필름을 제거하고 복합막 표면의 부산물을 제거하여 표면을 균일하게 한 다음, 초순수로 수차례 세척하여 양친성 고분자 복합막을 얻었다.
<실시예 2> 레독스 흐름전지용 양친성 이온교환막의 제조 2
물을 함유하지 않은 95% 이상의 고농도 비닐술폰산 : (비닐벤질) 트라이메틸암모늄클로라이드 : N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 22.5 : 66.2 : 11.3의 중량비로 조제한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 양친성 고분자 복합막을 제조하였다.
<실시예 3> 실시예 1에서 제조된 양친성 이온교환막을 구비한 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 양친성 이온교환막의 양측에, 폴리프로필렌(PP) 프레임에 장착된 공기산화 처리된 PAN(polyacrylonitrile)계 카본 펠트(carbon felt)(두께 5 mm, 면적 12 cm2(3cm X 4 cm)), 그라파이트 플레이트(graphite plate)(두께 5 mm, 면적 30 cm2[5cm X 6 cm], 중량 446 g/m2, 겉보기 밀도 0.08∼0.1 g/cm3, 순도 99.99%, 비저항 0.15 Ωcm), 동판(copper plate) 및 엔드 플레이트(end plate)를 순서대로 적층하여 비유동형 단셀(non-flow single unit cell)을 제작하였다.
<실시예 4> 실시예 2에서 제조된 양친성 이온교환막을 구비한 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조
분리막으로서 실시예 2에서 제조된 양친성 이온교환막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단셀을 제조하였다.
<비교예> 상용 이온교환막을 구비한 바나듐 레독스 흐름전지 단셀의 제조
시판 중인 이온교환막인 나피온117을 분리막으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단셀을 제조하였다.
<실험예> 실시예 3-4 및 비교예에서 제조된 단위셀의 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 유지시간 측정
실시예 3-4 및 비교예에서 제조된 단셀 각각에 대해 개방회로전압(open circuit voltage, OCV) 유지시간 측정 테스트를 진행하기 위해 각 셀에 음극과 양극전해액을 각각 3 ml 주입하여 20 mA/cm2의 전류밀도로 1.45 V까지 충전한 후 시간에 따른 전압 유지시간을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
참고로, 본 실험예에서 사용된 바나듐계 활물질(VO(SO4))은 Wako사의 vanadium(Ⅳ) oxide sulfate-3.5H2O의 순도 99.9%를 사용하였고, 용매인 H2SO4는 Aldrich사의 sulfuric acid, 순도 95∼98%를 정제 없이 사용하여 2M VO(SO4) 및 2M H2SO4로 제조하였다.
도 2에 따르면, OCV 측정결과 Nafion 117을 분리막으로 사용한 비교예의 단위셀의 경우 약 5시간이 경과한 시점에서 개방회로 전압이 급격히 감소하였지만, 실시예 4에서 제조된 단위셀의 경우에는 약 7시간이 경과했을 때 개방회로 전압의 감소가 일어났으며, 특히, 실시예 3에서 제조된 단위셀의 경우에는 무려 약 25시간이 경과해서야 전압 강하가 나타났다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 양친성 이온교환막을 바나듐 레독스 흐름전지에 사용할 경우 Nafion과 같은 상용 이온교환막에 비해 현저히 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타내기 때문에 바나듐 레독스 흐름전지의 성능이 현저히 향상될 것으로 기대된다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 기공에 함입된 고분자 전해질을 포함하는
    레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 공극 부피가 30~70%, 기공 사이즈가 0.05~0.1㎛, 두께가 10~55㎛인 다공성 탄화수소계 막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은, 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액을 상기 다공성 고분자 기재에 함침시킨 후 가교 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 술폰산기 함유 단량체는 술폰산 함유 무수 액상 단량체 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 술폰산 함유 무수 액상 단량체는 물을 함유하지 않은 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 3-술포프로필 아크릴산 또는 술폰산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  6. 제4항에 있어서, 상기 용액은 술폰산 함유 무수 액상 단량체 15∼30 중량부, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체 55∼70 중량부, 아크릴아미드계 가교제 10∼15 중량부 및 개시제 0.1∼1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체는 (비닐벤질)트리메틸암모늄클로라이드[(Vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 또는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드[(3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride]인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  8. 제3항에 있어서, 상기 아크릴아미드계 가교제는 N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드 및 N,N'-비스아크릴로일피퍼라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  9. 제3항에 있어서, 상기 개시제는 광 개시제 또는 열 개시제이며, 상기 광 개시제는 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone), 시바 가이기(Ciba Geigy)사의 Doracure 시리즈 또는 Irgacure 시리즈이며, 상기 열 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 벤조일퍼옥사이드(BPO)인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막.
  10. (a) 술폰산기 함유 단량체, 양이온기를 가지는 4가 암모늄염의 전해질 단량체, 아크릴아미드계 가교제 및 개시제를 포함하는 용액에 다공성 고분자 기재를 함침시키는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어지는 용액이 함침된 다공성 고분자 기재에 열을 가하거나 광(light)을 조사하여 다공성 고분자 기재 내에 가교 중합된 고분자 전해질을 형성시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 (a)에 제공되는 고분자 기재는 술폰친수화되거나 계면활성제를 이용해 친수화된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 용액이 함침된 다공성 고분자 기재의 일측면 및 타측면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylelenterephthalate) 필름을 적층한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막의 제조방법.
  13. 애노드(anode);
    캐소드(cathode);
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 양친성 이온교환막;
    상기 애노드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 애노드 전해질 공급부; 및
    상기 캐소드에 공급되는 전해질 용액을 포함하는 캐소드 전해질 공급부를 포함하는 레독스 흐름전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 전해질은 (VO2)2SO4, VO(SO4) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 애노드 전해질은 VSO4, V2(SO4)3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
PCT/KR2013/010826 2013-10-31 2013-11-27 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양친성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 WO2015064820A1 (ko)

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