CN109758917B - 一种一二价阳离子选择性离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种一二价阳离子选择性膜的制备方法，属于离子选择电渗析及复合膜技术领域，通过在阳离子交换膜的单面或双面涂敷阴离子聚合物(及其盐类)与普通聚合物的混合物，特别是阳离子聚合物混合物涂层的方法，在阳离子交换膜表面形成一层亲和力大并且致密牢固的阳离子选择层，从而实现选择性的分离一二价阳离子的阳离子交换膜，其中所述的阴离子聚合物是芳香族或者是脂肪族的阴离子聚合物及其相应的盐类；所述的普通聚合物是芳香族聚合物；所述的阳离子聚合物是芳香族或者是脂肪族的阳离子聚合物及其相应的盐类；此类阳离子选择性膜具有选择性高，寿命长，性能稳定的特点。

Description

一种一二价阳离子选择性离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于离子选择电渗析及复合膜技术领域，具体涉及采用离子交换膜表面涂层来实现一二价阳离子选择性透过离子交换膜的制备方法。

背景技术

鉴于日益紧缺的能源和环境污染问题，废水零排放是解决污染同时提高水的利用率很合理的解决方案。由于采用MVR进行盐类废水的蒸发和结晶需要消耗大量的蒸汽，能量消耗非常大。采用电渗析技术进行废水的预浓缩，然后再进行蒸发，可以节约很多能量。由于废水成分往往比较复杂，含盐成分多，特别是二价盐容易造成电渗析膜的污染，同时杂盐一般按危废处理，处理成本非常高。采用一种单价离子选择性的离子交换膜，可以将一价盐与高价盐进行分离，同时浓缩，然后通过蒸发可以得到纯净的盐类。另外，如海水淡化过程目前多采用RO工艺，其产生的浓水含有大量高浓度盐分，如果回排，会生产巨大环境生态改变，影响环境生态平衡，目前是一个非常严重的问题。日本提出采用二价选择性离子交换膜电渗析工艺，将浓水进一步浓缩到20％的水平，从而可以作为氯碱的原料盐水，这样可以很好解决浓水排放污染，同时变废为利用，节约资源和保护环境。

电渗析技术是利用离子交换膜在电场作用下离子的选择通过特性实现物质分离和浓缩的工艺。离子交换膜是电渗析系统的重要组成部分，起到分隔电解液，导通内部离子电流的作用，是最核心和关键的材料之一。理想的离子交换膜须具备较高的离子电导率和离子选择性，要求膜具有较小的水渗透性，从而保证液体浓缩浓度尽可能高，同时化学和电化学稳定性好，寿命长以及合适的成本。

阳离子膜可以通过在其表面涂敷阴离子聚合物来阻挡二价离子透过膜，此类方法已经在商业离子交换膜得到应用，效果非常显著。但阴离子涂层会随使用逐渐流失，选择性会不断下降，必须重新进行涂层。例如日本AGC的ASV膜，就是通过将阳离子交换膜双面浸入PEI溶液中，使得在阳离子膜表面涂敷很薄的一层PEI膜来实现选择性的。由于PEI比较容易在水溶液和有机溶液中慢慢溶解而流失，膜的性能会不断下降，必须重新涂敷，必须将已经使用的膜重新从膜堆中取出，再次涂敷，这样做非常麻烦，同时很不经济。

另外的方法是通过不同离子交换容量的阳离子聚合物形成多层膜来阻挡高价离子，但不同离子交换容量的多层阳离子交换膜由于溶胀度的不同，容易形成脱层。

在阳离子交换膜表面形成交联层也是一种方法，但是此类交联需要通过化学方法，反应过程比较复杂，膜需要特别处理。

阴离子聚合物涂敷于阳离子交换膜的表面，可以实现阻挡二价阳离子通过阳离子交换膜的功能，从而实现很好的二价离子的选择性。此类方法已经制备的离子交换膜得到应用，效果非常显著，例如可以通过将阳离子交换膜双面浸入PEI溶液中，使得在阳离子膜表面涂敷很薄的一层PEI膜来实现选择性。由于PEI比较容易在水溶液和有机溶液中慢慢溶解而流失，膜的性能会不断下降，必须重新涂敷。PEI的流失也很大程度上由于PEI与基体阳离子交换膜的界面的亲和力比较弱，另外PEI本身的分子量比较小，为一种液体离子聚合物，敷着于阳离子交换膜的表面的量非常薄，经过溶解流失，很快失效。

公开号为CN 102941026 A的中国发明专利公开了一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜，该复合膜包括阳离子交换基膜和聚乙烯亚胺改性层，可选择性的单一阳离子有Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Co2+、Cr3+，但是，由于聚乙烯亚胺比较容易在水溶液和有机溶液中慢慢溶解而流失，膜的性能会不断下降，必须重新涂敷，因此，该离子交换的易失效，寿命较短。

公开号为CN 106268984 A的中国发明专利公开了一种失效的聚乙烯亚胺改性的阳离子交换膜的再生方法，该方法是采用电沉积法在失效的聚乙烯亚胺改性的阳离子交换膜上电沉积上新的聚乙烯亚胺，使其恢复单价阳离子选择性的功能。该方法虽解决了阳离子交换膜在使用过程中的膜表面和内部污染以及单价阳离子选择性失效的问题。但是，该法需要将失效的膜从新再沉积新的聚乙烯亚胺，操作复杂，提高了制备成本。

发明内容

为了解决阴离子聚合物溶液从阳离子交换膜表面流失的问题，考虑阴离子聚合物容易溶解并水解流失的特点，本发明提出一种一二价选择性阳离子交换膜的制备方法，即将阴离子聚合物单一涂层改为阴离子聚合物与聚合物的复合涂层，这样可以有效防止阴离子聚合物涂层的流失；利用阴离子聚合物与普通聚合物或是阳离子聚合物混合物作为阳离子交换膜的涂层，增加层间亲和力，减少阴离子聚合物涂层的流失，使用性能和寿命得到显著提高，目的是克服目前工艺的缺点,提供一种选择性好，膜寿命长，效率更好，经济性高的阳离子交换膜制备方法。

此类膜的制备方法跟普通溶液浇筑成膜制备工艺接近。首先通过浇筑阳离子聚合物的溶液在涤纶薄膜表面形成一层阳离子交换膜的膜层，然后通过干燥，烘干聚合物溶液，得到阳离子交换膜。在干燥的阳离子交换膜表面通过溶液浇筑法将阳离子聚合物与阴离子聚合物的混合溶液涂在阳离子交换膜的表面，然后通过干燥，烘干得到有表面涂敷层的阳离子交换膜。如果需要双面涂层，可以将膜的另外一面重新进行溶液浇筑成膜，涂敷一层阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合涂层。

具体的技术方案如下：

一种一二价阳离子选择性膜的制备方法，在阳离子交换膜上涂敷阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物，其中所述的阴离子聚合物是芳香族或者是脂肪族的阴离子聚合物及其相应的盐类；所述的普通聚合物是芳香族聚合物；所述的阳离子聚合物是芳香族或者是脂肪族的阳离子聚合物及其相应的盐类。

进一步地方案是，所述的阴离子聚合物，是芳香族或脂肪族的阴离子聚合物及其相应的盐类的一种或多种。例如聚乙烯亚胺及其季胺盐类、聚合吡啶类及其季胺盐类、聚酰亚胺及其季胺盐类、聚合咪唑及其季胺盐类、聚合砒咯及其季胺盐类、聚苯乙烯类的甲基三甲胺盐、聚醚砜类的甲基化三甲胺盐、聚砜类的甲基三甲胺盐、聚醚酮类甲基三甲胺盐。

所述普通的聚合物，是芳香族或脂肪族的聚合物的一种或多种。与阴离子聚合物混合的聚合物可以是普通的聚合物，特别是芳香族聚合物，如聚苯乙烯、聚醚、聚砜、聚氯乙烯等。此类聚合物必须考虑其溶解性，最好是直接可以溶解于阴离子聚合物中，或者是通过溶剂将二者混合起来。

所述的阳离子聚合物，是芳香族或脂肪族的阳离子聚合物及其相应的盐类的一种或多种。例如磺化聚苯乙烯、磺化聚醚、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮等。

进一步考虑相溶性，最好的方案是，所述的阳离子聚合物是与阳离子交换膜材料相同的阳离子聚合物，即选用与阳离子交换膜相同的阳离子聚合物与阴离子聚合物混合制备复合涂层。

进一步地方案是，在阳离子交换膜上采用单面涂敷阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或是阳离子聚合物与阴离子聚合物混合物。

将阳离子聚合物与阴离子聚合物进行混合，形成互穿网络或内离子交联的聚合物涂层，此混合物涂敷于阳离子交换膜的表面，由于混合物中有阳离子聚合物存在，可以与阳离子交换膜基体产生比较好的亲和力，同时变成固体膜附着于阳离子交换膜表面，可以阻止阴离子聚合物层的流失。

进一步地方案是，在阳离子交换膜上采用双面混合涂敷，一面涂敷阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物，另一面涂敷阴离子聚合物；或是双面都涂覆阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物。

一二价阳离子选择性膜的制备方法，阳离子交换膜的制备步骤为：

在容器内先加入1.5～1.8升浓硫酸，搅拌，然后向浓硫酸内滴加150g～200g聚醚醚酮，注意防止结团；反应进行1～2小时，直到聚合物全部溶解；反应温度升到70～80度，继续进行反应3～4小时，反应停止；全部聚合物溶液沉降到大量水中，水洗至中性，洗尽硫酸，然后干燥，制得磺化聚醚醚酮聚合物；

将上述磺化聚醚醚酮聚合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成25％的溶液,然后过滤；将25～30克上述聚合物溶液在玻璃板表面刮膜，然后放入烘箱在60～80度下进行干燥1～2小时，从烘箱里取出，在室温下慢慢冷却，得到磺化聚醚醚酮阳离子交换膜。

进一步地方案是，

1)将25～30克聚醚酰亚胺与25～30克聚醚砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到25％的溶液，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；

2)将步骤1)中的所得的溶液利用刮刀，在所述磺化聚醚醚酮阳离子交换膜表面刮涂20～30微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在60～80度下面干燥，时间0.5～2小时后，温度升到110～120度，进行干燥1～2小时，然后将膜取出，室温下冷却。

进一步地方案是，

1)将25～30克聚醚酰亚胺与25～30克溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成的磺化聚醚醚酮聚合物25％的溶液进行混合，形成均匀的混合溶液；

2)将步骤1)中所得的溶液利用刮刀，在所述磺化聚醚醚酮阳离子交换膜表面刮涂20～30微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在60～80度下干燥，时间0.5～2小时后，温度升到110～120度，进行干燥1～2小时，然后将膜取出，室温下冷却。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例来说明，但不限于以下实施例。另外需要说明的是，本发明中所述的PEI为聚醚酰亚胺，PEEK为聚醚醚酮，DMF为N，N-二甲基甲酰胺，单位N为当量浓度。

对比例1

磺化PEEK制备阳离子交换膜

本例是说明阳离子聚合物直接溶液法制备阳离子交换膜的工艺。

在2升的玻璃烧瓶里先加入1.5升浓硫酸，开始搅拌，然后在30分钟内将150g PEEK加入，注意防止结团。反应进行1小时，直到聚合物全部溶解。反应温度升到70度，继续进行反应3小时，反应停止。全部聚合物溶液沉降到大量水中，水洗至中性，洗尽硫酸，然后干燥，制得磺化PEEK聚合物，并测得交换容量为1.2meq/g。

将自制的上述磺化PEEK聚合物(交换容量1.2meq/g)溶解于DMF溶剂中形成25％的溶液,然后过滤。将25克上述聚合物溶液在玻璃板表面刮膜，然后放入烘箱在80度下进行干燥，大约2小时，从烘箱里取出，在室温下慢慢冷却，得到的膜保持干燥。

对比例2

阳离子交换膜涂敷PEI溶液制备涂层

本例是说明通过浸渍离子聚合物溶液制备含有涂层的阳离子交换膜的工艺。

首先将25克PEI溶液利用刮刀，在对比例1的膜表面刮涂5微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在80度下干燥，时间1小时后，温度升到120度，再进行干燥1小时，然后将膜取出，室温下冷却。

实施例1

阳离子交换膜涂敷PEI与聚醚砜混合物制备涂层

本例是说明通过浸渍聚合物混合物溶液制备含有涂层的阳离子交换膜的方法。

首先将25克PEI与25克聚醚砜溶解于DMF溶剂中得到25％的溶液，充分搅拌，形成均匀的混合液体。

将上述混合物溶液利用刮刀，在对比例1的膜表面刮涂20微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在80度下面干燥，时间1小时后，温度升到120度，进行干燥1小时，然后将膜取出，室温下冷却。

实施例2

阳离子交换膜涂敷PEI与磺化PEEK混合物制备涂层

本例是说明通过浸渍离子聚合物混合物溶液制备含有涂层的阳离子交换膜的方法。

首先将25克PEI与25克实施例1中溶解于DMF溶剂中形成的磺化PEEK聚合物(交换容量1.2meq/g)25％的溶液进行混合，形成均匀的混合液体。搅拌不可过快，时间不可过长，注意防止形成凝胶团。

将上述混合物溶液利用刮刀，在对比例1的膜表面刮涂20微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在80度下干燥，时间1小时后，温度升到120度，进行干燥1小时，然后将膜取出，室温下冷却。

数据分析

表1

例	膜	盐纯度 %
			对比例1	无涂敷膜	72
对比例2	涂敷PEI膜	95
			实施例1	涂敷PEI与聚醚砜	95
实施例2	涂敷PEI与磺化PEEK聚合物	96

制备得到的带涂敷层的阳离子膜在实验室的电渗析装置上测定其对二价离子的阻挡效果，并与PEI直接涂敷和没有涂层的阳离子交换膜进行比较(表1)。

在氯化镁(0.1N)和氯化钠(0.4N)的混合溶液中，涂层可以很好的阻挡二价的镁离子，而钠离子基本不受影响。制备得到的带涂敷层的阳离子膜具有对二价离子的阻挡效果，PEI直接涂敷比没有涂层的阳离子交换膜性能更加稳定。

为了更好的证明本发明制得的膜的分离一二价阳离子的功能和膜的稳定性，对钾离子与钙离子的选择性分离效果也进行了考察(表2)，在氯化钙(0.1N)和氯化钾(0.4N)的混合溶液中，涂层可以很好的阻挡二价的钙离子，而钾离子基本不受影响。

表2

例	膜	盐纯度 %
			对比例1	无涂敷膜	70
对比例2	涂敷PEI膜	93
			实施例1	涂敷PEI与聚醚砜	94
实施例2	涂敷PEI与磺化PEEK聚合物	95

表3

例	膜	盐纯度% 初始	盐纯度 % 3个月	盐纯度 %12个月
					对比例1	无涂敷膜	72	72	71
对比例2	涂敷PEI膜	95	85	80
					实施例1	涂敷PEI与聚醚砜	95	95	94
实施例2	涂敷PEI与磺化PEEK聚合物	96	96	95

如表3所示，在氯化镁(0.1N)和氯化钠(0.4N)的混合溶液中，涂层可以很好的阻挡二价的镁离子，而钠离子基本不受影响；随着时间推移，单独PEI涂层的膜的性能逐渐开始下降，大约3个月时间盐纯度下降到85％，而聚合物混合涂层以及PEI与阳离子混合物的涂层膜仅有1％的下降；钾离子与钙离子的选择性分离效果和稳定性与镁离子与钠离子的选择性分离和稳定性基本效果非常类似。

Claims (7)

1.一种一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，在阳离子交换膜上涂敷阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物，其中所述的阴离子聚合物是聚乙烯亚胺、聚合吡啶、聚酰亚胺、聚合咪唑或聚合砒咯；所述的普通聚合物是芳香族聚合物；所述的阳离子聚合物是芳香族或者是脂肪族的阳离子聚合物及其相应的盐类。

2.根据权利要求1所述的一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，所述的阳离子聚合物是与阳离子交换膜材料相同的阳离子聚合物。

3.根据权利要求1所述的一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，在阳离子交换膜上采用单面涂敷阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物。

4.根据权利要求1所述的一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，在阳离子交换膜上采用双面混合涂敷，一面涂敷阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物，另一面涂敷阴离子聚合物；或是双面都涂覆阴离子聚合物与普通聚合物的混合物或阴离子聚合物与阳离子聚合物的混合物。

5.根据权利要求1所述的一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，阳离子交换膜的制备步骤为：

在容器内先加入1.5～1.8升浓硫酸，搅拌，然后向浓硫酸内滴加150g～200g聚醚醚酮，注意防止结团；反应进行1～2小时，直到聚合物全部溶解；反应温度升到70～80度，继续进行反应3～4小时，反应停止；全部聚合物溶液沉降到大量水中，水洗至中性，洗尽硫酸，然后干燥，制得磺化聚醚醚酮聚合物；

将上述磺化聚醚醚酮聚合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成25％的溶液，然后过滤；将25～30克上述聚合物溶液在玻璃板表面刮膜，然后放入烘箱在60～80度下进行干燥1～2小时，从烘箱里取出，在室温下慢慢冷却，得到磺化聚醚醚酮阳离子交换膜。

6.根据权利要求5所述的一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，

1)将25～30克聚醚酰亚胺与25～30克聚醚砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到25％的溶液，充分搅拌，形成均匀的混合溶液；

2)将步骤1)中的所得的溶液利用刮刀，在所述磺化聚醚醚酮阳离子交换膜表面刮涂20～30微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在60～80度下面干燥，时间0.5～2小时后，温度升到110～120度，进行干燥1～2小时，然后将膜取出，室温下冷却。

7.根据权利要求5所述的一二价阳离子选择性膜的制备方法，其特征是，

1)将25～30克聚醚酰亚胺与25～30克溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中形成的磺化聚醚醚酮聚合物25％的溶液进行混合，形成均匀的混合溶液；

2)将步骤1)中所得的溶液利用刮刀，在所述磺化聚醚醚酮阳离子交换膜表面刮涂20～30微米厚度的溶液层，然后放入烘箱中，在60～80度下干燥，时间0.5～2小时后，温度升到110～120度，进行干燥1～2小时，然后将膜取出，室温下冷却。