JP4107166B2 - 脱イオン方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体、液晶、製薬、食品工業等の各種の産業分野において利用される脱イオン方法に係り、特に処理水の比抵抗値と弱電解質アニオンの除去率の向上を図り、高純度の純水を安定して連続的に製造することができる電気式脱イオン装置を用いた脱イオン方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、一般的に実用化されている電気式脱イオン装置は、基本的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜との間にイオン交換樹脂を充填して脱塩室を形成し、該脱塩室の両外側に濃縮室を設け、これら脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極との間に配置した構造とされている。このような電気式脱イオン装置では、電極間に電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を、濃縮室に濃縮水をそれぞれ供給し、被処理水中の不純物イオンを脱塩室から電気的に濃縮室に移動させて除去することにより、脱イオン水を製造する。
【0003】
このような電気式脱イオン装置において、脱塩室に充填するイオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂が用いられている。このうち、アニオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼン系共重合体よりなる母体のベンゼン核に、アニオン交換基としての4級アンモニウム交換基を導入したものが一般的である。この4級アンモニウム交換基は、ジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン核にまずクロロメチル基を導入した後、このクロロメチル基に3級アミンを反応させることにより導入される。従って、4級アンモニウム交換基は、ジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン核に対して、1個のメチレン鎖を介して結合されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
電気式脱イオン装置は、被処理中のイオンを電極間の電位差に基づいて脱塩室から濃縮室へ移動させるものであることから、電気式脱イオン装置では、炭酸やシリカのような弱電解質成分は除去されにくい。例えば、市水を逆浸透膜装置で処理し、その透過水を従来の電気式脱イオン装置で処理した場合、比抵抗値10MΩ・cm前後の脱イオン水が得られる。しかしながら、給水の炭酸濃度が10ppm以上と高い場合、得られる脱イオン水の比抵抗値は5MΩ・cm前後に低下する。従って、このように炭酸濃度が高い被処理水を処理して比抵抗値が高い脱イオン水を得るためには、電気式脱イオン装置の前段に脱炭酸装置を設置して、電気式脱イオン装置による脱イオン処理に先立ち予め脱炭酸処理を行う必要がある。
【0005】
従って、本発明は、炭酸やシリカのような弱電解質アニオンを効率的に除去することができ、比抵抗値10MΩ・cm以上の安定した脱イオン水を得ることができる脱イオン方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱イオン方法は、水中の炭酸濃度が10ppm以上の被処理水を、電極同士の間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、該脱塩室に少なくともアニオン交換樹脂を含むイオン交換体を充填し、該脱塩室に被処理水を通水し、該濃縮室に濃縮水を通水するようにした電気脱イオン装置において、該アニオン交換樹脂が、ジビニルベンゼン系共重合体に、2以上のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂である電気式脱イオン装置を用いて脱イオン処理することを特徴とする。
【0007】
電気式脱イオン装置における弱電解質アニオンである炭酸の除去機構は次のように考えられている。即ち、まず、炭酸は下記反応式のように水酸化物イオンとのイオン化反応により重炭酸イオンに変わる。
CO2+OH−→HCO3 −
【0008】
この重炭酸イオンが電気的に脱塩室を移動し、アニオン交換膜を通過して濃縮室へ移動する。従って、電気式脱イオン装置により被処理水中の炭酸を効率的に除去するためには、第1にこのイオン化反応を促進させること、第2に生成した重炭酸イオンの移動度を高めることが重要である。
【0009】
このうち、重炭酸イオンの移動度を高めるためには、脱塩室に充填するアニオン交換樹脂のイオン選択性、及び反応速度を向上させる必要がある。そのためには、重炭酸イオンがアニオン交換樹脂のアニオン交換基である4級アンモニウム基に立体的に近づきやすい空間を提供することが重要であり、この空間を提供するために4級アンモニウム基がアニオン交換樹脂の母体であるジビニルベンゼン系共重合体からある程度離隔して存在することが、分子量の大きい重炭酸イオンが4級アンモニウム交換基に近づき易くなる点において望ましく、また、4級アンモニウム交換基に分子運動性があることが、イオン交換反応が起き易くなる点において、好ましい。
【0010】
母体のジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン核に対して、2以上のメチレン鎖を介して結合された4級アンモニウム交換基であれば、母体から、メチレン鎖の分だけ離隔するため、重炭酸イオンが近づき易く、また、メチレン鎖による分子運動性により、重炭酸イオンとのイオン交換反応の反応性に優れる。
【0011】
本発明では、特に炭酸濃度が10ppm以上の比較的炭酸濃度の高い被処理水を脱イオン処理する場合に好適であり、本発明によれば、このような高炭酸濃度の被処理水からも比抵抗値の高い脱イオン水を得ることができ、また、シリカについても高度に除去することが可能である。
【0012】
また、本発明は、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工場、又は食品工場で使用される純水の製造に有効であり、このような分野における被処理水は通常35℃以下の常温の水である。
【0013】
なお、本発明で使用されるジビニルベンゼン系共重合体に2以上のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂は、耐熱性アニオン交換樹脂として知られており、例えば、三菱化学(株)製アニオン交換樹脂「SAT1200」等として市販されている。
【0014】
即ち、4級アンモニウム交換基がジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン環に直接又は短い連結基で結合し、ベンゼン環と4級アンモニウム交換基の正電荷が近接していると、4級アンモニウム交換基が脱離し易く、このために、このようなアニオン交換樹脂は耐熱性が劣り、使用温度の上限は40℃程度となる。これに対して、4級アンモニウム交換基が、ジビニルベンゼン系共重合体に対して、比較的長い連結基で結合されており、ベンゼン環と4級アンモニウム交換基の正電荷が離隔していると、4級アンモニウム交換基が脱離し難く、このため40℃以上の高温にも十分に耐える耐熱性を得ることができる。
【0015】
このように、本発明で使用されるアニオン交換樹脂は、耐熱性に優れることについては知られていたが、その弱電解質アニオンに対する上述のようなイオン交換性やイオン交換反応速度については明らかにされておらず、本発明者の研究により初めて解明されたものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の電気式脱イオン装置の実施の形態を詳細に説明する。図1は本発明の電気式脱イオン装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【0017】
この電気式脱イオン装置は、電極(陽極11、陰極12)の間に複数のアニオン交換膜13及びカチオン交換膜14を交互に配列して複数の濃縮室15と脱塩室16とを交互に形成し、脱塩室16及び濃縮室15にそれぞれカチオン交換樹脂10Aとアニオン交換樹脂10Bとの混合イオン交換樹脂を充填したものである。17は陽極室、18は陰極室である。
【0018】
本発明の電気式脱イオン装置において用いるアニオン交換樹脂は、ジビニルベンゼン系共重合体に、2以上のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたものである。
【0019】
母体を構成するジビニルベンゼン系共重合体としては、ジビニルベンゼンと、スチレン(ビニルベンゼン)、メタクリル酸、アクリル酸等の1種又は2種以上、好ましくはスチレンとの共重合体が挙げられる。
【0020】
このジビニルベンゼン系共重合体中のジビニルベンゼンの含有量は3〜10モル%であることが好ましい。ジビニルベンゼンの含有量がこの範囲よりも少ないと得られる樹脂の架橋度が低く、樹脂が高膨潤性となるため、体積当たりのイオン交換容量が低くなる。この範囲よりも多い場合も、4級アンモニウム交換基の導入割合が少なくなるため、重量当たりのイオン交換容量が低下する。
【0021】
樹脂に導入される4級アンモニウム交換基としては、下記式で表されるものが挙げられる。
−N+R1R2R3・X−
(上記式中、R1はメチル基、エチル基等、R2はメチル基、エチル基等、R3はメチル基、ヒドロキシエチル基等、Xはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。)
【0022】
このような4級アンモニウム交換基は、炭素数2以上、好ましくは4以上のメチレン鎖、即ち炭素数2以上、好ましくは4以上のアルキレン基を介して樹脂に導入される。通常、この4級アンモニウム交換基は、このようなアルキレン基を介してジビニルベンゼンの共重合成分であるスチレン等のベンゼン核に置換基として結合される。
【0023】
ジビニルベンゼン系共重合体に、2以上、好ましくは4以上のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂であれば、前述の如く、高い塩基度、高い分子運動性といった特性を有しているため、高シリカ選択性で、反応速度の向上により重炭酸イオンの移動を速めることができ、処理水水質を高めることができる。4級アンモニウム交換基の分子運動性、イオン交換反応性等の面からは、このメチレン鎖は長い方が好ましいが、メチレン鎖が過度に長いと、アニオン交換基の構造単位としての分子量が大きくなることにより、アニオン交換樹脂の分子量が大きくなって、重量当たりのイオン交換容量が小さくなるため好ましくない。
【0024】
特に、水温が35℃以下の被処理水を処理する場合には、イオン交換容量と得られる脱イオン水の比抵抗値等の向上効果との兼ね合いで、炭素数3〜8とりわけ炭素数3〜5のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたものが好ましく、特に炭素数4のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたものが好ましい。
【0025】
このようなアニオン交換樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、前述の三菱化学(株)製アニオン交換樹脂「SAT1200」等を用いることができる。
【0026】
一方、本発明で用いるカチオン交換樹脂は特に限定されない。
【0027】
アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の平均粒径は0.2〜2mm程度が好適であるが、これに限定されない。アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は、いずれも均一粒径のものであってもよく、不均一粒径のものであってもよい。
【0028】
本発明の電気式脱イオン装置は、このようなアニオン交換樹脂を用いること以外は、一般的な電気式脱イオン装置と同様の構成とすることができる。
【0029】
なお、図1では、濃縮室15にもカチオン交換樹脂10Aとアニオン交換樹脂10Bの混合イオン交換樹脂を充填しているが、濃縮室15には、このようなイオン交換体を充填しないものであっても良い。また、濃縮室15にもアニオン交換樹脂を充填する場合、このアニオン交換樹脂は、本発明に係る前述のメチレン鎖の長いアニオン交換樹脂であっても良く、通常の(メチレン鎖の炭素数が1の)アニオン交換樹脂であっても良いが、好ましくは、濃縮室15内のアニオン交換樹脂も本発明に係るメチレン鎖の長いアニオン交換樹脂を用いることが望ましい。
【0030】
このような本発明の電気式脱イオン装置では、従来の電気式脱イオン装置と同様に、被処理水は濃縮室15及び脱塩室16に導入され、脱塩室16に流入した被処理水中のイオンのうち、カチオンはカチオン交換膜14を透過して、また、アニオンはアニオン交換膜13を透過して、それぞれ濃縮室15内に濃縮され、脱塩室16から生産水として脱イオン水が得られる。一方、濃縮室15からは、イオンが濃縮された濃縮水が流出する。
【0031】
なお、陽極室17及び陰極室18にも電極水が通液されており、一般に、この電極水としては、電気伝導度の確保のためにイオン濃度の高い濃縮室15の流出水(濃縮水)が通液されている。
【0032】
即ち、濃縮室15から流出するイオンが濃縮された濃縮水は、通常、一部が水回収率の向上のために、濃縮室15の入口側に循環され、一部が陽極室17の入口側に送給され、残部が系内のイオンの濃縮を防止するために排水として系外へ排出される。そして、陽極室17の流出水は、陰極室18の入口側へ送給され、陰極室18の流出水は排水として系外へ排出される。
【0033】
なお、本発明の電気式脱イオン装置にあっては、陽極室17や陰極室18にもイオン交換樹脂等のイオン交換体や導電体を充填しても良い。
【0034】
本発明の脱イオン方法は、このような電気式脱イオン装置を用いて、水中の炭酸濃度が10ppm以上の被処理水を脱イオン処理することを特徴とする。
【0035】
即ち、前述の如く、本発明の電気式脱イオン装置は、特定のアニオン交換樹脂を用いることにより、高い弱電解質アニオンの除去性能を得ることができることから、炭酸濃度が10ppm以上、例えば炭酸濃度が10〜25ppmというような比較的炭酸濃度の高い被処理水の脱イオン処理に好適である。
【0036】
また、本発明は、その高い弱電解質アニオンの除去性能から、特に半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工場、又は食品工場で使用される純水の製造に有効であり、35℃以下、例えば15〜35℃の常温の被処理水を処理して、高比抵抗値で高純度の脱イオン水を得ることができる。
【0037】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【0038】
なお、以下の実施例1及び比較例1,2で用いた電気式脱イオン装置の製造仕様、処理した被処理水の水質及び運転条件は下記の通りである。
【0039】
[装置仕様]
脱塩室セル:有効幅130mm、高さ400mm、厚さ5mmのハニカム型セル,3枚
脱塩室充填物:カチオン交換樹脂:アニオン交換樹脂=3:7(再生型体積比)
脱塩室樹脂充填率:100%
濃縮室セル:有効幅130mm、高さ400mm、厚さ2.5mmのリブ型セル,4枚
濃縮室充填物:カチオン交換樹脂:アニオン交換樹脂=4:6(再生型体積比)
濃縮室樹脂充填率:95%
電極室充填物:平均粒径0.7mmの粒状活性炭
カチオン交換膜:(株)トクヤマ製「ネオセプタCMB」
アニオン交換膜:(株)トクヤマ製「ネオセプタAHA」
【0040】
[被処理水水質]
導電率:10μS/cm
炭酸濃度:20ppm as CO2
シリカ濃度:1ppm as SiO2
カルシウム濃度:1ppm as CaCO3
【0041】
[運転条件]
脱塩室通水量:190L/h
濃縮室通水量:38L/h
電圧:23V
電流:4A(電流密度800mA/dm2)
電流効率:20%
【0042】
実施例1、比較例1,2
脱塩室のカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂として表1に示すものを用い、上記仕様の電気式脱イオン装置により、上記水質の被処理水を上記運転条件にて脱イオン処理し、得られた脱イオン水の比抵抗値とシリカ除去率を調べ、結果を表1に示した。
【0043】
ただし、表中に記載されるカチオン交換樹脂I、及びアニオン交換樹脂II〜IVは次の通りである(nはジビニルベンゼン系共重合体に導入された4級アンモニウム交換基の結合するメチレン鎖の炭素数)。
【0044】
[イオン交換樹脂]
I 均一粒径カチオン交換樹脂:
ダウケミカル社製「ダウエックスモノスフィア 650C」
(粒径650μm)
II 不均一粒径アニオン交換樹脂:
三菱化学(株)製「ダイヤイオンSAT1200」
(耐熱アニオン樹脂,粒径425〜850μm,メチレン鎖数n=4)
III 均一粒径アニオン交換樹脂:
ダウケミカル社製「ダウエックスモノスフィア 550A」
(粒径590μm)
IV 不均一粒径アニオン交換樹脂:
三菱化学(株)製「ダイヤイオンSA10」
(粒径425〜850μm,メチレン鎖数n=1)
【0045】
なお、濃縮室に充填したカチオン交換樹脂は上記カチオン交換樹脂Iであり、アニオン交換樹脂は上記アニオン交換樹脂III(「ダウエックスモノスフィア550A」)である。
【0046】
【表1】
【0047】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明によると、メチレン鎖の長いアニオン交換樹脂を用いることにより、炭酸濃度の高い被処理水であっても、十分に比抵抗の高い脱イオン水を生産することができ、また、シリカも十分に除去することができることが分かる。
【0048】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の脱イオン方法によれば、被処理水中の炭酸やシリカのような弱電解質アニオンを効率的に除去して比抵抗が高く、高純度の脱イオン水を安定に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電気式脱イオン装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
10A カチオン交換樹脂
10B アニオン交換樹脂
11 陽極
12 陰極
13 アニオン交換膜
14 カチオン交換膜
15 濃縮室
16 脱塩室
17 陽極室
18 陰極室
Claims (3)
- 水中の炭酸濃度が10ppm以上の被処理水を、
電極同士の間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、該脱塩室に少なくともアニオン交換樹脂を含むイオン交換体を充填し、該脱塩室に被処理水を通水し、該濃縮室に濃縮水を通水するようにした電気脱イオン装置において、該アニオン交換樹脂が、ジビニルベンゼン系共重合体に、2以上のメチレン鎖を介して4級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂である電気式脱イオン装置
を用いて脱イオン処理することを特徴とする脱イオン方法。 - 請求項1において、前記被処理水の温度が35℃以下であることを特徴とする脱イオン方法。
- 請求項1又は2において、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工場、又は食品工場で使用される純水製造用の脱イオン方法であることを特徴とする脱イオン方法。
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