CN106310950A - 一种以胺基聚合物为中间催化层的双极膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以胺基聚合物为中间催化层的双极膜及其制备方法，双极膜由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和中间界面层构成，中间界面层由聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子络合成的化合物制成。将聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺溶入水制成聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺溶液并将金属离子化合物溶入聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺溶液中即得膜液；在阳离子交换膜或阴离子交换膜表面涂一层膜液，干燥后形成中间界面层；在中间界面层表面涂一层阴离子交换膜或阳离子交换膜的膜液，干燥后就可制得双极膜。本发明的双极膜水解离电压（电压降）小，中间界面层的物质在使用过程中不能够透过阴、阳离子交换层而损失，这使得双极膜性能更为稳定，而且使用寿命长。

Description

一种以胺基聚合物为中间催化层的双极膜及其制备方法

技术领域

本发明属于双极膜制备技术领域，特别涉及一种聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与重金属离子形成的络合物作为中间界面层的低水解离电压的双极膜及其制备方法。

背景技术

双极膜是近年来发展比较迅猛的一种新型离子交换膜，双极膜由两电性相反的离子交换层紧密相邻或者粘合在一起所构成，由于两膜层间的相互作用，在两膜层的结合处形成过渡区，该区域可移动离子浓度较小，存在未被补偿的固定电荷，该区域就是双极膜的中间界面层，是双极膜水解离的区域，对于双极膜的水解离性能有关键性的影响。将膜放置于电解质溶液中，在直流电场的作用下，中间界面层的水分子能够直接解离成氢离子和氢氧根离子，并分别通过阳、阴离子交换膜层进入邻近的隔室形成相应的酸和碱溶液。

双极膜的出现改变了传统工艺分离和制备过程，以双极膜为基础的双极膜电渗析器能够高效经济地将盐转化为对应的酸和碱，为解决环境、化工、食品医药等领域中的技术难题带来新的生机和活力。以有机酸生产为例，传统的有机酸生产采用生物发酵-钙盐沉淀-硫酸酸化的工艺路线，这一生产工艺包括酸解、沉淀、过滤等过程，其工艺流程长、消耗原料多、劳动强度大、污染环境严重、产品得率低，大量的有效成分残留在母液中，并形成大量废液、废渣污染环境，操作成本也很高；生物发酵过程中需要加入碱调节pH值以确保发酵的顺利进行。采用双极膜水解离技术直接解离水为H⁺和OH^-，从而将发酵液中的有机酸盐直接转化成有机酸，实现发酵过程中碱的循环应用（维持发酵过程的pH值），整个生产过程能耗降低、环境污染少。

双极膜中间界面层的形态和催化位点对双极膜的性能有关键性的影响。美国专利4355116和4776161，报道了同时含有叔胺基团和伯胺、仲胺基团的胺化剂胺化形成的阴离子交换膜来制备双极膜，这种方法制备的双极膜中间界面层含有非季胺基团，这些基团能够促进水解离，然而这种以弱解离基团为催化物质的双极膜中间界面层的催化活性点数量受限于阴离子交换膜基体的可胺化点的数量，催化活性点数量不够多，使得膜两侧的电压降不够小。另一种常用的催化物质为金属离子。在英国Pergamon-Elsevier科学有限公司（Pergamon-Elsevier Science LTD）的科技期刊《电化学学报》（Electrochimica Acta）第31卷1175-1176页报道了用无机电解质，比如钨酸钠、硝酸铬、三氯化钌、硫酸铟等，预处理离子交换膜，然后再复合两相反电性的离子交换膜层制成双极膜。这种双极膜中所加入的金属离子催化了双极膜的水解离，但是在水解离过程中金属离子非常容易损失，致使双极膜的性能不够稳定，使用寿命很短。为了解决这个问题，据美国专利5227040和荷兰Elsevier科学出版社（Elsevier Science Publisher）的科技期刊《膜科学杂志》（Journalof Membrane Science）第78卷13-23页的报道，可以有两种方法来固定金属离子，一是吸附了金属离子的离子交换膜先经热碱溶液处理再用来制备双极膜，或者也可以将中间界面层吸附有金属离子的双极膜用热碱溶液后处理。然而这种固定金属离子的方法以及制备这种双极膜的方法较为繁琐，并且在使用较长时间后膜两侧的电压降升高，膜性能下降。另一种常用的催化物质是离子交换树脂，如美国专利4253900所报道的，将这些交联的离子交换树脂分散在聚合物溶液中，通过涂覆、浇注、喷射、丝网印刷等方法沉积在两膜层中间，进而制备双极膜。这些离子交换树脂要求粒径小（小于1微米）、分布窄，均匀、随机、单珠层地分布在双极膜的中间界面层，因而这种双极膜制备很困难且繁琐，并且中间界面层的催化活性点的数量受限于分布的树脂的量，这也使得双极膜两侧的电压降较高。公开号为CN102965690 B 的中国专利文件公开了一种含有聚乙烯亚胺乙酰二茂铁衍生物的双极膜制备方法，该发明中将乙酰二茂铁、甲醛和二甲胺加入到聚乙烯亚胺中，得到聚乙烯亚胺乙酰二茂铁衍生物，利用此方法制备双极膜催化剂溶液的配制过程复杂，所制备出的双极膜两侧的电压降不够低。专利号为99125066.4的中国专利文件公开了一种中间界面层为分散着阳离子交换树脂的含有季铵基及叔胺基的交联网状结构的双极膜，这种双极膜的制备方法容易实现中间界面层的超薄化，但同样存在催化活性点的数量较少、膜两侧电压降较高的缺点。公开号为CN100482328 C的中国专利文件公开了一种络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法，该发明中首先配制好络合金属催化溶液，将阳离子交换膜浸泡在络合金属溶液中，缓慢滴加NaOH溶液并搅拌，使沉淀的络合金属催化剂附着在阳离子交换膜表面，这种制备双极膜的方法由于是将阳离子交换膜浸泡在催化剂溶液中，工业过程中较难操作，难以实现商业化，而且很难控制络合金属沉淀能够均匀的附着在膜表面，因此该方法的推广受到一定限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种以胺基聚合物为中间催化层的双极膜及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的以胺基聚合物为中间催化层的双极膜由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和位于二者之间的中间界面层构成的三层结构，其结构特点在于所述中间界面层由聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子络合成的化合物制成。

所述聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺的分子量为800-2000000。

所述聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子的摩尔比为0.2-10:1。

所述金属离子化合物选自铁、铬、钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的在水中可溶解的离子化合物。

所述金属离子化合物为所述金属的氯化物。

制备上述双极膜的方法括以下步骤：

（一）中间界面层膜液的配制

将聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺聚合物配置成浓度为0.02-0.5 mol/L的水溶液，然后加入金属离子化合物并搅匀，搅匀后即制得中间界面层膜液；

（二）双极膜的制备

取阳离子交换膜，在阳离子交换膜表面涂一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阳离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层薄膜表面涂一层阴离子交换膜膜液，干燥处理后使阴离子交换膜膜液形成一层阴离子交换膜层，便可制得双极膜；或者，取阴离子交换膜，在阴离子交换膜表面涂一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阴离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层薄膜表面涂一层阳离子交换膜膜液，干燥处理后使阳离子交换膜膜液形成一层阳离子交换膜层，便可制得双极膜。

阴离子交换膜是将阴离子交换膜膜液涂覆在载体上而形成的一层膜，阳离子交换膜是将阳离子交换膜膜液涂覆在载体上而形成的一层膜，阴离子交换膜膜液及利用其制备的阴离子交换膜，以及阳离子交换膜膜液及利用其制备的阳离子交换膜，均为现有技术，在此不再赘述上述膜液的配制工艺和上述离子交换膜的制作工艺。阴离子交换膜膜液、阳离子交换膜膜液以及阴离子交换膜和阳离子交换膜均为现有产品，例如可采用山东天维膜技术有限公司所配制的膜液和制备的离子交换膜。

本发明的双极膜，其中间界面层催化物质是聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子形成的配位化合物。由于金属离子具有催化水解离的功能，聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺分子链上含有大量胺基，能够更多地固定重金属离子，因此这种双极膜的中间界面层的水解离催化位点的数量也就比用通常的离子交换剂作中间界面层物质的双极膜、单独用重金属离子做中间界面层物质的双极膜高得多；并且，因为双极膜的制备过程中催化物质分散成水溶液，这样所形成的双极膜的中间界面层较薄，催化物质分布均匀。由于以上这些原因，与现有技术相比，本发明所得到的低水解离电压双极膜的性能有了进一步提高，最为显著的是水解离电压（电压降）减小。由于聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺是大分子聚合物不容易从阴阳膜层中流失，且聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子间的络合作用使其不能够透过阴、阳离子交换层而损失，这使得双极膜性能更为稳定，而且使用寿命长。

经测试表明，本发明所制备的双极膜的电压降，与不含任何催化物质的双极膜相比，降低了55%左右，与用重金属离子作为双极膜中间界面层的双极膜相比，降低了35%左右。

附图说明

图1是双极膜的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，以胺基聚合物为中间催化层的双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层1和阳离子交换膜层2，阴离子交换膜层1和阳离子交换膜层2之间的为中间界面层3。所述中间界面层由聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子络合成的化合物制成。

下面通过制备方法的实施例来进一步对以胺基聚合物为中间催化层的双极膜的制备过程进行说明。

实施例1

（1）中间界面层溶液的配制

将分子量为2.5万的聚乙烯亚胺溶解于水中，制成浓度为0.2mol/L的聚乙烯亚胺水溶液（浓度按重复单元计算），然后加入三氯化铁，搅拌溶解，铁离子摩尔数是聚乙烯亚胺摩尔数（按重复单元计算）的一半，制得中间界面层膜液。

(2)双极膜的制备

取阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.13%，含水率33.23％，离子交换容量（干）1.78 mmol/g，面电阻1.77 Ω•cm²，迁移数0.987，压差渗透迁移系数17.3ml/(hr-m²-bar) ]，在其一表面均匀涂覆一层中间界面层溶液，然后于60℃烘箱内保持10分钟，使中间界面层溶液附着在阴离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层表面涂阳离子交换膜溶液（阳离子交换膜溶液由山东天维膜技术有限公司配制的磺化聚苯醚溶液，磺化度为65%），60℃下保持5h即可得双极膜。该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和阳离子交换膜层，中间为由聚乙烯亚胺与铁离子络合形成的中间界面层。

对比试验膜样的制作：制作步骤同实施例1，不同之处在于阴阳离子交换膜层中间无任何催化物质。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的实用新型专利中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.4V，对比试验膜样的膜两侧电压降为3.5V。

实施例2

（1）中间界面层溶液的配制

将分子量为2.5万的聚乙烯亚胺溶解于水中，制成浓度为0.5mol/L的聚乙烯亚胺水溶液（浓度按重复单元计算），然后加入三氯化铁，搅拌溶解，铁离子摩尔数是聚乙烯亚胺摩尔数（按重复单元计算）的2倍，制得中间界面层膜液。

(2)双极膜的制备

在阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.13％，含水率33.23％，离子交换容量（干）1.78 mmol/g，面电阻1.77 Ω•cm²，迁移数0.987，压差渗透迁移系数17.3ml/(hr-m²-bar) ]，在其一表面均匀涂覆一层中间界面层溶液，然后于60℃烘箱内保持10分钟，使中间界面层溶液附着在阴离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层表面涂阳离子交换膜溶液（阳离子交换膜溶液由山东天维膜技术有限公司配制的磺化聚苯醚溶液，磺化度为65%）；60℃下保持5h即可得双极膜。该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和阳离子交换膜层，中间为由聚乙烯亚胺与铁离子络合形成的中间界面层。

对比试验膜样的制作：制作步骤同实施例2，不同之处在于阴阳离子交换膜层中间无任何催化物质。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的实用新型专利中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例2制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.8V，对比试验膜样的膜两侧电压降为3.6V。

实施例3

（1）中间界面层溶液的配制

将分子量为75万的聚乙烯亚胺溶解于水中，制成浓度为0.2mol/L的聚乙烯亚胺水溶液（浓度按重复单元计算），然后加入三氯化铁，搅拌溶解，铁离子摩尔数是聚乙烯亚胺摩尔数（按重复单元计算）的1倍，制得中间界面层膜液。

(2)双极膜的制备

在阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.13%，含水率33.23％，离子交换容量（干）1.78 mmol/g，面电阻1.77 Ω•cm²，迁移数0.987，压差渗透迁移系数17.3ml/(hr-m²-bar) ]，在其一表面均匀涂覆一层中间界面层溶液，然后于60℃烘箱内保持10分钟，使中间界面层溶液附着在阴离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层表面涂阳离子交换膜溶液（阳离子交换膜溶液由山东天维膜技术有限公司配制的磺化聚苯醚溶液，磺化度为65%）；60℃下保持5h即可得双极膜。该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和阳离子交换膜层，中间为由聚乙烯亚胺和铁离子络合形成的中间界面层。

对比试验膜样1的制作：制作步骤同实施例3，不同之处在于阴阳离子交换膜层中间无任何催化物质。

对比试验膜样2的制作：制作步骤同实施例3，不同之处在于中间界面层膜液采用三氯化铁水溶液，其浓度与聚乙烯亚胺和铁离子络合物溶液中的三氯化铁溶液浓度相同。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的实用新型专利中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例3制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.4V，而样膜1的膜两侧电压降为3.3V, 样膜2的膜两侧电压降为2.5V。

实施例4

双极膜的制备过程与实施例3类似，只是将三氯化铁替换为三氯化铬。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试用的样膜1和样膜2同实施例4，测试结果如下：实施例4制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.5V，而样膜1的膜两侧电压降为3.3V, 样膜2的膜两侧电压降为2.7V。

实施例5

双极膜的制备过程与实施例3类似，只是将聚乙烯亚胺替换为聚丙烯亚胺。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试用的样膜1和样膜2同实施例4，测试结果如下：实施例5制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.7V，而样膜1的膜两侧电压降为3.5V, 样膜2的膜两侧电压降为2.7V。

上述实施例1-5采用氯化铁和氯化铬为例进行说明，并不是说其它金属的氯化物不能实施，仅是为节约篇幅不再繁琐叙述而已。如果用钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的氯化物,如氯化钛、氯化锡、氯化锆、氯化钯、氯化钌、氯化铟、氯化铋、氯化钼、氯化铈或氯化镍，去替代实施例1-5中的氯化铁或氯化铬，或者用氯化亚铁去替代实施例1-5中的氯化铁或氯化铬，仍能实现发明目的并到达预期的效果。

Claims (6)

1.一种以胺基聚合物为中间催化层的双极膜，由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和位于二者之间中间界面层构成的三层结构，其特征在于所述中间界面层由聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子络合成的化合物制成。

2.如权利要求1所述的以胺基聚合物为中间催化层的双极膜，其特征在于所述聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺的分子量为800-2000000。

3.如权利要求1所述的以胺基聚合物为中间催化层的双极膜，其特征在于所述聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺与金属离子的摩尔比为0.2-10:1。

4.如权利要求1所述的以胺基聚合物为中间催化层的双极膜，其特征在于所述金属离子化合物选自铁、铬、钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的在水中可溶解的离子化合物。

5.如权利要求4所述的以胺基聚合物为中间催化层的双极膜，其特征在于所述金属离子化合物为所述金属的氯化物。

6.一种制备权利要求1-5中任一权利要求所述的以胺基聚合物为中间催化层的双极膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（一）中间界面层膜液的配制

将聚乙烯亚胺或聚丙烯亚胺配置成浓度为0.02-0.5 mol/L的水溶液，然后加入金属离子化合物并搅匀，搅匀后即制得中间界面层膜液；

（二）双极膜的制备

取阳离子交换膜，在阳离子交换膜表面涂一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阳离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层薄膜表面涂一层阴离子交换膜膜液，干燥处理后使阴离子交换膜膜液形成一层阴离子交换膜层，便可制得双极膜；或者，取阴离子交换膜，在阴离子交换膜表面涂一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阴离子交换膜表面形成中间界面层，然后在中间界面层薄膜表面涂一层阳离子交换膜膜液，干燥处理后使阳离子交换膜膜液形成一层阳离子交换膜层，便可制得双极膜。