CN103881127A - 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法 - Google Patents

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李进
鲁望婷
于书淳
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Abstract

本发明涉及高温质子交换膜燃料电池，具体地说一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法。其方法是将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，加入造孔剂，溶液浇铸法制备多孔聚苯并咪唑膜，室温浸泡磷酸，由于多孔的特性，聚苯并咪唑膜吸附磷酸的含量多，得到高电导率的复合膜。这种多孔聚苯并咪唑膜在高温质子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

Description

一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池的多孔质子交换膜制备方法，具体地说是一种含有多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的以Nafion
Figure BDA00002616248900011
为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，通常操作温度低于80℃，使得燃料电池在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。
高温PEMFC系统有如下优点：1）提高电极反应动力学，降低催化剂的担量；2）提高Pt/C催化剂CO耐受性，如80℃时耐受性是10-20ppm,而130℃时为1000ppm；3）改善系统的水管理，通常认为HT-PEMFC中水处于汽态，从两相流简化为单相流，减少了传质极化，流场设计也可以得到大幅度的简化，4）改善系统的热管理，可以采用现有的内燃机汽车用散热系统，大幅度降低冷却系统的重量与体积，提高系统的重量与体积比功率密度。另外，高温PEMFC还使得非铂催化剂的使用提供了可能，从而有可能大幅度降低燃料电池的成本且不受现有铂资源的限制。
鉴于高温质子交换膜燃料电池诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。聚苯并咪唑是一类良好的耐高温树脂，玻璃化温度大于425℃。自从掺杂磷酸的聚苯并咪唑复合膜被引入高温质子交换膜燃料电池以来，关于聚苯并咪唑在燃料电池中的应用成为研究的热点问题。聚苯并咪唑分子上的碱性氨基与磷酸分子中的酸性羟基之间存在酸碱络合的键合作用，使得聚苯并咪唑可以吸附磷酸，依靠磷酸的自电离传导质子，从而可以达到不依赖水传递质子的目的。常规的方法是将致密的聚苯并咪唑膜浸泡磷酸，聚苯并咪唑膜吸附的磷酸含量有限。在聚苯并咪唑膜中引入多孔结构，可以提供更多的酸吸附空位，有效的提高膜中酸的含量。US 4628067提出了微孔聚苯并咪唑粒子的制备方法。US 2011/0189484 A1提出了一种具有良好溶解性的多孔聚苯并咪唑微粒制备方法。KR2011129105-A提出了一种聚苯并咪唑制备的多孔纳米纤维的方法，孔隙率在50％以上。David Mecerreyes（Chem.Mater.2004,16,604-607）最先提出了使用造孔剂制备多孔聚苯并咪唑膜，报道的造孔剂包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二苯酯，和磷酸三苯酯，通过控制造孔剂的含量，可以控制孔径。Steve Lien-chung Hsu（J.Mater.Chem.,2011,21,15660）在制备聚苯并咪唑树脂的时候，引入交联剂，再制备成多孔膜，可以有效提高机械强度。本发明提出了一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法。选择合适的造孔剂，通过造孔剂的含量，控制膜的孔隙率，从而控制磷酸的含量，可以使多孔聚苯并咪唑吸附足够的磷酸，并且复合膜的机械强度满足燃料电池的应用要求。
发明内容
本发明的目的是制备高磷酸含量多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜。造孔剂的加入，有效的提高了聚苯并咪唑膜的磷酸吸附量，同时复合膜的机械强度满足燃料电池的应用要求。该复合膜适用于无水体系，工作温度120-200℃的高温质子交换膜燃料电池。
本发明技术方案如下：将聚苯并咪唑树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）或者N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），加入聚苯并咪唑树脂质量0.5-2倍的造孔剂，充分溶解后，在80-120℃下蒸发溶剂12-24h，浸泡水或者乙醇6h以上，得到多孔聚苯并咪唑膜。
将多孔聚苯并咪唑膜浸泡在适量50-100wt％的磷酸溶液中，浸泡磷酸的处理温度在20至150℃之间，20℃条件处理24h以上，100-150℃条件下浸泡20-60分钟，目标使多孔聚苯并咪唑吸附磷酸达到饱和状态。
本发明的原理为：聚苯并咪唑树脂吸附磷酸机理可归结为酸碱络合和物理吸附的共同作用。在聚苯并咪唑膜中引入一定量的孔，在保证膜的机械强度不严重下降前提下，这些孔为吸附磷酸提供了空间，提高了聚苯并咪唑膜的磷酸吸附能力，从而提高了复合膜的电导率。本发明快速获得高磷酸含量的多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜，磷酸的质量可以达到聚苯并咪唑的5.0倍。本发明采用的造孔剂可以回收并重复利用。
附图说明
图1为多孔聚苯并咪唑膜的扫描电子显微镜（SEM）图，多孔聚苯并咪唑膜在液氮中脆断，测试断面SEM，电压20kV，放大倍数5000。
图2为多孔聚苯并咪唑和多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜应力应变曲线。多孔聚苯并咪唑膜的断裂强度11.5MPa，断裂伸长率11.2％；浸泡磷酸后，机械强度降至6.8MPa，断裂伸长率升至192％，复合膜的韧性有显著的提高。
图3为添加造孔剂制备的多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜电导率。温度范围110-170℃。
具体实施方式
本实施例使用的聚苯并咪唑，其结构式为：
Figure BDA00002616248900031
其中：n为聚合度，其取值范围为50-500。
实施例1：
称0.4g聚苯并咪唑树脂，溶解于40.0g N-甲基吡咯烷酮。加入0.6g葡萄糖，充分溶解后，80℃蒸发溶剂12h以上，150℃干燥2h，室温下去离子水浸泡24h，得到多孔聚苯并咪唑膜。
将厚度为50μm具有上面结构的多孔聚苯并咪唑膜，剪一块尺寸30mm×40mm，质量0.0720g，室温下浸泡85wt％磷酸25h。取出膜，用滤纸吸干膜表面过量的酸，迅速称重，复合膜质量为0.4315g。复合膜长度和宽度方向分别伸长了17.5％和20％。磷酸与聚苯并咪唑的质量比为5。
实施例2：
称0.4g聚苯并咪唑树脂，溶解于40.0g N-甲基吡咯烷酮。加入0.6g葡萄糖，充分溶解后，80℃蒸发溶剂12h以上，150℃干燥2h，室温下去离子水浸泡24h，得到多孔聚苯并咪唑膜。
将该多孔聚苯并咪唑膜在液氮中脆断，测试断面的扫描电子显微镜（SEM）图。图1是20kV下放大5000倍的SEM图，孔径约为1μm。
将具有上面结构的多孔聚苯并咪唑膜，剪一块质量0.1234g，20℃条件下浸泡85wt％磷酸25h。取出膜，用滤纸吸干膜表面过量的酸，迅速称重，复合膜质量为0.6746g。磷酸与聚苯并咪唑的质量比为4.5。测试该聚苯并咪唑/磷酸复合膜的机械强度，图2是多孔聚苯并咪唑与浸泡磷酸的多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜机械强度测试结果。复合膜的抗拉强度为7MPa，断裂伸长率192％。该聚苯并咪唑/磷酸复合膜具有较好的抗拉强度和优异的延展性。
测试该复合膜在110-170℃之间的电导率，图3是电导率与温度的关系。该复合膜在110-170℃较宽的温度范围内，都保持着较高的电导率，电池工作温度150℃时的电导率为0.034S cm-1。
本发明是将聚苯并咪唑树脂溶解在高沸点溶剂中，加入造孔剂，溶液浇铸法制备多孔聚苯并咪唑膜，室温浸泡磷酸，由于多孔的特性，聚苯并咪唑膜吸附磷酸的含量多，得到高电导率的复合膜。这种多孔聚苯并咪唑膜在高温质子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

Claims (8)

1.一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法，其特征在于：使用造孔剂与聚苯并咪唑树脂共混，溶液浇铸法制膜，除去造孔剂得到多孔聚苯并咪唑膜，浸泡磷酸后得到聚苯并咪唑/磷酸复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：造孔剂为有机酸或糖，造孔剂的加入量是聚苯并咪唑树脂质量的0.5-2倍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：造孔剂为柠檬酸、草酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：采用水和/或醇浸泡6h以上除造孔剂，通过称重法确定造孔剂是否除尽。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述醇为甲醇和/或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸泡磷酸的处理温度在20至150℃之间；所浸泡磷酸浓度为50-100wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：20℃条件处理24h以上，大于20℃至小于100℃处理1-24h,100-150℃条件下处理20-60分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液浇铸法制膜过程采用的溶剂为：N-甲基吡咯烷酮（NMP）或者N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.5-5％。
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