发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于酸性电解液液流储能电池的,对离子具有良好选择透过性的电解质隔膜及其复合膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用;首先将芳杂环聚合物溶解在溶剂中,并在一定条件下成膜。然后,对制备好的聚合物膜进行预处理——即将芳杂环聚合物膜浸入一定浓度的强酸或其溶液中,使芳杂环上的碱基与酸发生络合作用,形成酸碱掺杂体系,从而达到使电解质隔膜传导质子的目的。
所述电解质隔膜为芳杂环聚合物电解质隔膜,
1)该芳杂环聚合物为聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚吡啶、聚乙烯吡啶、聚吡唑、聚嘧啶、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四嘌呤和聚酰亚胺中的一种或多种;
2)该种芳杂环聚合物的结构中包含带有孤对电子的氮N、硫S、氧O和质子H,或仅包含带有孤对电子的氮N、硫S、氧O;该种芳杂环聚合物易与酸发生络合作用,形成酸掺杂体系,从而表现出一定的质子传导能力。
所述芳杂环聚合物电解质隔膜可按如下过程制备获得:
将芳杂环聚合物膜浸入浓度为0.1-25mol/L的强酸溶液中,使作为质子受体的杂原子氮、硫和氧与作为质子给体的强酸发生络合作用,浸泡时间0.05-1000h,溶液温度为5-100℃,芳杂环聚合物电解质隔膜的厚度为0.1~200微米;经酸掺杂后,每个聚合物重复单元中所包含的强酸分子数≥1。
所述芳杂环聚合物膜中可掺杂有无机粒子氧化硅、氧化钛、氧化锆和杂多酸中的一种或多种,无机粒子占芳杂环聚合物质量的0.1~30%,制备获得有机/无机复合电解质隔膜;
所述芳杂环聚合物膜中掺杂有磺酸型聚合物全氟磺酸聚合物、磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮的一种或多种,磺酸型聚合物占芳杂环聚合物质量的0.1~50%,制备获得有机/有机共混电解质隔膜;
所述浸泡时间通常为24-72h,温度为25℃;或者浸泡时间较好为20-60min,温度为60℃;或者浸泡时间最好为10-30min,温度为80℃;所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或它们中一种以上的混合溶液。
所述芳杂环聚合物膜是采用多孔PTFE薄膜、纤维或其他有增强作用的有机增强材料(如多孔聚砜等)作为支撑体制备而成,制备获得有机/有机增强电解质隔膜。
所述芳杂环聚合物膜是采用碳纳米管、碳纤维或其他有增强作用的无机增强材料作为支撑体制备而成,制备获得有机/无机增强电解质隔膜。
所述制备电解质隔膜的具体步骤如下:
i)按膜厚度计算出所需聚合物的质量,称取一定质量的聚合物。将聚合物和溶剂按1∶0.1~1∶100的质量比混合,待其溶解后得到聚合物溶液;
ii)在30~120℃下挥发溶剂48h,得到聚合物膜;
iii)在30~120℃下维持真空0.1~100h,直至残余溶剂挥发完全;
iv)脱膜,并将膜置于去离子水中0.1~100h洗去剩余杂质,烘干;
v)将得到的聚合物膜浸入预先配好0.1-25mol/L的强酸溶液中(如硫酸、磷酸、硝酸和盐酸及其混合溶液),浸泡时间不超过1000h,溶液温度为5℃以上。以使芳杂环上的碱基与强酸分子发生络合作用;
vi)将膜表面残余的酸擦干,放入干燥处备用;
vii)由膜的干重和浸酸后的重量差,可以计算出每个聚合物重复单元中所包含的酸分子数。
本发明的优点和有益效果是:
1、本发明使用芳杂环聚合物膜作为酸性电解液液流储能电池的电解质隔膜。由于该隔膜利用酸性电解液作为传导介质,且采用定向跳跃机理(Grotthuss hopping mechanism)传导质子(见图2b),因此在质子传递的同时,并不伴随水分子和钒离子的迁移,从而具有极低的水迁移率和极高的质子选择透过性,极大地降低了正负极电解液分布不均和自放电现象,有效地延长了电解液的使用寿命;
2、本发明采用的膜材料结构稳定,成本低廉,有利于酸性电解液液流储能电池的长期、稳定使用和大规模商业化开发;
3、本发明通过掺杂无机粒子,提高了复合膜的酸含量;
4、本发明通过掺杂磺酸型聚合物,提高了复合膜的质子电导率,从而提高了酸性电解液液流储能电池的能量效率;
5、本发明通过将膜材料与有机增强材料复合,提高了复合膜的机械性能;
6、本发明通过将膜材料与无机增强材料复合,提高了复合膜的机械性能。
7、本发明所制备的电解质隔膜满足了有效分离相同电荷、不同价态阳离子的目的,在电渗析等领域也有着广阔的应用潜力。
总之,该膜以聚苯并咪唑(PBI)或其他芳杂环聚合物为基膜,或通过有机/无机、有机/有机、共混、交联、增强等复合技术,并与强酸溶液掺杂,提高了复合膜的酸含量、质子电导率和机械强度。与传统含官能团的电解质膜不同,本发明涉及的新型电解质隔膜本身并不含有离子传导基团,而是利用电解液中的酸作为电解质来传导质子。由于该膜采用Hopping传导机理,因此减少了液流储能电池的离子渗透和水迁移,并大大降低了正负极电解液的互串,延长了电解液的使用寿命。同时本发明使用价格低廉的烃类膜,对液流储能电池的成本控制也起到了积极的作用。本发明制备工艺简单,制得的电解质隔膜能有效地满足液流储能电池的性能和稳定性需求。
具体实施方式
以下一些实施例阐明了申请人的发明,但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。
实施例1
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
将经酸处理的聚苯并咪唑膜与未经酸处理的聚苯并咪唑膜同时组装VRB单电池,并测试其单电池性能。所用的电解质隔膜厚度为30微米,VRB单电池的电极面积为5cm2,电极材料为炭毡,初始正负极电解液浓度为1.5M VOSO4+3M H2SO4,操作条件为室温,并在50mA cm-2下充放电,实验结果见表1。从实验结果中可以看出,酸处理后提高了电池的电压效率和能量效率。经酸处理后膜的VRB单电池充放电循环曲线和效率随时间变化曲线见图3和图4。
表1聚苯并咪唑膜酸处理前后VRB单电池性能比较
实施例2
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入3M/L的硫酸中室温酸处理72h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例3
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入浓磷酸中60℃酸处理20min。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例4
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硝酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例5
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的盐酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例6
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液与质量分数为5%的二氧化硅粒子混合均匀后在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。膜厚度为30μm。
实施例7
用与实施例2相同的办法,不同的是所用的无机粒子为二氧化锆。
实施例8
用与实施例2相同的办法,不同的是所用的无机粒子为二氧化钛。
实施例9
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为3%的聚合物溶液。
加入0.175g偶联剂(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷和催化剂三乙胺,室温搅拌使其混合均匀。
加入正硅酸乙酯、水和催化剂二乙胺,正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶4,室温搅拌使其混合均匀。
在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入110℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例10
将聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液与5%的Na型化的
磺酸型树脂混合均匀后在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例11
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚醚醚酮。
实施例12
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳醚酮。
实施例13
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚砜。
实施例14
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚醚砜。
实施例15
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳醚砜。
实施例16
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳砜。
实施例17
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚苯醚。
实施例18
用与实施例6相同的办法,不同的是所用的磺化树脂为磺化聚丙烯。
实施例19
将聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液浇注在PTFE多孔膜上,在60℃热台上加热3h后,在100℃的烘箱中加热12h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例20
用与实施例15相同的办法,不同的是所用的多孔膜为聚偏氟乙烯。
实施例21
用与实施例15相同的办法,不同的是所用的多孔膜为聚丙烯。
实施例22
用与实施例15相同的办法,不同的是所用的多孔膜为聚砜。
实施例23
用与实施例十五相同的办法,不同的是所用的多孔膜为聚酰亚胺。
实施例24
将1g聚苯并咪唑溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,制成质量分数为10%的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液与质量分数为1%的碳纳米管混合均匀后在60℃下挥发溶剂,得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中,热处理3h。
脱膜,并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质,烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后,置于干燥处备用。
实施例25
用与实施例20相同的办法,不同的是所用的增强材料为碳纤维。
实施例26
用与实施例20相同的办法,不同的是所用的增强材料为玻璃纤维。