CN103249485A

CN103249485A - 带有电再生的离子交换去离子设备

Info

Publication number: CN103249485A
Application number: CN2011800603944A
Authority: CN
Inventors: J·H·巴伯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: BL Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: EP2651558A1; AU2011341667B2; BR112013014394B1; US8496797B2; JP2013545612A; WO2012082239A1; TW201240731A; TWI559976B; BR112013014394B8; KR20130129976A; US20120145547A1; SG191022A1; BR112013014394A2; JP5868421B2; AU2011341667A1; CN103249485B; KR101838770B1; EP2651558B1

Abstract

电去离子方法和设备，其中不利用离子交换膜。取而代之，将例如珠、纤维等的离子交换材料布置在相反极性电极之间的阴离子交换（AIX）材料和阳离子交换（CIX）材料的交替层中。在再生阶段中，跨电极施加电流，水分解沿相邻的AIX和CIX材料之间的界面区域中的至少一个发生。经由水分解形成的H⁺和OH离子响应电流而迁移，并取代分别在AIX和CIX中的盐离子。在再生阶段期间冲洗该堆叠以去除浓缩的盐溶液。在去离子阶段期间，终止电流，将流入物进料到该堆叠用于去离子。当流入物接触AIX和CIX时，流入物中的盐离子通过离子交换消耗。

Description

带有电再生的离子交换去离子设备

发明领域

本发明涉及适于进行电去离子功能的无膜方法和设备，其包括使流入物去离子和使相关离子交换材料上的活性离子交换位点再生。

发明背景

电去离子（EDI）是一种使用电活性介质和电势来影响离子迁移，从液体去除电离和可电离的物类的过程。在很多EDI过程中，使用离子传导膜和施加的电流。给水中的阳离子和阴离子与离子交换树脂或膜中的氢离子和氢氧根离子交换，从而产生去矿物质的给水。

需要氢离子和氢氧根离子以再生交换位点，而这些在EDI过程中通过电驱动的水分解过程（由此产生H⁺和OH^-离子）连续地再生。在该过程中所用的离子传导膜为半透性的阴离子和阳离子离子交换膜，并且在电极间的堆叠中提供，配置膜之间的空间以产生流体流动隔室。阴离子膜允许仅负电荷离子（阴离子）透过，而阳离子膜允许仅正电荷离子（阳离子）透过。经过堆叠往它们的相反极性电极迁移的离子被俘获在特定的“浓缩”隔室中，同时流入物进料在所谓稀释隔室中被纯化，盐给出的离子从所述稀释隔室中迁出。将减少离子的纯化产物从这些稀释隔室中取出到集管等以供收集。

这些EDI装置依赖于使用昂贵的离子交换膜或碳电极。因此，在本领域中需要可进行预期的去离子功能，使用较不昂贵的材料（例如离子交换珠）的装置。

发明简述

在一个实施方案中，本发明涉及一种电极化学去离子装置和包括两个操作步骤的方法。第一步骤或阶段包括再生离子交换树脂上的活性位点。在这个阶段中，将冲洗液作为流入物进料，使电流通过装置。在第二或去离子阶段中，使电流关闭或反向，而再生的离子交换树脂在水流经该装置时使水去离子。这两个步骤按时交替，在再生步骤继而去离子步骤之间循环。

根据本发明的一个方面，提供一种降低流入物溶液中离子浓度的方法。作为该方法的一部分，而且在其去离子阶段中，将流入物进料到无膜电去离子（EDI）堆叠。所述堆叠包含多孔阴离子交换材料（AIX）和阳离子交换材料（CIX）的交替层的阵列。在一个实施方案中，AIX和CIX材料以类似三明治的结构布置，在相邻的AIX和CIX层之间存在至少一个界面区域。流入物经过AIX和CIX阵列，从而流入物的离子浓度经由与AIX和CIX材料的活性位点离子交换而降低。从EDI堆叠中收集去离子产物。

在该方法的再生阶段中，跨电极施加电压，并提供冲洗溶液作为穿过EDI堆叠的无膜三明治阵列的流入物，其横穿AIX和CIX材料。水分解沿界面区域中的至少一个发生，导致形成氢H⁺和OH^-离子，其迁移至并补充AIX和CIX材料。该再生阶段的结果是从堆叠中回收作为流出物的废物流。

根据本发明的另一个方面，待纯化的流入物是其中溶解有钠离子和氯离子的水。在某些示例性实施方案中，CIX材料包含在其中具有固定的SO₃ ^2-离子的珠，而在其它实施方案中，AIX材料包含在其中具有固定的季铵离子的珠。

在其它实施方案中，EDI堆叠还包含放置在AIX和CIX材料层之间的至少一种混合的离子交换材料。

由设备观点，EDI设备包含放置在相对的阴极和阳极之间的AIX和CIX材料的交替层的无膜堆叠。交替层的堆叠确定了AIX和CIX之间的至少一个界面区域。根据本发明，除了可与电极邻接的膜以外，EDI堆叠在其中没有任何离子交换膜。

附图简述

图1为根据本发明的一个无膜EDI堆叠的示意图；且

图2为根据本发明的另一个无膜EDI堆叠的示意图。

示例性实施方案的详述

首先转到图１，显示有本发明的第一示例性实施方案，其包含无膜电去离子（EDI）堆叠配置。如图所示，EDI堆叠100包含相对的阴极2和电极4，电极之间的空间完全由多孔阴离子离子交换材料6和多孔阳离子离子交换材料8的交替相邻的层组成。如图所示，多个AIX和CIX界面区域14由这种交替的三明治结构形成。

电极2、4可由常规材料组成，例如耐腐蚀金属像钛、铌、不锈钢等，而且在一些情况下，这些材料可提供有贵金属（例如铂）外涂层。在所示实施方案中，阴极2由不锈钢组成，而阳极4由涂布有IrO₂的Ti组成。

堆叠构造的交替相邻的层在电极之间的整个距离上延伸，并确定了类似三明治的阵列。至于离子交换材料6、8，这些可以是不同于膜形式的任何形式。优选离子交换珠，但是技术人员将认识到这些材料还可以按除膜形式以外的纤维、颗粒或其它离子吸收形式存在。

示例性阴离子离子交换树脂（AIX）包括基于包含季氨基团的强碱类型，例如三甲基铵基团，包括三甲基苄基铵；以及基于伯、仲和/或叔胺的弱碱基团，例如聚乙烯胺。这些阴离子交换树脂在市场上有售。如本领域已知，这些材料提供该结构的固定离子部分上的反离子（例如Cl^-）的离子交换。

示例性阳离子离子交换（CIX）材料可包括基于磺酸基团（例如聚苯乙烯磺酸钠或聚AMPS（丙烯酰胺基丙烷磺酸）钠）或弱酸基团（例如羧酸基团）的那些。这些阳离子交换树脂均为熟知，而且市售可得。如本领域已知，这些材料提供该结构的固定离子部分上的反离子（例如Na⁺）的离子交换。

图2显示另一个实施方案，其中包括放置在阴离子离子交换材料6和阳离子交换材料8的层之间的混合床离子交换（MBIX）层10。包含混合床用来增加两类离子交换材料之间的接触表面积，以促使在随后会提到的再生阶段期间需要跨电极施加的电压的适当降低。MBIX层优选包含AIX和CIX材料的混合物，AIX:CIX比例为约0.177-5.67:1。

在操作中，参考图1，描述了操作的充电阶段，其中，例如将流入物流按箭头所示方向进料到堆叠的底部。在此着重说明的是，使流入物流穿过交替的阴离子离子交换和阳离子交换材料的三明治阵列的整个表面，从底部进料直至顶部，作为流出物废物流退出。在该充电或再生阶段期间，使例如5安培的直流电流从阴极流过组合件到阳极，且流入物流可按例如约100升/小时进料。流入物进料，或在该充电或再生阶段期间称为冲洗进料，可具有例如2μS/cm的传导率。电场使水分解为组分离子H⁺和OH^-，其经过离子交换材料向具有相反极性的电极迁移。也就是说，H⁺离子向阴极迁移，而具有负电荷的OH^-向阳极迁移。这种水分解在AIX/CIX界面区域（图1中表示为“A”）发生。H⁺和OH^-离子迁移到它们各自的IX树脂中，替换盐离子并有效再生IX材料。IX树脂中保有的盐离子还会在电场1中迁移，最后到达第二AIX/CIX界面，它们在该点释放到溶液中。该浓缩溶液作为流出物或废物从关于图1的堆叠的顶部移除，以免污染新生的IX树脂，而且该流出物可如预期地具有约为例如800μS/cm的高传导性。流入物或冲洗进料可维持一定时间，以产生最终呈现减低或稳态的传导率的废物流流出物。一旦IX树脂部分或完全再生，可停止对堆叠的供电以使堆叠可随后在其去离子阶段操作。

在去离子阶段期间，将待去离子的流入物（例如盐水）进料穿过IX材料的阵列，如图1中箭头所示。流入物进料中的阳离子和阴离子碰撞到IX珠等，被吸附到IX材料中，且IX材料释放H⁺和OH^-，它们再组合形成水，当流入物流经（对于图1为向上）堆叠时水进入流入物流。从堆叠的顶部移出纯化产物。

作为实例，在操作的去离子阶段期间，进料可以是轻度的盐水，例如测得25μS/cm。（类似于反渗透产物水）。流入物可按例如1100升/小时进料。如上说明，在一个实施方案中，在通常的去离子阶段期间，不跨电极施加电压。再生的IX珠等的床通过常规IX方法去除盐给出的离子。去离子将发生直到IX床耗尽。要说明的是，可根据本发明使具有最多约1000μS/cm的水去离子。

技术人员将容易认识到，传导率传感器可用来例如在再生或去离子循环之中的一个或两者期间测量流出物的传导率。例如，传感器可以与控制器操作关联，以开始或终止跨电极施加供电，或调节流入物进料类型，即，再生冲洗或在去离子过程期间待纯化的水。例如，在再生阶段期间，可测量流出物传导率，并且当该测量结果小于预选值时，再生将会终止，然后进料流入物水用于在去离子阶段期间纯化。此外，在去离子阶段期间，可测量产物传导率，并且当该测量结果超过预选值时，可将流入物进料变换为再生冲洗进料，相应施加跨电极的电势。

此外，要说明的是，与图1所示流动方向相比，若使用多孔电极，可使流体与图1所示的流体流动方向垂直地流经电极。此外，对再生阶段和去离子阶段提供相反的流动方向可能有利。

图2显示另一个实施方案，其中将例如珠、纤维等的离子交换材料的混合床10放置在阳离子离子交换材料的层之间。该实施方案的操作原理与上文关于图1所阐述的基本相同。在再生循环期间，水分解沿界面区域14中的一些发生，盐给出的离子在界面区域14中的另一些被俘获和浓缩。

如以上简要说明，在去离子阶段期间，可能可通过按照与再生极性相反的极性施加电场来增强去矿物质过程。认为用于此的电流或电压将是再生阶段所需电流或电压的一定部分。

技术人员可认识到，可将膜（例如离子交换，透水膜，像薄的UF膜等，或非常紧密的筛网膜）与电极中的一个或两者相邻但有间隔地放置，以免再生期间气体进入堆叠的本体。例如，参考图1，可在阴极2旁边的AIX材料6与阴极之间提供膜。此外，膜可位于和阳极4相邻的CIX层与阳极之间。词组“无膜去离子”或对于堆叠在其中没有离子交换膜的事实的提述或等价用语不应排除如上文预想的那些结构，其中膜可与电极中的一个或两者邻接。然而，这些词组确实表示了AIX、CIX和MBIX材料的阵列不包括位于该阵列中相邻的AIX、CIX或MBIX成员之间的任何界面表面的膜。

对本领域技术人员将显而易见的是，可在上文方法和设备中进行其它改变和修改而不偏离本发明的范围，而且预期以上说明所含的所有事物应以说明性而非限制性的意义来理解。

虽然已就优选实施方案描述了本发明，但是在此所附的权利要求旨在包括落入本发明精神之内的所有其它实施方案。

Claims

1. 降低流入物溶液中离子浓度的方法，其包含：

在操作的去离子阶段，将所述流入物进料到阴离子交换材料（AIX）和阳离子交换材料（CIX）的无膜电去离子（EDI）堆叠，所述堆叠包含放置在阴极和阳极之间的多孔的所述AIX和CIX的交替层，并确定AIX和CIX之间的至少一个界面区域，使所述流入物经过所述AIX和CIX从而通过与所述AIX和CIX离子交换降低所述离子浓度；

从所述EDI堆叠收集去离子产物；和

在操作的再生阶段，跨所述电极施加电压，并将冲洗水作为流入物进料到所述EDI堆叠并穿过所述AIX和CIX材料，从而水分解沿所述界面区域中的至少一个发生，导致形成迁移至并补充所述AIX和CIX材料的H⁺和OH^-离子，和回收作为流出物的废物流。

2. 权利要求1所述的方法，其中所述流入物为水，在其中溶解有Na⁺和Cl^-离子。

3. 权利要求2所述的方法，其中所述CIX材料包含在其中具有固定的SO₃ ^-2离子的珠。

4. 权利要求2所述的方法，其中所述AIX材料包含在其中具有固定的季铵离子的珠。

5. 权利要求1所述的方法，其中所述EDI堆叠还在其中包含放置在AIX和CIX之间的至少一种混合的离子交换材料。

6. 电去离子设备，其包含放置在阴极和阳极之间的阴离子交换材料AIX和阳离子交换材料CIX的交替层的堆叠，所述交替层的堆叠确定AIX和CIX之间的至少一个界面区域，所述堆叠没有离子交换膜。

7. 权利要求6所述的设备，其中所述AIX包含在其中具有固定的SO₃ ^-离子的珠。

8. 权利要求6所述的设备，其中所述AIX包含在其中具有固定的季铵离子的珠。

9. 权利要求6所述的设备，其还包含在所述堆叠中并放置在AIX和CIX之间的至少一种混合的离子交换材料。