TWI576143B - 離子性物質去除系統 - Google Patents

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Description

離子性物質去除系統
本發明大體上係關於離子性物質去除系統，且更特定言之係關於利用塗有離子交換塗層之電極的電透析及/或倒極式電透析系統。
已知使用電透析(ED)及倒極式電透析(EDR)系統來分離溶液中之離子性物質。ED及EDR系統通常涉及在端電極處使用法拉第反應(Faraday reactions)來產生跨越構成系統之膜與間隔物的電場。法拉第反應為在電解池中在電極與電解質之間發生之反應。法拉第反應為電子轉移過程。電子轉移反應可由在任一電極處發生之還原反應或氧化反應組成。化學物質當其經由還原反應得到電子時稱為被還原，且當其經由氧化反應失去電子時被氧化。然而，利用進行法拉第反應之電極的已知ED及EDR系統之缺點包括系統設計之複雜性、因源於法拉第反應之腐蝕所致的短電極壽命及在產生氫氧化物之陰極處的金屬沈澱。另外，氣體逸出(陽極處之氧氣及陰極處之氫氣)需要脫氣器，此增加ED及/或EDR系統之複雜性及成本。
為了解決上述問題，US 2008057398A1提出一種離子性物質去除系統，其包含：電源供應器；用於輸送液體通過系統之泵；及複數個多孔電極，各包含導電多孔部分。藉由使該多孔部分與離子性電解質接觸，該等電極之表觀電容當被充電時可能極高。當多孔電極作為負電極被充電 時，電解質中之陽離子在靜電力下被吸引至多孔電極之表面。雙層電容器可藉由此方法在電極/電解質界面形成。亦即，離子性物質去除系統利用作為靜電過程之非法拉第過程。非法拉第過程之靜電性質意謂沒有氣體形成，且因此在系統中不需要脫氣器。
然而，本發明者發現US 2008057398A1中之離子性物質去除系統具有結垢之風險。在多孔電極藉由施加電壓吸附一定量的離子之後，系統將進入空轉階段。此時，一些吸附之離子將因自身放電自動地解吸附至電解質中。在解吸附過程期間，在空轉階段之後逆轉施加電壓，水電解可在吸附時間與解吸附時間相同之情況下發生，且多孔電極中之離子因上述自身放電過程而不足以實現解吸附過程。當電解發生時，在帶負電荷之電極中產生大量OH-離子。當易沈澱之陽離子(諸如Ca2+、Mg2+及Fe3+)存在於鄰近負電極之溶液中時，將在電極之表面上及在溶液中產生沈澱物，導致結垢。舉例而言，2H2O+2e- → 2OH-+H2
CO2+2OH-+Ca2+ → CaCO3+H2O
因此，仍需要改良離子性物質去除系統。
本發明係關於一種離子性物質去除系統，其包含一或多個電極堆疊，各電極堆疊包括兩個電極及交替地配置於該兩個電極之間的陽離子交換膜及陰離子交換膜，其中該(等)電極堆疊中之至少一者之至少一個電極為塗有離子交 換塗層之電極。
根據以下結合隨附圖式提供的對本發明之較佳實施例之詳細描述將更易於理解此等及其他優勢及特徵。
在本發明之離子性物質去除系統中，電極堆疊中之至少一者之至少一個電極為塗有離子交換塗層之電極。藉由使用該種塗有離子交換塗層之電極，離子性物質去除系統之結垢風險可被減輕。因為離子交換塗層含有許多具有來自溶液之反離子的帶離子電荷之位點，所以當電極中之離子量不足以實現上述解吸附過程時，電極上之超量電荷係藉由釋放離子交換塗層中之離子以幫助實現解吸附過程來緩衝。以此方式，將顯著減輕離子性物質去除系統之結垢風險。
本發明之離子性物質去除系統可為包括進料槽、進料泵、過濾器及一或多個電極堆疊之電透析(ED)系統。或者，本發明之離子性物質去除系統可為包括一對進料泵、一對可變頻率驅動器、一對換向閥及一或多個電極堆疊之倒極式電透析(EDR)系統。本發明之離子性物質去除系統中的電極堆疊之設計將如下詳細描述。關於本發明之離子性物質去除系統中之其他構件，可參考US 2008057398A1，其整個揭示內容係以引用的方式併入本文中。
在本發明中，電極堆疊中之至少一者之至少一個電極為塗有離子交換塗層之電極。較佳的是，電極堆疊中之至少一者之兩個電極皆為塗有離子交換塗層之電極。
在一個實施例中，兩個電極中之一者為塗有陰離子交換塗層之電極，且另一者為塗有陽離子交換塗層之電極。陽離子交換膜鄰近於塗有陰離子交換塗層之該電極，且陰離子交換膜鄰近於塗有陽離子交換塗層之該電極。參考圖1，塗有陰離子交換塗層之電極11鄰近於陽離子交換膜13，且塗有陽離子交換塗層之電極12鄰近於陰離子交換膜14。當如圖1之上半部分所示施加電壓時，作為正電極之塗有陰離子交換塗層之電極11及作為負電極之塗有陽離子交換塗層之電極12進行吸附過程，其中正電極吸附陰離子，且負電極吸附陽離子。塗有陰離子交換塗層之電極11及塗有陽離子交換塗層之電極12皆接觸稀釋流，且不存在結垢問題。在吸附一定量的離子之後，進入空轉階段。此時，一些吸附之離子因自身放電而自動地解吸附。隨後，如圖1之下半部分所示，逆轉電壓以進行解吸附過程。作為負電極之塗有陰離子交換塗層之電極11與濃縮流接觸，且結垢風險因由上述自身放電所引起之陰離子不足而存在。此時，可釋放陰離子交換塗層中之陰離子以進行解吸附過程，因此避免水電解且藉此減輕結垢風險。
在另一實施例中，兩個電極皆為塗有陰離子交換塗層之電極。陽離子交換膜鄰近於塗有陰離子交換塗層之該等電極。參考圖2，塗有陰離子交換塗層之電極11鄰近於陽離子交換膜1-3。在該實施例中，可同樣釋放陰離子交換塗層中之離子以助於完成解吸附過程，藉此減輕結垢風險。此外，當如圖2之上半部分所示施加電壓時，負電極接觸濃 縮流，且正電極接觸稀釋流。即使電解因熱力學或動力學原因或操作誤差而發生，同時在接觸濃縮流之負電極處發生結垢，接觸稀釋流之正電極亦產生可自動清除結垢沈澱物之酸性溶液。在此實施例中可在此等異常情況下發生之水電解之量與先前技術電極(例如塗Ti之Pt或石墨)相比為微量的，在先前技術電極中水電解一直發生，且若不使用諸如注酸之對策則產生大量結垢。在如圖2之下半部分所示逆轉電壓之後，因為發生結垢之電極變為正電極，因此接觸稀釋流且產生能自動清除結垢之酸性溶液。以此方式，可進一步減輕結垢風險。
在又另一實施例中，兩個電極皆為塗有陽離子交換塗層之電極。陰離子交換膜鄰近於塗有陽離子交換塗層之該等電極。參考圖3，塗有陽離子交換塗層之電極12鄰近於陰離子交換膜14。在該實施例中，可同樣釋放陽離子交換塗層中之離子以助於完成解吸附過程，藉此減輕結垢風險。此外，當如圖3之上半部分所示施加電壓時，正電極接觸濃縮流，且負電極接觸稀釋流。在如圖3之下半部分所示逆轉電壓之後，正電極仍接觸濃縮流，且負電極仍接觸稀釋流。亦即，在此情形下，正電極一直接觸濃縮流，且負電極一直接觸稀釋流。因此，結垢不太可能沈澱於電極上。亦即，進一步減輕結垢風險。
隨後，將描述塗有離子交換塗層之電極。塗有離子交換塗層之電極包含電極基體及離子交換塗層。
電極基體包含多孔材料。多孔材料可為具有大表面積 之任何導電材料。多孔材料之非限制性實例包括活性碳、碳奈米管、石墨、碳纖維、碳纖布、碳氣凝膠、金屬粉末(例如鎳)、金屬氧化物(例如氧化釕)、導電聚合物及其任何組合。電極基體可進一步包括基板。基板可由任何適合金屬結構(諸如板、網狀物、箔或薄片)形成。此外，基板可由適合導電材料(諸如不鏽鋼、石墨、鈦、鉑、銥、銠)或導電塑膠形成。電極基體可為多孔的且導電性足以不需要基板。特定言之，關於電極基體，可參考US 2008057398A1。
離子交換塗層包含此領域中熟知之離子交換材料。離子交換材料包括陰離子交換材料及陽離子交換材料。一或多種導電聚合物可用作陰離子交換材料。該等導電聚合物之非限制性實例可包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或其組合。 一或多種離子性導電聚合物可用作離子交換材料。離子性導電聚合物可為一或多種離子性單體之聚合產物。陽離子交換材料可為陽離子單體之聚合產物。陽離子單體之非限制性實例包括磺酸或其鹽、羧酸或其鹽或其組合，例如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸鈉鹽及其類似物。陰離子交換材料可為陰離子單體之聚合產物。陰離子單體之非限制性實例包括一級胺、二級胺、三級胺、四級銨、咪唑鎓、胍鎓、吡啶鎓或其組合，例如甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、氯化4-乙烯基苯甲基三甲基銨及其類似物。
在一個實施例中，離子交換塗層係塗佈於電極基體之表 面上。其可藉由此領域中已知之方法進行。舉例而言，方法包括(但不限於)混合離子交換材料粉末與溶劑以形成懸浮液、向其中添加黏合劑、均勻攪拌所得物、塗佈均勻混合物於電極基體之表面上且乾燥的方法。
在一個實施例中，當電極基體包含多孔材料時，離子交換塗層係塗佈於多孔材料之多孔部分內。其可藉由此領域中已知之方法進行。舉例而言，方法包括(但不限於)形成離子性單體、交聯劑及適當引發劑之混合物、藉由例如浸漬將混合物分散於多孔材料之多孔部分中且使多孔部分中之離子性單體聚合以形成離子交換塗層的方法。
在一個實施例中，離子交換塗層可塗佈於多孔材料之多孔部分內及電極基體之表面上。
離子性物質去除系統適用於自流體中去除離子性物質的一般製程，諸如水淨化、廢水處理、礦物去除等。適用行業包括(但不限於)水及處理、醫藥及飲食行業。
參考如下實例進一步描述本發明。然而，該等實例僅為例示性的而非限制本發明。
實例1
在此實例中，在EDR系統中裝配兩個相同電極堆疊以測試合成微鹹給水。各電極堆疊具有80對陰離子交換膜(CR67，由GE Corp.製造)及陽離子交換膜(AR204，由GE Corp.製造)。在各電極堆疊中，一個電極塗有陰離子交換材料，直接鄰近於其的為一流動空間，繼之以陽離子交換膜，且另一電極塗有陽離子交換材料，直接鄰近於其的為 一流動空間，繼之以陰離子交換膜。各膜及電極之有效面積為400 cm2。
塗有陰離子交換材料之電極係如下製備。藉由使用平板壓機以100 kgf/cm2之壓製壓力將16 cm×32 cm之碳薄片(由Shandong Haite Corp.製造，具有0.65 mm之厚度)壓於鈦網集電器(由Shanghai Yuqing Material Science and Technology Co.Ltd.製造，具有0.35 mm之厚度)上，形成電容器之碳電極。在置於冰浴中之容器中混合17.25 g甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、14.2 g甲基丙烯酸縮水甘油酯及43.6 g甲烷磺酸。隨後，將容器置於加熱裝置上以在攪拌下緩慢升高溫度至50℃，且保持在此溫度下且靜置3小時。在使溫度冷卻至室溫(25℃)之後，添加0.75 g作為引發劑之2,2'-偶氮二[2-甲基丙醯脒]二鹽酸鹽且攪拌直至其完全溶解。將所得溶液塗佈於上述碳電容器電極上，隨後加熱至85℃，且保持在此溫度下1小時直至聚合反應完成。因此，在碳電極上形成平滑膜。如此，形成塗有陰離子交換材料之電極。
塗有陽離子交換材料之電極係如下製備。首先，如上所述形成電容器之碳電極。使10 g苯酚、32.4 g N-羥甲基丙烯醯胺及40 g 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸溶解於60 g去離子水中以形成1號溶液。隨後，使1,5 g作為引發劑之2,2'-偶氮二[2-甲基丙醯脒]二鹽酸鹽溶解於6.3 g去離子水中以形成2號溶液。最終，將1號及2號溶液在攪拌下混合在一起直至充分混合。將所得溶液塗佈於上述碳電容器電極 上，隨後加熱至85℃，且保持在此溫度下1小時直至聚合反應完成。因此，在碳電極上形成平滑膜。如此，形成塗有陽離子交換材料之電極。
上述兩個電極堆疊在EDR系統中串聯電連接以便在測試期間僅需要一個直流電源供應器。兩個電極堆疊亦水力地串聯連接，來自第一個堆疊之水流進第二個堆疊。
合成微鹹給水具有約3,000 ppm之總溶解固體量(TDS)且係根據表1中所示之配方製造。注入硫酸於給水中以降低其pH值直至約6。給水在注酸之後之電導率為約4,600 μS/cm。
EDR系統係用設定於85 V電壓之直流電源供應器(LANDdt，由Wuhan Jinnuo Electron Co.Ltd.製造)來操作且每1000秒逆轉流動及電源供應器極性。兩個電極堆疊之電流皆為約1.7 A。產物流之電導率為約1,000 μS/cm。
實驗持續進行約50小時，其間觀測到穩定堆疊電流及產物品質。
實例2
在此實例中，在EDR系統中裝配一個電極堆疊以測試合成微鹹給水。電極堆疊具有兩個塗有陰離子交換塗層之電極、五片陽離子交換膜及四個陰離子交換膜，其中該電極鄰近於一個流動空間，繼之以一個陽離子交換膜。塗有陰 離子交換塗層之電極、陽離子交換膜及陰離子交換膜與實例1中相同。各膜及電極之有效面積為400cm2。
合成微鹹給水與實例1中之合成微鹹給水相同。注入硫酸於給水中以降低其pH值直至約6。給水在注酸之後之電導率為約4,600μS/cm。
EDR系統係用設定於8V電壓之直流電源供應器來操作且每1000秒逆轉流動及電源供應器極性。電極堆疊之電流為約4A至3.5A。產物流之電導率為約2,400μS/cm。
實驗持續進行約400小時，其間觀測到穩定堆疊電流、產物品質及無結垢。
實例3
在此實例中，測試兩個電極堆疊以確定在EDR電極上是否出現硬性結垢形成。第一個電極堆疊(在下文中稱為1號電極堆疊)與實例2中相同，除了在電極上或在電極中未形成陰離子交換材料以外。第二個電極堆疊(在下文中稱為2號電極堆疊)與實例2中相同。
作為給水之合成微鹹水與實例1中之合成微鹹水相同。然而，添加氫氧化鈉至給水中以增加pH值至約9.5。在添加氫氧化鈉之後，給水之電導率為約4,100μS/cm。
包括兩個電極堆疊之EDR系統分別用直流電源供應器(LANDdt，由Wuhan Jinnuo Electron Co.Ltd.製造)來操作，且每1000秒逆轉水流及電源供應器極性。調節電壓以確保兩個電極堆疊之產物流之電導率相同，兩者皆為3,100μS/cm。
包括兩個電極堆疊之EDR系統持續操作7個循環，亦即7,000秒。隨後打開電極堆疊以觀測電極之結垢狀態。關於1號電極堆疊，可在電極中明顯地看見白色沈澱物。沈澱物與鹽酸溶液反應產生大量氣泡，且因此可被鑑定為碳酸鈣。關於2號電極堆疊，在電極表面上實質上沒有明顯結垢。因此，此實例表明塗有離子交換塗層之電極具有比無離子交換塗層之電極低的結垢風險。
雖然已結合僅有限數目之實施例詳細描述了本發明，但應容易瞭解，本發明不限於該等所揭示之實施例。實際上，本發明可經修改以併入迄今尚未描述但與本發明之精神及範疇相稱的許多變化、改變、替代或等效配置。
11‧‧‧塗有陰離子交換塗層之電極
12‧‧‧塗有陽離子交換塗層之電極
13‧‧‧陽離子交換膜
14‧‧‧陰離子交換膜
圖1為根據本發明之一個實施例之具有陰離子及陽離子交換塗被電極之電極堆疊的示意圖。
圖2為根據本發明之另一實施例之僅具有陰離子交換塗被電極之電極堆疊的示意圖。
圖3為根據本發明之又一實施例之僅具有陽離子交換塗被電極之電極堆疊的示意圖。
11‧‧‧塗有陰離子交換塗層之電極
12‧‧‧塗有陽離子交換塗層之電極
13‧‧‧陽離子交換膜
14‧‧‧陰離子交換膜

Claims (12)

  1. 一種從給水中去除離子性物質並形成產物流之離子性物質去除系統，該系統包含一或多個電極堆疊，各電極堆疊包括兩個電極及交替地配置於該兩個電極之間的陽離子交換膜及陰離子交換膜，其中該(等)電極堆疊中之至少一者包括兩個經塗覆之電極及介於各經塗覆之電極及鄰近膜之間的流動空間，各流動空間係經組態以接收給水，其中至少一流動空間係經組態以吸附離子物質並形成稀釋流，該稀釋流係在產物流中從該系統回收，各經塗覆之電極包含電極基體及離子交換塗層，且該電極基體包含多孔材料，其中該離子性物質去除系統使用非法拉第過程。
  2. 如請求項1之系統，其中該系統為電透析系統或倒極式電透析系統。
  3. 如請求項1之系統，其中該(等)電極堆疊中之至少一者的該兩個經塗覆之電極中之一者為塗有陰離子交換塗層之電極，且另一者為塗有陽離子交換塗層之電極。
  4. 如請求項3之系統，其中陽離子交換膜鄰近於塗有陰離子交換塗層之該電極，且陰離子交換膜鄰近於塗有陽離子交換塗層之該電極。
  5. 如請求項1之系統，其中該(等)電極堆疊中之至少一者之該兩個經塗覆之電極兩者皆為塗有陰離子交換塗層之電極。
  6. 如請求項5之系統，其中陽離子交換膜鄰近於塗有陰離 子交換塗層之該電極。
  7. 如請求項1之系統，其中該(等)電極堆疊中之至少一者之該兩個經塗覆之電極兩者皆為塗有陽離子交換塗層之電極。
  8. 如請求項7之系統，其中陰離子交換膜鄰近於塗有陽離子交換塗層之該電極。
  9. 如請求項1之系統，其中該離子交換塗層係塗佈於該經塗覆之電極中之至少一者之該電極基體的表面上。
  10. 如請求項1之系統，其中該離子交換塗層係塗佈於該多孔材料之多孔部分內側。
  11. 如請求項1之系統，其中該離子交換塗層係塗佈於該多孔材料之多孔部分內側及該電極基體之該表面上。
  12. 如請求項1之系統，其中該多孔材料係選自由以下組成之群：活性碳、碳奈米管、石墨、碳纖維、碳纖布、碳氣凝膠、金屬粉末、金屬氧化物、導電聚合物及其任何組合。
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