CN1323745C - 双极膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双极膜及其制备技术。所述双极膜包括阴离子交换层、阳离子交换层和中间界面层，其中间界面层催化物质由分子结构的重复单元中含有氮原子、最外层为胺基的有机骨架的树枝形聚合物或这些聚合物的胺端基改性物构成。其制备方法是先制备离子交换层并配制电性相反的另一离子交换层溶液，再配制中间界面层的催化物质的稀溶液并用吸附、涂层的方式将稀溶液中的催化物质固定在离子交换层上，或将催化物质混合在离子交换层溶液中，然后以流涎方式制备，其制备过程简单。由于树枝形聚合物高度支化、高度对称、高端基密度并且亲水，因此所得双极膜的水解离能力强，两侧电压降小，性能稳定，使用寿命长，且中间界面层较薄，催化物质分布均匀。
Description
技术领域：
本发明涉及化学工程领域中膜分离材料中的双极膜制备技术，特别涉及电渗析水解离工艺。
背景技术：
双极膜的功用业已为人们所知，在反向偏压电场的驱动下，它能够将水解离成氢离子和氢氧根离子，并且这种水解离具有简单、高效、节能等优点；基于双极膜的电渗析技术在控制污染、回收资源和化工生产过程中具有现实的或者潜在的广泛应用(A.J.B.Kemperman主编的《双极膜技术手册》(Handbook on Bipolar Membrane Technology，ISBN9036515203)第17-46页)。文献中业已报道了由各种方法制备的双极膜，例如，美国专利4024043和4057481报道了制备单片型双极膜的方法，即在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交换基团而制得双极膜。这种方法制备的双极膜不能在两膜层间加入促进水解离的催化物质，膜两侧电压降高，因而目前在商品化的双极膜中很少见。为了更方便地将具有催化作用的物质加在双极膜的中间界面层，多数商品双极膜都是由两相反电性离子交换膜层复合而成。在美国专利4355116和4776161，以及荷兰Elsevier科学出版社(Elsevier Science Publishers)的科技期刊《胶体与表面A辑》(Colloidsand Surfaces A)的第159卷395-404页报道了用同时含有叔胺基团和伯胺、仲胺基团的胺化剂胺化形成的阴离子交换膜来制备双极膜。这种方法制备的双极膜的中间界面层含有非季铵基团，依据双极膜水解离的“化学反应模型”(伦敦自然出版集团(NaturePublishing Group)的科技期刊《自然》(Nature)第280卷824-826页)，这些基团能够促进水解离；然而这种以弱解离基团为催化物质的双极膜的中间界面层的催化活性点的数量受限于阴离子交换膜基体上的可胺化点的数量，催化活性点的数量不够多，使得膜两侧的电压降不够小。另一种常用的催化物质为金属离子。在英国Pergamon-Elsevier科学有限公司(Pergamon-Elsevier Science LTD)的科技期刊《电化学学报》(Electrochimica Acta)第31卷1175-1176页报道了用无机电解质，比如钨酸钠、硝酸铬、三氯化钌、硫酸铟等，预处理离子交换膜，然后再复合两相反电性的离子交换膜层制成双极膜。这种双极膜中所加入的金属离子确实催化了双极膜的水解离，但是在水解离过程中金属离子非常容易损失，致使双极膜的性能不够稳定，使用寿命很短。为了解决这个问题，据美国专利5227040和荷兰Elsevier科学出版社(Elsevier SciencePublisher)的科技期刊《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science)第78卷13-23页的报道，可以有两种方法来固定金属离子，一是吸附了金属离子的离子交换膜先经热碱溶液处理再用来制备双极膜，或者也可以将中间界面层吸附有金属离子的双极膜用热碱溶液处理。然而这种固定金属离子的方法以及制备这种双极膜的方法较为繁琐，并且在使用较长时间膜两侧的电压降升高，膜性能下降。另一种常用的催化物质是离子交换树脂，如美国专利4253900所报道的，将这些交联的离子交换树脂分散在聚合物溶液中，通过涂覆、浇注、喷射、丝网印刷等方法沉积在两膜层中间，进而制备双极膜。这些离子交换树脂要求粒径小(小于1微米)、分布窄，均匀、随机、单珠层地分布在双极膜的中间界面层，因而这种双极膜制备很困难且繁琐，并且中间界面层的催化活性点的数量受限于树脂中的可荷电基团，这使得双极膜两侧的电压降较高。中国专利99125066.4中，公开了一种中间界面层为分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基及叔胺基的交联网状结构的双极膜，这种双极膜的制备方法能够容易实现中间界面层的超薄化，但同样存在催化活性点的数量较少、膜两侧电压降较高的缺点。
发明内容：
本发明的目的在于，克服现有技术中的不足，对现有双极膜的中间界面层的组成作出改进，得到性能稳定、使用寿命长、膜两侧电压降小的双极膜，并且这种双极膜易于制备。
本发明的双极膜，包括阴离子交换层、阳离子交换层和中间界面层，其特征在于，构成所述中间界面层的催化物质是由分子结构的重复单元中含有氮原子、并且最外层为胺基的有机骨架的树枝形聚合物，或者是这些聚合物的胺端基改性物构成。
所述构成中间界面层的树枝形聚合物，最好是重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的代数为2-10的树枝形聚合物，它的初始引发核最好是氨、乙二胺或者其它多胺，例如树枝形聚乙烯亚胺(poly(ethyleneimine)dendrimer，简称PEI)、树枝形聚丙烯亚胺(poly(propyleneimine)dendrimer，简称PPI)和树枝形聚酰胺胺(poly(amidoamine)dendrimer，简称PAMAM)。
所述的树枝形聚合物是分子量分布宽度(重均分子量与数均分子量的比值)为1.0-3.0的树枝形聚合物，最好是分子量分布宽度接近于1.0的树枝形聚合物。
所述的胺端基改性物是指最外层端基为羟基、巯基、羧基、羧酸根、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、季铵基团的树枝形聚合物。
本发明的双极膜的制备方法包括：[1]先制备阴离子交换层并配制阳离子交换层溶液，或者先制备阳离子交换层并配制阴离子交换层溶液，[2]配制中间界面层的催化物质的稀溶液，用吸附、涂层的方式将稀溶液中的催化物质固定在阴离子或阳离子交换层上；或者将构成中间界面层的催化物质混合在阳离子或阴离子交换层溶液中，[3]以在阴离子交换层上流涎阳离子交换层溶液或在阳离子交换层上流涎阴离子交换层溶液的方式来制备双极膜，其特征在于，所述混合在阳离子或阴离子交换层溶液中的催化物质是分子结构的重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的有机骨架的树枝形聚合物，或者是这些聚合物的胺端基改性物；所述混合在阳离子或阴离子交换层溶液中的中间界面层催化物质的质量与离子交换树脂的质量的比值为10-5-0.1，最好是10-4-0.01；所述的中间界面层的催化物质的稀溶液，其溶剂是水或者有机溶剂，其溶质是上述树枝形聚合物或其胺端基改性物，溶液的质量浓度为10-4-1.0mg/mL，最好是10-3-0.1mg/mL。
所述构成中间界面层的树枝形聚合物，最好是重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的代数为2-10的树枝形聚合物，它的初始引发核最好是氨、乙二胺或者其它多胺，例如树枝形聚乙烯亚胺、树枝形聚丙烯亚胺和树枝形聚酰胺胺。
所述的树枝形聚合物是分子量分布宽度(重均分子量与数均分子量的比值)为1.0-3.0的树枝形聚合物，最好是分子量分布宽度接近于1.0的树枝形聚合物。
所述的胺端基改性物是指最外层端基为羟基、巯基、羧基、羧酸根、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、季铵基团的树枝形聚合物。
现有技术中，双极膜由两电性相反的离子交换层紧密相邻或者粘合在一起所构成，由于两膜层间的相互作用，在两膜层的结合处形成过渡区，该区域可移动离子浓度减小，存在未被补偿的固定电荷，该区域就是双极膜的中间界面层，是双极膜水解离的区域，对于双极膜的性能有关键性的影响。将膜放置于电解质溶液中，在直流电场的作用下，水能够直接解离成氢离子和氢氧根离子，并分别通过阳、阴离子交换膜层进入邻近的隔室获得相应的酸和碱溶液。
用本发明方法制备的双极膜，其中间界面层物质是分子结构的重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的树枝形聚合物或者这些聚合物的胺端基改性物。由于该树枝形聚合物高度支化、高度对称并且端基密度比通常的聚合物高得多，因此这种双极膜的中间界面层的水解离催化位点的数量也就比用通常的离子交换剂作中间界面层物质的双极膜或者用小分子胺化剂胺化阴离子交换层再制备的双极膜高得多，另一方面，该树枝形聚合物分子内存在空腔并且端基亲水，具有吸水贮水的功能，因而使双极膜的中间界面层更加亲水，有利于双极膜的水解离。并且由于催化物质分子级别地分散在溶剂中成稀溶液或者均匀分散在离子交换层的溶液中，因此所形成的双极膜的中间界面层较薄，催化物质分布均匀。由于以上原因，本发明的双极膜的水解离能力强，膜两侧电压降小。同时由于树枝形聚合物的大尺寸，在使用过程中不能够透过阴、阳离子交换层而损失，因此这种树枝形聚合物修饰的双极膜性能很稳定，而且使用寿命长。
本发明的双极膜制备方法中，催化物质在中间界面层的形成只需将离子交换膜浸泡在催化物质的溶液中吸附，或者在离子交换膜上涂层催化物质的溶液，或者将催化物质混合在离子交换层溶液中，制备过程简单。
通过对多组实施例制备的双极膜的测试表明，该膜两侧的电压降明显低于不加任何催化物质的双极膜的电压降，并且膜性能稳定、使用寿命长。
具体实施方式
实施例1：
溶解以乙二胺为核的第2代的树枝形聚酰胺胺(PAMAM，美国Dendritech公司生产)在蒸馏水中，浓度为0.01mg/mL；室温下将异相阴离子交换膜(中国上海化工厂有限公司，型号3362BW，厚度0.42mm，含水量35％，离子交换容量(干)1.8mmol/g，面电阻12Ω·cm2，渗透选择性89％)浸泡在该水溶液中，待充分吸附后取出(24小时)，在室温下自然阴干；然后在该阴离子交换膜上涂一层磺化聚苯醚(SulphonatedPoly(phenylene oxide)，SPPO)的二甲基甲酰胺溶液(浓度为1g/4ml)作为阳膜层，在60℃烘箱中放置6小时，取出即得双极膜。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.6V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.5V。
实施例2：
双极膜的制备过程与实施例1类似，只是将异相阴离子交换膜换成山东海洋化工科学研究院生产的均相阴离子交换膜(厚度0.2m，含水量40％，离子交换容量(干)1.8mmol/g，面电阻4Ω·cm2，渗透选择性92％)。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.0V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.2V。
实施例3：
双极膜的制备过程与实施例1类似，只是将作为阳膜层的材料磺化聚苯醚替换为磺化聚醚醚酮(Sulphonated Poly(ether ether ketone)，S-PEEK)。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.5V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.6V。
实施例4：
双极膜的制备过程与实施例1类似，只是将浓度为0.01mg/mL的以乙二胺为核的第2代的树枝形聚酰胺胺水溶液换成浓度为0.001mg/mL的以乙二胺为核的第5代的树枝形聚酰胺胺(同样为美国Dendritech公司生产)水溶液。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.9V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.5V。
实施例5：
双极膜的制备过程与实施例1类似，只是将树枝形聚酰胺胺换成端基改性为季铵基团的同样引发核同样代数的树枝形聚酰胺胺，其水溶液浓度为0.01mg/mL。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.4V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.5V。
实施例6：
双极膜的制备过程与实施例2类似，只是将浓度为0.01mg/mL的以乙二胺为核的第2代的树枝形聚酰胺胺水溶液换成浓度为0.01mg/mL的以氨为核的第3代的树枝形聚丙烯亚胺水溶液(荷兰帝斯曼(DSM)公司)。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于1.8V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.2V。
实施例7：
双极膜的制备过程与实施例6类似，只是将以氨为核的第3代的树枝形聚丙烯亚胺浓度0.01mg/mL的水溶液换成浓度为0.1mg/mL水溶液。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.6V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.2V。
实施例8：
浓度为1g/4ml的磺化聚苯醚的二甲基甲酰胺溶液中加入以乙二胺为核的第2代的树枝形聚酰胺胺(美国Dendritech公司生产)作为阳离子交换层溶液，使树枝形聚酰胺胺的质量与磺化聚苯醚的质量比为0.005，然后在异相阴离子交换膜(上海化工厂有限公司，型号3362BW)上涂一层该阳离子交换层溶液，在60℃烘箱中放置6小时，取出即得双极膜。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.2V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.5V。
实施例9：
双极膜的制备过程与实施例8类似，只是在阳离子交换层溶液中加入的以乙二胺为核的第2代的树枝形聚酰胺胺与磺化聚苯醚的质量比为0.01。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于2.3V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.5V。
实施例10：
双极膜的制备过程与实施例8类似，只是在阳离子交换层溶液中加入的以乙二胺为核的第2代的树枝形聚酰胺胺与磺化聚苯醚的质量比为10-4。
该膜在0.5mol/L Na2SO4水溶液中、电流密度1000A/m2下的膜两侧电压降小于3.0V，并且膜性能很稳定，使用寿命长。
对未吸附催化物质的阴离子交换膜依同样方法制备的双极膜进行测试，结果是两侧电压降为3.5V。
Claims (8)
1.一种双极膜，包括阴离子交换层、阳离子交换层和中间界面层，其特征在于，构成所述中间界面层的催化物质是由分子结构的重复单元中含有氮原子、并且最外层为胺基的有机骨架的树枝形聚合物，或者是这些聚合物的胺端基改性物构成。
2.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述构成中间界面层的树枝形聚合物是重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的代数为2-10的树枝形聚合物，
3.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述树枝形聚合物初始引发核是氨、乙二胺或者其它多胺。
4.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述的树枝形聚合物是分子量分布宽度为1.0-3.0的树枝形聚合物。
5.如权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述的“胺端基改性物”是指最外层端基为羟基、巯基、羧基、羧酸根、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、季铵基团的树枝形聚合物。
6.一种双极膜的制备方法，包括：[1]先制备阴离子交换层并配制阳离子交换层溶液，或者先制备阳离子交换层并配制阴离子交换层溶液；[2]配制中间界面层的催化物质的稀溶液，用吸附、涂层的方式将稀溶液中的催化物质固定在阴离子或阳离子交换层上；或者将构成中间界面层的催化物质混合在阳离子或阴离子交换层溶液中；[3]以在阴离子交换层上流涎阳离子交换层溶液或在阳离子交换层上流涎阴离子交换层溶液的方式来制备双极膜，其特征在于，所述混合在阳离子或阴离子交换层溶液中的催化物质是分子结构的重复单元中含有氮原子并且最外层为胺基的有机骨架的树枝形聚合物，或者是这些聚合物的胺端基改性物；所述混合在阳离子或阴离子交换层溶液中的中间界面层催化物质的质量与离子交换树脂的质量的比值为10-5-0.1；所述的中间界面层的催化物质的稀溶液，其溶剂是水或者有机溶剂，其溶质是上述树枝形聚合物或其胺端基改性物，溶液的质量浓度为10-4-1.0mg/mL。
7.如权利要求6所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述混合在阳离子或阴离子交换层溶液中的中间界面层催化物质的质量与离子交换树脂的质量的比值为10-4-0.01。
8.如权利要求6所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述的中间界面层的催化物质的稀溶液的质量浓度为10-3-0.1mg/mL。
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Granted publication date: 20070704 Termination date: 20160601 |