JP4849886B2

JP4849886B2 - シリカの除去方法

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Publication number: JP4849886B2
Application number: JP2005367483A
Authority: JP
Inventors: 康孝新明
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: JP2007167745A

Description

本発明は、シリカ成分を比較的高濃度で含む被処理水中のシリカの除去に好適なシリカの除去方法及びシリカ除去装置に関するものである。

近年、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造方法が確立され、実用化に至っている。従来、被処理水中のシリカを電気的に除去する方法としては、陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室の間に複数の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜とを交互に配列し、膜と膜との間に脱塩室と濃縮室が交互に設けられた電気透析装置において、脱塩室は再生形の強酸性陽イオン交換樹脂と再生形の強塩基性陰イオン交換樹脂との混合床からなり、該脱塩室にシリカを含有する被処理水を通液しながら電気透析を行う純水の製造方法において、イオン交換膜の有効膜面積当たりの電流密度を２０ｍＡ／ｄｍ²以上とする直流電流を印加する方法が知られている（特開平０５−６４７８６号公報）。この方法は、過大な電流を流すことにより生じる水酸基イオンによってシリカを解離させ、解離したシリカをアニオン交換膜を透過させて排除するものである。

一方、米国特許３３４１４４号公報には、電気透析プロセスにおいて、電流の方向を定期的に変え、一旦カソードとして働いた電極をアノードとしかつアノード電極をカソードにすることが開示されている。このプロセスでは、アノード室で生成した酸を室内で十分に高い濃度にさせ、それで電極がカソードになる期間中に内部の生成した沈降固体を溶解させ、次いで、直流の極性を反転させることを定期的な間隔で行うものである。
特開２００１−２３９２７０号公報（請求項１、６）米国特許３３４１４４号公報

しかしながら、電気式脱イオン水製造装置を用い、過大な電流を流してシリカを除去する方法は、高濃度シリカを除去することは困難であるか、あるいは除去可能な被処理水中のシリカ濃度が限定されるという問題がある。これを解決する方法として、電気式脱イオン水製造装置の前段に逆浸透膜装置を配置し、逆浸透膜装置により予めシリカを除去する方法が知られている。しかしながら、この場合においては、逆浸透膜装置の膜面にシリカスケールが付着し、これを除去する対策が必要となる。従って、電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される逆浸透膜装置の代替装置の開発が望まれていた。一方、米国特許３３４１４４号公報記載の直流の極性を反転させる電気透析プロセスは、カルシウムやマグネシウム等の硬度スケールの除去方法であって、シリカの除去に係るものではない。

従って、本発明の目的は、被処理水中のシリカ濃度が高濃度であっても、電気式脱イオン水製造装置に過大な電流を流すことなく、シリカの除去率が高く、電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される逆浸透膜装置の代替装置として好適なシリカの除去方法及びシリカ除去装置を提供することにある。

かかる実状において、本発明者は鋭意検討を行った結果、カチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、両膜の間にカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体をそれぞれ充填して脱塩室と濃縮室を交互に形成し、シリカを含有する被処理水を、該脱塩室と該濃縮室にそれぞれ通水すると共に、印加する電流電位の極性を特定の時間で定期的に反転させると、従来のシリカの解離を伴った電気泳動によるアニオン交換膜の透過によるものではなく、反復的なイオン交換により濃縮水の排出と共にシリカを除去できること、従って、被処理水中のシリカ濃度が高濃度であっても、電気式脱イオン水製造装置に過大な電流を流すことなく、シリカを確実に除去することができること、電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される逆浸透膜装置の代替装置として好適であること等を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、両膜の間にカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体をそれぞれ充填して脱塩室と濃縮室を交互に形成し、シリカを含有する被処理水を、該脱塩室と該濃縮室にそれぞれ通水すると共に、印加する電流電位の極性を定期的に反転させ、
式（１）；０．５＜Ｒ _１＜８（１）
（式中、Ｒ _１は（被処理水のシリカ濃度ｍｇＳｉＯ _２ /Ｌ）×（被処理水のアニオン交換体体積当たりの空間速度ｈ ^−１）×（極性の反転時間（ｈ））／（アニオン交換容量ｍｇ当量/ｍｌ湿潤状態）／１０００を示す。）の条件で運転される方法であって、正方向通電時、該脱塩室のイオン交換体にシリカを吸着させて該脱塩室からシリカが除去された脱イオン水を得ると共に、逆方向通電時、該脱塩室を濃縮室として該室のイオン交換体に吸着したシリカを脱着させ、該室から該シリカを濃縮液と共に排出させることを特徴とするシリカの除去方法を提供するものである。

本発明によれば、特定構造の電気式脱イオン水製造装置において、印加する電流電位の極性を所定の時間、例えば脱塩室からシリカが漏出する前に反転させるため、反復的なイオン交換により濃縮モードにおいて、イオン交換体から押し出されたシリカは濃縮室からでる濃縮水と共に排除される。この反復的なイオン交換によるシリカの除去作用は、従来、電流電位の印加により解離したシリカが電気泳動によりアニオン交換膜を透過することにより除去される作用とは全く相違する。また、本発明によれば、被処理水中のシリカ濃度が高濃度であっても、電気式脱イオン水製造装置に過大な電流を流すことなく、シリカを確実に除去することができる。また、電気式脱イオン水製造装置の前段の逆浸透膜装置の代替装置として使用しても、膜面にシリカスケールが析出することがない。

次に、本発明の実施の形態におけるシリカ除去装置を図１を参照して説明する。図１（Ａ）は本例の正方向通電時のシリカ除去装置の模式図であり、（Ｂ）は本例の逆方向通電時のシリカ除去装置の模式図である。シリカ除去装置１０は、陽極１１と陰極１２の間にカチオン交換膜３とアニオン交換膜４を交互に配し、両膜の間にカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体をそれぞれ充填して脱塩室１と濃縮室２を交互に形成したものであり、シリカを含有する被処理水を脱塩室１と濃縮室２にそれぞれ流入させる被処理水流入配管６と、脱塩室１と濃縮室２の処理水をそれぞれ流出させる脱塩室流出配管７、濃縮室流出配管８と、印加する電流電位の極性を定期的に反転させる極性反転手段（不図示）とを備える。

シリカ除去装置１０において、被処理水流入配管６は、脱塩室１及び濃縮室２手前で分岐し、被処理水が同時に、脱塩室１と濃縮室２に流入するようになっている。また、電極室５には電極水９が流れている。なお、被処理水が電極室５を流れるような配管構造としてもよい。

脱塩室１及び濃縮室２に充填される混合イオン交換体としては、特に制限されないが、アニオン交換体とカチオン交換体が混合された混合体、又はアニオン交換体とカチオン交換体を通水方向に交互に並べた積層体などが挙げられる。アニオン交換体とカチオン交換体の混合体、又はアニオン交換体とカチオン交換体を通水方向に交互に並べた積層体を用いれば、被処理水中のイオン性不純物のほとんどを除去できる。イオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維などイオン交換機能を有する物質であればいずれでもよく、またそれらを組み合わせたものであってもよい。

イオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂が使用される。強酸性カチオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ−１２０、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４（ロームアンドハース社製）、ダイヤイオンＳＫシリーズ（三菱化成社製）等が挙げられ、強塩基性アニオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ−４１０、ＩＲＡ−９１０（ロームアンドハース社製）、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱化成社製）等が挙げられる。これらイオン交換樹脂をイオン交換容量比で強酸性陽イオン交換樹脂：強塩基性陰イオン交換樹脂＝１：２〜２：１の範囲で均一に混合し、それらを脱塩室１と濃縮室２に充填すればよい。

印加する電流電位の極性を定期的に反転させる極性反転手段としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。極性の反転は、予め設置された時間毎に極性が切り替わるようになっている。この極性を反転する時間は、脱塩室に被処理水が流入してから脱塩室からシリカが漏出するまでの時間、あるいはそれよりやや短い時間とすることが好適であり、当該時間は、アニオン交換樹脂の交換容量、被処理水中のシリカ濃度、被処理水の空間速度（ＳＶ）等により適宜決定される。

この極性の反転時間（ｈ）は、式（１）；０．５＜Ｒ_１＜８（１）
（式中、Ｒ_１は（被処理水のシリカ濃度ｍｇＳｉＯ_２/Ｌ）×（被処理水のアニオン交換体体積当たりの空間速度ｈ^−１）×（極性の反転時間（ｈ））／（アニオン交換容量ｍｇ当量/ｍｌ湿潤状態）／１０００を示す。）の条件を満たすように決定することができる。Ｒ_１は、特に好ましくは０．９〜７、更に好ましくは０．９〜６である。本発明において、該空間速度（ＳＶ）は、１時間当たりに樹脂室（脱塩室及び濃縮室）へ流入する被処理水量（Ｌ/ｈ）を、樹脂室内のアニオン交換樹脂の体積（Ｌ）で除した値をいい、以下ＡＥＲ-ＢＶ/ｈで表す。Ｒ_１が０．５未満であっても、また、８を超えても、シリカが脱塩室から多く漏出するようになり、脱イオン水の水質を悪化させる傾向にある。また、本発明において、アニオン交換容量は、特に制限されないが、例えば０．８〜１．５ｍｇ当量/ｍｌ湿潤状態、好ましくは０．９〜１．３ｍｇ当量/ｍｌ湿潤状態であり、被処理水のアニオン交換体体積当たりの空間速度は、特に制限されないが、好ましくは１５〜１５０ＡＥＲ-ＢＶ/ｈ、特に好ましくは１８〜１２０ＡＥＲ-ＢＶ/ｈである。

本発明において、極性の反転時間（ｈ）の一例を示すと、被処理水中のシリカ濃度が３０ｍｇＳｉＯ_２/ｌ、アニオン交換樹脂の交換容量が１．０ｍｇ当量/ｍｌ湿潤状態、被処理水の空間速度がアニオン交換樹脂体積当たり７５ＡＥＲ-ＢＶ/ｈ、電流値が０．６Ａの場合、０．２〜３．６時間、好ましくは１〜３時間である。本発明において、極性の反転時間（ｈ）の決定は、通常、処理する被処理水のシリカ濃度や導電率を実測し、アニオン交換樹脂の交換容量、被処理水の空間速度及び電流値を、設計値あるいは経験値により決定した後、上記式；０．５＜Ｒ_１＜８により定められ、その後、予め数回の通水試験を行うことにより、最適条件が決定される。

本発明のシリカ除去装置において、前記脱塩室及び反転後、脱塩室となる前記濃縮室の処理水中のシリカを検出するシリカ検出手段を更に設けることができる。これにより、脱塩室から流出する処理水中に若干のシリカは残るものの、シリカの漏出を確実に検出することができる。シリカの検出後、極性を反転させればシリカの漏出による水質低下を最小限とすることができる。また、シリカが漏出する間は採水を控え、極性が反転した後に脱イオン水を採水するようにしてもよい。シリカ検出手段としては、特に制限されず、例えばシリカ分析装置ＳＬＩＡ−２０００（堀場製作所社製）、シリカ測定装置ＳＬＣ−１６２５（東亜ディーケーケー社製）等が使用できる。

また、本発明のシリカ除去装置は、電気式脱イオン水製造装置の前段に設置し、シリカ除去装置で得られた脱イオン水を電気式脱イオン水製造装置で処理することができる。これにより、従来、電気式脱イオン水製造装置の前段に配置されていた逆浸透膜装置の設置を省略することができる。また、従来、電気式脱イオン水製造装置の前段に配置されていた逆浸透膜装置の膜面におけるシリカ蓄積の問題を回避することができる。本発明のシリカ除去装置で被処理水中のシリカのほとんどを除去しておけば、後段の電気式脱イオン水製造装置の運転の際、電流値を過大にせずとも、効率的な脱イオン処理を行うことができる。

本発明のシリカ除去装置の後段に設置される電気式脱イオン水製造装置としては、特に制限されず、カチオン交換膜とアニオン交換膜で形成される隙間にイオン交換体を充填して脱イオン室とし、当該イオン交換体に被処理液を通過させると共に、前記両イオン交換膜を介して被処理液の流れに対して直角方向に直流電流を作用させて、両イオン交換膜の外側に流れている濃縮室中に被処理液中イオンを電気的に排除しながら脱イオン液を製造する装置、あるいは一側のカチオン交換膜、他側のアニオン交換膜及び該カチオン交換膜と該アニオン交換膜の間に位置する中間イオン交換膜で区画される２つの小脱塩室にイオン交換体を充填して脱塩室を構成し、該カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に濃縮室を設け、これらの脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置して形成される、いわゆる複脱塩室式電気式脱イオン水製造装置などが挙げられる。

次に、シリカ除去装置１０の運転方法を図１を参照して説明する。先ず、図１（Ａ）に示すように、シリカ除去装置１０に対し正方向に通電し、シリカ分を含有する被処理水を脱塩室１と濃縮室２に通水させる。シリカ成分を含有する被処理水としては、特に制限されず、水道水と同様の水質を有する水、逆浸透膜処理や軟化処理を経ない水、洗浄プロセス排水などが挙げられる。また、被処理水中、シリカ成分の含有量としては、特に制限されず、例えば、８０ｍｇＳｉＯ_２/ｍｌの被処理水であってもよく、通常１〜４０ｍｇＳｉＯ_２/ｍｌのものが挙げられる。従来、電気式脱イオン水製造装置の通常の電流値運転における電気泳動的な除去方法では、せいぜい３ｍｇＳｉＯ_２/ｍｌのシリカ濃度が上限値であったものが、当該シリカ除去装置では、これより遥かに高濃度のシリカであっても除去することができる。なお、以下の説明においては、説明の便宜上、被処理水中にナトリウムイオン、マグネシウムイオン等のカチオン（Ｙ^＋）、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の鉱酸（Ｘ⁻）及びシリカを含むものについて説明する。

図１（Ａ）の正方向の通電により、濃縮室２（濃縮モード）において、アニオン交換体は被処理水中の鉱酸（Ｘ⁻）及び脱塩室１から移動してきた鉱酸（Ｘ⁻）によって塩形になり、カチオン交換体は被処理水中のナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのカチオン（Ｙ^＋）及び脱塩室１から移動してきたナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのカチオン（Ｙ^＋）によって塩形になる（ステップ１）。

すなわち、濃縮モードにおいては鉱酸（Ｘ⁻）に比べてイオン選択性が小さいシリカは、アニオン交換体に吸着されることなく、濃縮室２から濃縮水と共に系外へ流出される。次に、前記所定の時間経過後、逆方向に通電し、極性を反転させ、濃縮室２が脱塩モードになり脱塩室１になると（図１（Ｂ））、イオン移動度の高いナトリウム、カルシウム、マグネシウムのカチオン（Ｙ^＋）あるいは鉱酸（Ｘ⁻）はイオン交換体から容易に脱離しイオン交換膜を透過して隣室の濃縮室２に移動し、脱塩室１のアニオン交換体は比較的短時間で再生形であるＯＨ形になる（ステップ２）。

再生形が表れると、再生形のアニオン交換体に被処理水中のシリカが吸着する。一定時間、すなわち、再生形が飽和になるまでシリカはアニオン交換体に吸着する。そして、遂にはアニオン交換体におけるシリカ濃度が、漏出曲線の貫流点に到達するが、その貫流点に到達する前、好ましくはその直前に電極の極性を反転させる（ステップ３）。なお、脱塩モードにおいて、シリカの一部が解離してアニオン交換膜を透過し濃縮室に排除されることがあってもよい。

ステップ３の極性の反転により、脱塩モードから濃縮モードに切り替わった図１（Ａ）中の濃縮室２では、被処理水中の鉱酸（Ｘ⁻）及び脱塩室１から移動してきた鉱酸（Ｘ⁻）によりアニオン交換体中のシリカが押し出され、濃縮室２から濃縮水と共に排出される（ステップ４）。ステップ４において、アニオン交換体中のシリカが押し出される理由は、シリカより鉱酸（Ｘ⁻）の方がイオン選択性が高いこと、更にシリカはｐＨが中性では解離し難いため、電気泳動的に移動し難いことによるものである。そして、ステップ４を経過後は、ステップ１に戻り、同様の操作が繰り返される。なお、シリカ以外のナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのカチオン（Ｙ^＋）あるいは鉱酸（Ｘ⁻）は、電気泳動的にイオン交換膜を通って排除される。本発明において、シリカの除去率（％）としては、特に制限されないが、３５％以上が好ましく、特に４０％以上となることが好ましい。

脱塩モードから濃縮モードに切り替わる時期、あるいは濃縮モードから脱塩モードに切り替わる時期、すなわち電極の極性を反転させる時期としては、前記同様に、アニオン交換樹脂の交換容量、被処理水中のシリカ濃度、被処理水の空間速度（ＳＶ）等により適宜決定された時間、あるいは上記（１）式により算出された時間であり、これを極性反転手段に予め入力しておき、連続自動運転とすることができる。

本発明のシリカ除去装置１０から得られる脱塩水は、例えば脱塩水貯留槽に採水される。なお、濃縮モードから脱塩モードに変換された直後、脱塩水の採水は行わず、所定の時間経過後の脱塩水を採水するようにしてもよい。これにより、高度な水質の脱塩水を得ることができる。また、シリカ除去装置を複数台、並列に配置して、並列運転を行い、一方のシリカ除去装置が、濃縮モードから脱塩モードへの変換直後の脱塩水を採水しない状態において、他方のシリカ除去装置が、濃縮モードから脱塩モードへの変換後、所定時間経過後の良好な水質の脱塩水を採水するようにしてもよい。これにより、良好な水質の脱塩水を連続して得ることができる。なお、濃縮室から排出される濃縮水は、そのまま捨ててもよく、一部を被処理水に戻してもよく、また、電極水として使用してもよい。

また、本発明のシリカの除去方法における被処理水の導電率（μＳ/ｃｍ）、処理水流量（Ｌ/ｈ）及び電流値（Ａ）は、通常使用される値あるいは通常設定される条件が適用されるが、これらは、次式（２）；９００＜Ｒ_２＜３６００（２）
（式中、Ｒ_２は（被処理水の導電率μＳ/ｃｍ）×（処理水流量Ｌ/ｈ）／（電流値Ａ）／（セルペアの数（組））をそれぞれ示す。）の関係を有するものが好適である。なお、上記式（２）のＲ_２の好ましいものは、８００〜３２００であり、特に好ましいものは、１０００〜３０００である。Ｒ_２が９００未満では非効率的であり、３６００を超えるとシリカが脱塩室から漏出してしまい、脱イオン水の水質を悪化させる。

本発明のシリカの除去方法及びシリカ除去装置は、被処理水中のシリカ濃度が高濃度であっても、電気式脱イオン水製造装置に過大な電流を流すことなく、シリカを確実に除去することができ、電気式脱イオン水製造装置の前段に配置される逆浸透膜装置の代替装置として好適である。このため脱イオン水を製造あるいは使用する半導体製造分野、医薬製造分野、原子力や火力等の発電分野、食品工業などの各種の産業又は研究所施設において広く適用できる。また、より小さな電流値でシリカが除去された脱イオン水が得られるため、省エネルギーに貢献できる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

被処理水を図１に示すシリカ除去装置に、下記運転条件下、連続４００時間通水し、処理水を得た。連続４００時間の運転後、処理水の分析をすると共に、装置を停止し分解して、内部のシリカスケールの発生状況を目視確認した。なお、被処理水は逆浸透膜装置及び軟化器を通さないものをそのままシリカ除去装置に通水し、処理水サンプル及び運転データは４００時間後における反転の５分前に採取した。その結果、脱イオン水の水質は導電率６．１μＳ/ｃｍ、シリカ濃度３．４ｍｇＳｉＯ_２/Ｌ（除去率８８．８％）であり、樹脂室（脱塩室/濃縮室）にシリカスケールは認められなかった。

・被処理水；導電率１９８μＳ/ｃｍ、シリカ濃度３０．４ｍｇＳｉＯ_２/Ｌの水道水
・被処理水の流量；脱塩室及び濃縮室共に、６０ｌ/ｈ
・樹脂室の厚み；４ｍｍ
・樹脂室のＬＶ；２０ｍ/ｈ
・樹脂室のＳＶ；６７ＡＥＲ-ＢＶ/ｈ
・樹脂室に充填されるイオン交換体；アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の混合物（交換容量比はアニオン：カチオン＝３：２）
・アニオン交換樹脂交換容量；１．０ｍｇ当量/ｍｌ（湿潤状態）
・平均印加電圧；１００Ｖ
・平均電流値；０．６Ａ
・極性反転時間；２時間
・スタックのセルペア数；１０
・Ｒ_１値；４．１
・Ｒ_２値；１９８０

実施例２〜８、比較例１〜４
被処理水のシリカ濃度、導電率、電流値及び反転間隔を表１に示す条件で行ったこと、連続運転時間４００時間に代えて１３５時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。但し、比較例１及び２は連続運転時間は４００時間である。比較例２の反転せずとは、極性を反転せず、電流を常に正方向に通電した状態を言う。でその結果を表２に示す。なお、処理水サンプル及び運転データは１３５時間後における反転の５分前に採取した。また、比較例１において、４００時間後の平均印加電圧は１２０Ｖであり、比較例２において、４００時間後の平均印加電圧は５４０Ｖであった。なお、実施例２〜８、比較例１〜４は、いずれも樹脂室（脱塩室/濃縮室）にシリカスケールは認められなかった。

表１及び表２から明らかなように、極性の反転時間あるいはＲ_１値を好適な範囲とすることにより、過大な電流を流すことなく、高いシリカの除去率を達成することができた。

本実施の形態におけるシリカ除去装置の簡略図であり、（Ａ）が正方向通電時、（Ｂ）が逆方向通電時である。

符号の説明

１脱塩室
２濃縮室
３アニオン交換膜
４カチオン交換膜
５電極室
６被処理水流入配管
７脱塩水流出配管
８濃縮水流出配管
９電極水
１０シリカ除去装置
１１陽極
１２陰極

Claims

陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配し、両膜の間にカチオン交換体とアニオン交換体の混合イオン交換体をそれぞれ充填して脱塩室と濃縮室を交互に形成し、シリカを含有する被処理水を、該脱塩室と該濃縮室にそれぞれ通水すると共に、印加する電流電位の極性を定期的に反転させ、式（１）；０．５＜Ｒ _１＜８（１）
（式中、Ｒ _１は（被処理水のシリカ濃度ｍｇＳｉＯ _２ /Ｌ）×（被処理水のアニオン交換体体積当たりの空間速度ｈ ^−１）×（極性の反転時間（ｈ））／（アニオン交換容量ｍｇ当量/ｍｌ湿潤状態）／１０００を示す。）の条件で運転される方法であって、正方向通電時、該脱塩室のイオン交換体にシリカを吸着させて該脱塩室からシリカが除去された脱イオン水を得ると共に、逆方向通電時、該脱塩室を濃縮室として該室のイオン交換体に吸着したシリカを脱着させ、該室から該シリカを濃縮液と共に排出させることを特徴とするシリカの除去方法。