CN104593819A - 双极膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双极膜及其制备方法，双极膜由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和位于二者之间中间界面层构成的三层结构，中间界面层由聚乙烯醇和水溶性的金属离子化合物形成的配位化合物制成。将聚乙烯醇和金属离子化合物溶入水中形成二者的配位化合物水溶液；在阳离子交换膜或阴离子交换膜上涂上一层配位化合物水溶液，干燥后形成中间界面层；在中间界面层上涂一层阴离子交换膜或阳离子交换膜的膜液，干燥后就可制得双极膜。本发明提供的双极膜水解离电压（电压降）小，配位化合物在使用过程中不能够透过阴、阳离子交换层而损失，这使得双极膜性能更为稳定，而且使用寿命长。

Description

双极膜及其制备方法

技术领域

本发明属于双极膜制备技术领域，特别涉及一种以聚乙烯醇和重金属离子作为中间界面层的低水解离电压的双极膜及其制备方法。

背景技术

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常包括阴离子选择层、阳离子选择层以及介于这两膜层之间的中间界面层。双极膜在反向偏压电场的作用下能够高效地将水解离成氢离子和氢氧根离子，从而能够将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。基于双极膜的电渗析具有简单、高效、节能、清洁等优点，在控制污染、回收资源以及化工生产过程特别是有机酸的生产中具有广阔的应用。双极膜的中间界面层是双极膜水解离的区域，对双极膜的性能有至关重要的影响，文献报道可通过改善中间界面层来制备性能优异的双极膜。例如，美国专利4024043和4057481报道了制备单片型双极膜的方法，即在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交换基团而制得双极膜。这种方法制备的双极膜不能在两膜层间加入促进水解离的催化物质，膜两侧电压较高，因而目前在商品化的双极膜中很少见。为了更方便地将具有催化作用的物质加在双极膜的中间界面层，多数商品双极膜都是由两相反电性离子交换膜层复合而成。在美国专利4355116和4776161，以及荷兰Elsevier科学出版社（Elsevier Science Publishers）的科技期刊《胶体与表面A辑》（Colloids and Surfaces A）的第159卷395-404页报道了用同时含有叔胺基团和伯胺、仲胺基团的胺化剂胺化形成的阴离子交换膜来制备双极膜。这种方法制备的双极膜的中间界面层含有非季铵基团，这些基团能够促进水解离；然而这种以弱解离基团为催化物质的双极膜的中间界面层的催化活性点的数量受限于阴离子交换膜基体上的可胺化点的数量，催化活性点的数量不够多，使得膜两侧的电压降不够小。另一种常用的催化物质为金属离子。在英国Pergamon-Elsevier科学有限公司（Pergamon-Elsevier Science LTD）的科技期刊《电化学学报》（Electrochimica Acta）第31卷1175-1176页报道了用无机电解质，比如钨酸钠、硝酸铬、三氯化钌、硫酸铟等，预处理离子交换膜，然后再复合两相反电性的离子交换膜层制成双极膜。这种双极膜中所加入的金属离子催化了双极膜的水解离，但是在水解离过程中金属离子非常容易损失，致使双极膜的性能不够稳定，使用寿命很短。为了解决这个问题，据美国专利5227040和荷兰Elsevier科学出版社（Elsevier Science Publisher）的科技期刊《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science）第78卷13-23页的报道，可以有两种方法来固定金属离子，一是吸附了金属离子的离子交换膜先经热碱溶液处理再用来制备双极膜，或者也可以将中间界面层吸附有金属离子的双极膜用热碱溶液后处理。然而这种固定金属离子的方法以及制备这种双极膜的方法较为繁琐，并且在使用较长时间后膜两侧的电压降升高，膜性能下降。另一种常用的催化物质是离子交换树脂，如美国专利4253900所报道的，将这些交联的离子交换树脂分散在聚合物溶液中，通过涂覆、浇注、喷射、丝网印刷等方法沉积在两膜层中间，进而制备双极膜。这些离子交换树脂要求粒径小（小于1微米）、分布窄，均匀、随机、单珠层地分布在双极膜的中间界面层，因而这种双极膜制备很困难且繁琐，并且中间界面层的催化活性点的数量受限于分布的树脂的量，这也使得双极膜两侧的电压降较高。中国专利99125066.4中，公开了一种中间界面层为分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基及叔胺基的交联网状结构的双极膜，这种双极膜的制备方法容易实现中间界面层的超薄化，但同样存在催化活性点的数量较少、膜两侧电压降较高的缺点。中国专利公开号为CN1704151A公开了 一种用树枝形聚合物作为双极膜中间界面层的催化物质的方法,中国专利公开号为CN1727058A公开了一种用树枝型聚合物与重金属离子形成的配位化合物作为双极膜中间界面层的催化物质的方法，中国专利公开号为CN101138707A公开了以超支化聚合物作为双极膜中间界面层的催化物质的方法，得到的双极膜性能稳定,具有使用寿命长等优点，但树枝状聚合物（重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的代数为2-10的树枝形聚合物，它的初始引发核最好是氨、乙二胺或者其它多胺，例如树枝形聚乙烯亚胺、树枝形聚丙烯亚胺和树枝形聚酰胺）、超支化聚合物（以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元,且外层端基为羟基或端羟基的改性物，包括胺基、羧基、硫基、羧酸根、磷酸根、季铵基）合成路线复杂，操作困难、费用较高，使其应用范围受到一定限制。

发明内容

   本发明的目的是提供一种双极膜及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的双极膜由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和位于二者之间的中间界面层构成的三层结构，其结构特点在于所述中间界面层由聚乙烯醇和水溶性的金属离子化合物形成的配位化合物制成。

所述聚乙烯醇与金属离子的摩尔比为1:10-40。

所述金属离子化合物选自铬、铁、钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的离子化合物。

所述金属离子化合物为所述金属的氯化物。

所述聚乙烯醇和金属离子化合物溶入水后形成聚乙烯醇和金属离子化合物的配位化合物，该配位化合物的水溶液即中间界面层膜液，中间界面层膜液涂在阳离子交换膜层或阴离子交换膜层上后经干燥而成的薄膜即为中间界面层。

所述中间界面层的厚度为 0.01-0.05mm。

制备双极膜的方法包括以下步骤：

（一）中间界面层膜液的配制

将聚乙烯醇溶于水配置成摩尔浓度为0.5-10mmol/L的聚乙烯醇水溶液，然后向聚乙烯醇水溶液加入金属离子化合物并搅匀，制得中间界面层膜液；其中聚乙烯醇和金属离子的摩尔比为1:10-40；

（二）双极膜的制备

取阳离子交换膜，在阳离子交换膜表面上涂上一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阳离子交换膜上形成一层中间界面层薄膜，然后在中间界面层薄膜上涂上一层阴离子交换膜膜液，干燥处理后使阴离子交换膜膜液形成一层阴离子交换膜层，便可制得双极膜；或者，取阴离子交换膜，在阴离子交换膜一表面上涂上一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阴离子交换膜上形成一层中间界面层薄膜，然后在中间界面层薄膜上涂上一层阳离子交换膜膜液，干燥处理后使阳离子交换膜膜液形成一层阳离子交换膜层，便可制得双极膜。

阴离子交换膜是将阴离子交换膜膜液涂覆在载体上而形成的一层膜，阳离子交换膜是将阳离子交换膜膜液涂覆在载体上而形成的一层膜，阴离子交换膜膜液及利用其制备的阴离子交换膜，以及阳离子交换膜膜液及利用其制备的阳离子交换膜，均为现有技术，在此不再赘述上述膜液的配制工艺和上述离子交换膜的制作工艺。阴离子交换膜膜液、阳离子交换膜膜液以及阴离子交换膜和阳离子交换膜均为现有产品，例如可采用山东天维膜技术有限公司所配制的膜液和制备的离子交换膜。

现有技术中，双极膜由两电性相反的离子交换层紧密相邻或者粘合在一起所构成，由于两膜层间的相互作用，在两膜层的结合处形成过渡区，该区域可移动离子浓度减小，存在未被补偿的固定电荷，该区域就是双极膜的中间界面层，是双极膜水解离的区域，对于双极膜的水解离性能有关键性的影响。将膜放置于电解质溶液中，在直流电场的作用下，中间界面层的水分子能够直接解离成氢离子和氢氧根离子，并分别通过阳、阴离子交换膜层进入邻近的隔室形成相应的酸和碱溶液。

采用本发明的双极膜,由于该双极膜中间界面层中具有聚乙烯醇分子,聚乙烯醇分子中含有大量的亲水性的羟基官能团，因此能够在20-50摄氏度下促进水解离,降低水解离电压,双极膜的水解离性能有了显著的提高。

本发明的双极膜，其中间界面层催化物质是聚乙烯醇（PVA）与金属离子形成的配位化合物。由于金属离子具有催化水解离的功能，聚乙烯醇分子侧链上含有大量羟基，能够更多的固定重金属离子，因此这种双极膜的中间界面层的水解离催化位点的数量也就比用通常的离子交换剂作中间界面层物质的双极膜、单独用聚乙烯醇聚合物作中间界面层物质的双极膜以及用重金属离子做中间界面层物质的双极膜高得多；同时，聚乙烯醇分子侧链上含有大量羟基，使其具有良好的亲水性，有利于双极膜的水解离；并且，因为双极膜的制备过程中催化物质分散成水溶液，这样所形成的双极膜的中间界面层较薄，催化物质分布均匀。由于以上这些原因，与现有技术相比，本发明所得到的双极膜的性能有了进一步的提高，最为显著的是水解离电压（电压降）减小。由于聚乙烯醇与金属离子间的络合作用，配位化合物在使用过程中不能够透过阴、阳离子交换层而损失，这使得双极膜性能更为稳定，而且使用寿命长。

经测试表明，本发明所制备的双极膜的电压降，与不含任何催化物质的双极膜相比，降低了45%左右，与用重金属离子作为双极膜中间界面层的双极膜相比，降低了25%左右。

附图说明

图1是双极膜的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层1和阳离子交换膜层2，阴离子交换膜层1和阳离子交换膜层2之间的为中间界面层3。所述中间界面层由聚乙烯醇和水溶性的金属离子化合物形成的配位化合物制成。具体的是聚乙烯醇和水溶性的金属离子化合物溶于水后形成聚乙烯醇和金属离子化合物的配位化合物，该配位化合物的水溶液即中间界面层膜液，中间界面层3为由上述膜液涂在阴离子交换膜层1或阳离子交换膜层2上经干燥而成的薄膜。聚乙烯醇与金属离子的摩尔比为1:10-40。所述金属离子化合物选自铬、铁、钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的离子化合物，最好选用上述金属的氯化物。

   下面通过制备方法的实施例来进一步对双极膜的制备过程进行说明。

实施例1

（一）中间界面层膜液的配制

将2 毫摩尔聚乙烯醇溶于水中，制成浓度为2mmol/L的聚乙烯醇水溶液，然后将20毫摩尔三氯化铁加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后制得中间界面层膜液。

(二)双极膜的制备

取一片阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.85%，含水率26.56％，离子交换容量（干）1.8 mmol/g，面电阻3.91 Ω·cm²，迁移数0.976，压差渗透迁移系数21.9ml/(hr-m²-bar) ]，在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层中间界面层膜液，然后放置于烘箱内在温度60℃下烘干30分钟，使中间界面层膜液在阴离子交换膜上形成一层厚度为0.01mm的中间界面层薄膜，取出后，在中间界面层薄膜上涂上一层阳离子交换膜膜液（阳离子交换膜膜液为由山东天维膜技术有限公司为生产阳离子交换膜而配制的磺化聚苯醚膜液，磺化度为65%）；再放入烘箱内在温度60℃下烘干6小时，使阳离子交换膜膜液形成厚度为0.1mm的阳离子交换膜，便可制得双极膜；该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和由阳离子交换膜膜液形成的阳离子交换膜层，二者之间的为由中间界面层膜液形成的中间界面层。

对比试验样膜1的制作：制作步骤同实施例1，不同之处在于中间界面层膜液采用浓度为2mmol/L聚乙烯醇水溶液。

对比试验样膜2的制作：取实施例1中使用的阴离子交换膜,在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层上述实施例1中的阳离子交换膜膜液，烘干得到双极膜。该双极膜为由阳离子交换膜层和阴离子交换膜构成的两层结构，阳离子交换膜层的厚度为0.1mm。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例1制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m2下的膜两侧电压降为1.4V，而样膜1的膜两侧电压降为3.0V, 样膜2的膜两侧电压降为4.0V。

实施例2

（一）中间界面层膜液的配制

将0.5毫摩尔聚乙烯醇溶于水中，制成浓度为0.5mmol/L的聚乙烯醇水溶液，然后将20毫摩尔三氯化铁加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后制得中间界面层膜液。

(二)双极膜的制备

取一片阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.85%，含水率26.56％，离子交换容量（干）1.8 mmol/g，面电阻3.91 Ω·cm²，迁移数0.976，压差渗透迁移系数21.9ml/(hr-m²-bar) ]，在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层中间界面层膜液，然后放置于烘箱内在温度60℃下烘干30分钟，使中间界面层膜液在阴离子交换膜上形成一层为0.02mm的中间界面层薄膜，取出后，在中间界面层薄膜上涂上一层阳离子交换膜膜液（阳离子交换膜膜液为由山东天维膜技术有限公司为生产阳离子交换膜而配制的磺化聚苯醚膜液，磺化度为65%）；再放入烘箱内在温度60℃下烘干6小时，使阳离子交换膜膜液形成厚度为0.12mm的阳离子交换膜，便可制得双极膜；该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和由阳离子交换膜膜液形成的阳离子交换膜层，二者之间的为由中间界面层膜液形成的中间界面层。

对比试验样膜1的制作：制作步骤同实施例2，不同之处在于中间界面层膜液采用浓度为0.5mmol/L聚乙烯醇水溶液。

对比试验样膜2的制作：取实施例2中使用的阴离子交换膜,在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层上述实施例2中的阳离子交换膜膜液，烘干得到双极膜。该双极膜为由阳离子交换膜层和阴离子交换膜构成的两层结构，阳离子交换膜层的厚度为0.12mm。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例2制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为2.0V，而样膜1的膜两侧电压降为3.2V,样膜2的膜两侧电压降为4.0V。

实施例3

（一）中间界面层膜液的配制

将5毫摩尔聚乙烯醇溶于水中，制成浓度为5mmol/L的聚乙烯醇水溶液，然后将150毫摩尔三氯化铁加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后制得中间界面层膜液。

(二)双极膜的制备

取一片阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.85%，含水率26.56％，离子交换容量（干）1.8 mmol/g，面电阻3.91 Ω·cm²，迁移数0.976，压差渗透迁移系数21.9ml/(hr-m²-bar) ]，在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层中间界面层膜液，然后放置于烘箱内在温度60℃下烘干30分钟，使中间界面层膜液在阴离子交换膜上形成一层厚度为0.03mm的中间界面层薄膜，取出后，在中间界面层薄膜上涂上一层阳离子交换膜膜液（阳离子交换膜膜液为由山东天维膜技术有限公司为生产阳离子交换膜而配制的磺化聚苯醚膜液，磺化度为65%）；再放入烘箱内在温度60℃下烘干6小时，使阳离子交换膜膜液形成厚度为0.13mm的阳离子交换膜，便可制得双极膜；该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和由阳离子交换膜膜液形成的阳离子交换膜层，二者之间的为由中间界面层膜液形成的中间界面层。

对比试验样膜1的制作：制作步骤同实施例2，不同之处在于中间界面层膜液采用浓度为5mmol/L聚乙烯醇水溶液。

对比试验样膜2的制作：取实施例3中使用的阴离子交换膜,在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层上述实施例3中的阳离子交换膜膜液，烘干得到双极膜。该双极膜为由阳离子交换膜层和阴离子交换膜构成的两层结构，阳离子交换膜层的厚度为0.13mm。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例3制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.7V，而样膜1的膜两侧电压降为3.3V, 样膜2的膜两侧电压降为4.0V。

实施例4

（一）中间界面层膜液的配制

将5毫摩尔聚乙烯醇溶于水中，制成浓度为5mmol/L的聚乙烯醇水溶液，然后将100毫摩尔三氯化铁加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后制得中间界面层膜液。

(二)双极膜的制备

取一片阴离子交换膜[该膜由山东天维膜技术有限公司制造，膜的厚度为0.155 mm，厚度变化率4.85%，含水率26.56％，离子交换容量（干）1.8 mmol/g，面电阻3.91 Ω·cm²，迁移数0.976，压差渗透迁移系数21.9ml/(hr-m²-bar) ]，在阴离子交换膜的一表面上均匀涂上一层中间界面层膜液，然后放置于烘箱内在温度60℃下烘干30分钟，使中间界面层膜液在阴离子交换膜上形成一层厚度为0.05mm的中间界面层薄膜，取出后，在中间界面层薄膜上涂上一层阳离子交换膜膜液（阳离子交换膜膜液为由山东天维膜技术有限公司为生产阳离子交换膜而配制的磺化聚苯醚膜液，磺化度为65%）；再放入烘箱内在温度60℃下烘干6小时，使阳离子交换膜膜液形成度为0.15mm的阳离子交换膜，便可制得双极膜；该双极膜为三层结构，外侧的两层分别为阴离子交换膜层和由阳离子交换膜膜液形成的阳离子交换膜层，二者之间的为由中间界面层膜液形成的中间界面层。

对比试验样膜1的制作：制作步骤同实施例4，不同之处在于中间界面层膜液采用浓度为5mmol/L聚乙烯醇水溶液。

对比试验样膜2的制作：取实施例4中使用的阴离子交换膜,在阴离子交换膜的表面上均匀涂上一层上述实施例4中的阳离子交换膜膜液，烘干得到双极膜。该双极膜为由阳离子交换膜层和阴离子交换膜构成的两层结构，阳离子交换膜层的厚度为0.15mm。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试结果如下：实施例4制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.8V，而样膜1的膜两侧电压降为3.3V, 样膜2的膜两侧电压降为4.0V。

实施例5

双极膜的制备过程与实施例1类似，只是将三氯化铁替换为三氯化铬。

利用公开号为CN2518105Y，名称为“一种双极膜电流-电压曲线简易测试装置”的中国专利申请文件中公开的测试装置进行对比测试，测试用的样膜1和样膜2同实施例1，测试结果如下：实施例5制得的双极膜在0.5 mol/L NaCl水溶液中、电流密度1000 A/m²下的膜两侧电压降为1.5V，而样膜1的膜两侧电压降为3.0V, 样膜2的膜两侧电压降为4.0V。

上述实施例1-5采用氯化铁和氯化铬为例进行说明，并不是说其它金属的氯化物不能实施，仅是为节约篇幅不再繁琐叙述而已。如果用钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的氯化物,如氯化钛、氯化锡、氯化锆、氯化钯、氯化钌、氯化铟、氯化铋、氯化钼、氯化铈或氯化镍，去替代实施例1-5中的氯化铁或氯化铬，或者用氯化亚铁去替代实施例1-5中的氯化铁或氯化铬，仍能实现发明目的并到达预期的效果。

Claims (7)

1.一种双极膜，由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层和位于二者之间中间界面层构成的三层结构，其特征在于所述中间界面层由聚乙烯醇和水溶性的金属离子化合物形成的配位化合物制成。

2.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于所述聚乙烯醇与金属离子的摩尔比为1:10-40。

3.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于所述金属离子化合物选自铬、铁、钛、锡、锆、钯、钌、铟、铋、钼、铈和镍中任一种金属的离子化合物。

4.如权利要求3所述的双极膜，其特征在于所述金属离子化合物为所述金属的氯化物。

5.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于所述聚乙烯醇和金属离子化合物溶入水后形成的配位化合物溶液即中间界面层膜液，中间界面层膜液涂在阳离子交换膜层或阴离子交换膜层上后经干燥而成的薄膜即为中间界面层。

6.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于所述中间界面层的厚度为0.01-0.05mm。

7.一种制备双极膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（一）中间界面层膜液的配制

将聚乙烯醇溶于水配置成摩尔浓度为0.5-10mmol/L的聚乙烯醇水溶液，然后向聚乙烯醇水溶液加入金属离子化合物并搅匀，制得中间界面层膜液；其中聚乙烯醇和金属离子的摩尔比为1:10-40；

（二）双极膜的制备

取阳离子交换膜，在阳离子交换膜表面上涂上一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阳离子交换膜上形成一层中间界面层薄膜，然后在中间界面层薄膜上涂上一层阴离子交换膜膜液，干燥处理后使阴离子交换膜膜液形成一层阴离子交换膜层，便可制得双极膜；或者，取阴离子交换膜，在阴离子交换膜一表面上涂上一层中间界面层膜液，干燥处理后，使中间界面层膜液在阴离子交换膜上形成一层中间界面层薄膜，然后在中间界面层薄膜上涂上一层阳离子交换膜膜液，干燥处理后使阳离子交换膜膜液形成一层阳离子交换膜层，便可制得双极膜。