CN1101254C

CN1101254C - 双极性膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1101254C
Application number: CN99125066A
Authority: CN
Inventors: 郝继华; 陈翠仙; 李琳; 余立新; 蒋维钧
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: CN1250681A

Abstract

本发明为双极性膜及其制备方法，属于化学工程技术领域，由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成。阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约1.1-3.5毫克当量/克。中间层为包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团的结构。本发明制膜工序较传统方法简单，阴阳两层膜结合紧密稳定性好；“中间层”进一步超薄化，使双极性膜具有长期操作稳定性；从而更好地满足实际工业应用的需求。

Description

双极性膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，特别涉及对多层结构双极性膜的材料、膜结构以及膜的制备方法的改进。

背景技术

双极性膜可用于整流、改进脱盐过程、模拟某些生物膜及在电渗析过程中解离水将盐溶液转化相应的酸和碱，其中最后一种特性尤其重要。多种可溶性盐都可以利用双极性膜电渗析水分解器转化成商品化的有用的酸和碱。

自50年代Friette发现双极性膜水分解现象，双极性膜的制备技术经历了缓慢的发展过程。从最初简单的“层压型”结构、“粘合型”结构，到80年代初的“单片型”，直到80年代后期出现的带有“中间层”的多层结构，双极性膜电压得到逐步降低，达到了实用化要求。

“层压型”是将均相或异相阴离子交换膜和阳离子交换膜经加热加压得双极性膜(美国专利2829095，美国专利3372101及英国专利1038777)；“粘合型”是用聚离子粘状物粘结阴离子交换膜和阳离子交换膜得双极性膜(美国专利3388080和美国专利3654125)；“单片型”是在同一张基膜两侧分别引入阳离子和阴离子交换基团的双极性膜(美国专利4024043、美国专利4057481和美国专利4140815)。上述方法制备的双极性膜界面电压降很大，无法在高电流密度下工作。

带有“中间层”的多层结构双极性膜则表现出高的机械强度、高的选择渗透性、低的电阻及在高电流密度下低的电压降(美国专利4116889，德国专利4026154，欧洲专利143582及美国专利4766161)。这种带有“中间层”的多层结构双极性膜一般以流延法至少需要三步才能制成。决定双极性膜性能优劣的关键就是控制阴、阳膜层之间的中间层的厚度及其化学结构。

Bauer发明的多层结构双极性膜(德国专利DE4026154)，阴离子交换膜由氯甲基化聚砜经DABCO(1-benzyl-1-azonia-4-azabicyclo[2，2，2]-octane hydroxide)的季铵盐胺化，调节DABCO与氯甲基化聚砜的比例，控制交联度，得到耐碱性的阴离子交换膜，表面喷涂聚乙烯基吡啶与聚丙烯酸的稀溶液，待溶剂蒸发得到厚度约几个纳米的中间层；然后表面刮一层阳离子交换膜，膜材料为磺化聚醚醚酮，并在成膜过程中磺酸基转变为氯砜基交联。

旭硝子公司发明的多层结构双极性膜(日本公开特许JP06179757和JP06298964)，同样需要三步才能制成，只是双极性膜材料及中间层结构不同。阴离子交换膜主要为季铵化的二乙烯苯—苯乙烯共聚物，少数为季铵化聚砜；阳离子交换膜为偏氟乙烯型磺酸共聚物，或者相应的碱土金属、碱金属等盐，少数膜以聚砜与聚硫醚的嵌段共聚物。中间层的种类较多，如无机离子交换剂、聚合物离子交换剂与无机离子交换剂及苯乙烯与乙烯基吡啶等的反应产物等。

Allied-Signal公司(美国专利4116889和美国专利4766161)发明了低电阻、高性能的多层结构双极性膜，阴离子层为苯乙烯—氯乙烯苯共聚物经胺化得到，阳离子交换层为磺化聚苯乙烯；中间层为分散着阳离子交换树脂、具有季铵型及非季铵型的碱性基团的阴离子网状聚合物结构。

尽管以流延法采用三步法制备的具有“中间层”的双极性膜在高的电流密度下表现出低电压降等优良性能，从而使双极性膜电渗析水分解过程用于实际工业过程成为可能，但现有的多层结构双极性膜及其制备方法仍存在一些不足。如阴阳层材料物性的差别，阴阳层膨胀系数不一，且阴阳两层一般为物理结合，粘合牢度差等问题，很难保证双极性膜在长期操作条件下膜优良的性能及稳定性。由于“中间层”需单独步骤形成，其超薄化仍有待于改善。

发明内容

本发明的目的在于为克服已有技术的不足之处，提出一种新型的双极性膜及其制备方法，从膜材料、膜结构及制膜方法来改进双极性膜的性能；使制膜工序较传统方法简单，阴阳两层膜结合紧密稳定性好；“中间层”进一步超薄化，使双极性膜具有长期操作稳定性；从而更好地满足实际工业应用的需求。

本发明的双极性膜由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成。阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约1.1-3.5毫克当量/克。中间层为包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团的结构。

本发明的双极性膜，其阴离子交换层可由所说的氯甲基化聚砜与过量的胺、二胺、胺与二胺混合物或不同二胺的混合物反应，不含阳离子交换树脂，所得的阴离子交换层耐溶剂。阳离子交换层可由分散着强酸型阳离子交换树脂的上述氯甲基化聚砜组成，阳离子交换树脂的交换容量可为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径可为0.01mm-0.1mm。所形成的中间层可为分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构。

本发明还包括一种新的制膜方法。主要包括以下步骤：首先用过量的二胺和氯甲基化聚砜反应制成具有交联结构的阴离子交换膜，然后采用采用一步流延法同时形成中间层和阳离子交换层。

阴离子交换膜是由过量的二胺，比如N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的混合液(混合比例为1∶1-6∶1)与氯甲基化聚砜反应制成具有交联结构的阴离子交换膜；

在此阴离子交换膜上，采用一步法流延含有交换容量为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径为0.01mm-0.1mm的氯甲基化聚砜，形成不含胺基、仅含阳离子交换树脂的阳离子交换层；

由于靠近阴离子交换层的氯甲基化聚砜，与阴离子交换层中过量的胺反应，且为同一种基材，因此，阴、阳层之间相溶性好、且有化学结合，这样同时形成含有分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构的中间层。

本发明的双极性膜，采用两步流延新的制膜工艺，降低中间层的厚度；并使用相同的阴、阳层材料改善膜的粘结性及稳定性；同时提高膜的水分解能力。中间层薄，中间层中包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团，所以，水分解能力好，阻抗低。所制得的双极性膜在0.5M Na₂SO₄水溶液中、电流密度100mA/cm²下，压强降小于2.0V。

本发明的构成原理详细说明如下：

双极性膜是由两个电荷相反的离子交换层或膜构成的。两层紧密相邻或粘合在一起。在直流电场的作用下，水直接离解成氢离子和氢氧根离子，并分别通过阳、阴离子交换层进入极室获得相应的酸和碱溶液。该过程把1摩尔水转化为氢离子与氢氧根离子所需的能量为0.022Kw·mol^-1(25℃)，水离解必须电压降为0.826V；实际上由于膜电阻、界面层电阻的存在，实际电压比理论值高。

电渗析水分解系统的核心是双极性膜，优质的双极性膜是该过程工业化的关键。附图1显示放大的双极性膜结构及水分解原理。双极性膜为复合膜1，分为三个区域：阴离子选择层2、阳离子选择层4和中间层3。在直流电的作用下，水在中间层解离成H⁺和OH^-穿过阳、阴离子选择层实现电的传导。通过双极性膜的电位降由每个膜层的电位降、界面电位降和水分解电位降的总和，即E_总＝E_阴膜层+E_阳膜层+E_界面+E₀，式中E₀＝0.826V(25℃)。为了高效经济地实现这一过程，膜应该具有：a)好的水渗透性，以保证外部溶液的水及时补充到中间层；b)阳、阴层之间的中间层应尽可能的薄，以允许H⁺和OH^-有效的传递。为此，双极性膜应有特殊的物理结构和化学结构满足以下几个性能：

1)合适的水分解能力

2)低的电阻

3)高的选择渗透性

4)高的机械强度及长期稳定性

双极性膜的成膜方法主要是满足其必须的物理结构，特别是中间层的超薄化；而双极性膜材料主要是满足其所需的化学结构，包括阴、阳交换层及中间层。

离子交换膜电阻与膜内运动离子数成反比，取决于膜内固定离子的浓度及解离度。为了降低膜电阻，双极性膜内的阴离子、阳离子需引入强酸、强碱基团，如磺酸盐和季铵盐。它们可在整个PH范围内发生解离。在每克干膜上离子交换容量1～2毫克当量时，强碱或强酸离子交换膜的电阻率为50～100Ω·cm，如膜的总厚度为200μm，则总面电阻为1～2Ω·cm²。

双极性膜的界面电阻取决于界面厚度和界面水的解离速度。界面厚度必须尽可能薄，一般为几个纳米，此时要获得界面电阻为1～2Ω·cm²，需界面的水解离速度至少要比在自由溶液中高10⁶倍，一般认为，双极性膜界面层的阳离子和阴离子基团可与水分子反应，而水分解反应主要出现在阴离子交换膜表面，如季铵离子，一定量的叔胺基可进一步提高水的分解速度。

本专利采用两步法、选择性能相同或相近的阴、阳层材料制备具有三层结构的双极性膜。首先采用流延法制备耐溶剂的阴离子层，由上述氯甲基化聚砜与过量的胺、二胺、胺与二胺混合物或不同二胺的混合物反应，不含阳离子交换树脂，一般氯甲基化聚砜的氯甲基含量约1.1-3.5毫克当量/克，二胺一般为N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的混合液(混合比例为1∶1-6∶1)与氯甲基化聚砜反应制成具有交联结构的阴离子交换膜；然后采用一步流延法同时形成中间层和阳离子交换层，阳离子交换层由分散着强酸型阳离子交换树脂的上述氯甲基化聚砜组成，阳离子交换树脂的交换容量为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径为0.01mm-0.1mm。所形成的中间层为分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构。

新的制膜工艺是让阴膜层中过量的胺基团和第二层的氯甲基化聚砜反应形成中间层，这种两步法制多层双极性膜比传统方法相比有以下优点：

1)一次涂膜形成中间层和阳离子选择层，工序较传统方法简单；

2)阳膜层的基质材料是氯甲基化聚砜，和阴膜层材料相同，两层膜的物理性质相似，且两层之间存在化学交联，所以结合紧密稳定性好；可以避免两层材料不同、膨胀系数不一造成的长期稳定性差等不足；

3)中间层薄，中间层中包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团，所以，水分解能力好，阻抗低。

聚砜是一种高韧性、耐高温及物理化学稳定的膜材料。聚砜中的苯环(双酚A单体上)，在一定条件和一定试剂下，极易发生Friedel-Crafts亲电取代反应，如氯甲基化反应，所得产品是非常重要的荷电膜材料。氯甲基化产物——氯甲基化聚砜，能与各种胺反应，形成胺化氯甲基化聚砜，可用来做阴离子交换膜。这些膜在保持原有聚砜材料的特点的基础上，具有低的电阻和高的离子选择性。但作为双极性膜的阴离子交换层则有更高的要求，必须具备优良的耐溶剂性。本发明以各种二胺，如N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的混合液(混合比例为1∶1-6∶1)，与氯甲基化聚砜反应，制备具有交联结构的阴离子交换膜以满足流延法制备双极性膜阴膜层的耐溶剂性，同时达到低电阻、高的选择性及优良的机械性能。

阴离子交换层是由氯甲基化聚砜胺化得到的。以不同的二胺，如N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(TMDAH)，与氯甲基化聚砜溶解在氯甲基化的溶剂中，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中，一旦混合立即按下式反应：

上式生成物I或II与另一个聚合物单体会发生分子间交联，形成耐溶剂的交联网状结构，交联结构如下：

二胺与氯甲基化聚砜混合后，几分钟内仍为液体。之后会交联形成凝胶，凝胶时间受溶剂、温度、浓度、二胺的类型以及氯甲基化聚砜中氯甲基含量的影响。

任何可以溶解氯甲基化聚砜的溶剂都可以用来作为制备双极性膜的溶剂，但最好的溶剂是可以将氯甲基化聚砜溶解成均相的溶液。一般来讲，典型的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。

用于制备双极性膜阴离子交换层的氯甲基化聚砜的浓度范围一般在10％-22％(重量百分比)。但是，更高或更低的氯甲基化聚砜浓度也可以使用，只要对最终膜的性能不会产生严重的影响。

氯甲基化聚砜中的氯甲基含量一般在1.1-3.5毫克当量/克，但最好在2.0-3.0毫克当量/克。

本发明的关键是一次涂膜形成中间层和阳离子选择层。为了使中间层超薄，且含有季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团，阴离子交换层中氯甲基化聚砜与过量的胺、二胺、胺与二胺混合物或不同二胺的混合物反应，不含阳离子交换树脂，二胺一般为N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的混合液(混合比例为1∶1-6∶1)与氯甲基化聚砜(氯甲基与二胺的比例为1∶1-1∶5)反应制成具有交联结构的阴离子交换膜；然后采用一步流延法同时形成中间层和阳离子交换层，当分散着强酸型阳离子交换树脂的氯甲基化聚砜溶液流延到耐溶剂的阴离子交换层时，贴近阴离子交换层的氯甲基化聚砜将与过量的胺基团反应，形成分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结中间层。这样，在阴、阳层之间存在化学交联，阳膜层的基质材料是氯甲基化聚砜，和阴膜层材料相同，两层膜的物理性质相似，所以结合紧密稳定性好；可以避免两层材料不同、膨胀系数不一造成的长期稳定性差等不足；

二胺与氯甲基化聚砜在溶液中反应，将溶液涂在玻璃板上形成凝胶，2-10分钟后，放入80-150℃烘箱去除溶剂约10-30分钟，制成均相的阴离子交换层。这样制得的阴膜层不仅耐溶剂，且通过控制温度、浓度、二胺的类型及氯甲基化聚砜中氯甲基含量获得高的选择性。膜的厚度一般为20-80μm。

然后，在阴离子交换膜的表面直接流延一层阳膜液。第二层是将平均粒径为0.01-0.2mm的阳离子交换树脂0.01克-0.2克溶解在10-30ml的10％-20％(重量百分比)的氯甲基化聚砜的溶液，在80-150℃的烘箱中干燥5～50min制得。阳离子交换树脂的交换容量为3.0-5.4毫克当量/克。

本发明所制备的双极性膜在0.5M Na₂SO₄水溶液中、电流密度100mA/cm²下，压强降小于2.0V。测量介质是0.5MNa₂SO₄溶液，用不易腐蚀的铂片电极压紧在双极性膜的两侧，用万用电表接铂片测量膜两侧的电压，并用电流表读出电流大小。改变电流测出电压变化的情况。所用双极性膜有效面积A＝100cm²，则

电流密度i(mA/cm²)＝电流I(mA)/有效膜面积A(cm²)。

附图说明

图1为双极性膜结构及水分解原理示意图。

具体实施方式

以下几个实施例用来说明本发明的技术范围，但并不局限于此。

实施例1.

双极性膜的制备按以下步骤，将2g氯甲基化聚砜溶解在15mlDMF中，加入2mlN，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，搅拌均匀，流延成膜。放入125℃烘箱中8～20min，待反应完全且溶剂大部分除去后，直接涂第二层。第二层是将平均粒径为0.02mm阳离子交换树脂均匀扩散在氯甲基化聚砜的溶液。将玻璃板再次放入125℃烘箱中8～15min，冷却即得双极性膜。该膜在0.5M Na₂SO₄水溶液中、电流密度100mA/cm²下，压强降小于4.1V。

实施例2

双极性膜的制备按以下步骤，将2g氯甲基化聚砜溶解在15mlDMF中，加入混合二胺N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(摩尔比DMAPA∶TMDAH为3∶1)2.23g代替N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，搅拌均匀，流延成膜。放入125℃烘箱中8～20min，待反应完全且溶剂大部分除去后，直接涂第二层。第二层是将平均粒径为0.02mm阳离子交换树脂均匀扩散在氯甲基化聚砜的溶液。将玻璃板再次放入125℃烘箱中8～15min，冷却即得双极性膜。该膜在0.5M Na₂SO₄水溶液中、电流密度100mA/cm²下，压强降小于2.0V。

实施例3

双极性膜的制备按以下步骤，将2g氯甲基化聚砜溶解在15mlDMF中，加入混合二胺N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺(摩尔比DMAPA∶TMDAH为3∶1)2.23g代替N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，搅拌均匀，流延成膜。放入125℃烘箱中8～20min，待反应完全且溶剂大部分除去后，直接涂第二层。第二层是将平均粒径为0.04mm阳离子交换树脂均匀扩散在氯甲基化聚砜的溶液。将玻璃板再次放入125℃烘箱中8～15min，冷却即得双极性膜。该膜在0.5M Na₂SO₄水溶液中、电流密度100mA/cm²下，压强降小于5.0V。

Claims

1、一种双极性膜由阴离子交换层、阳离子交换层及中间层组成，其特征在于，所说的阴、阳离子交换层及中间层的基材同为氯甲基化聚砜，其氯甲基含量约1.1-3.5毫克当量/克；所说的阴离子交换层由所说的氯甲基化聚砜与过量的胺、二胺、胺与二胺混合物或不同二胺的混合物反应；所说的阳离子交换层由分散着强酸型阳离子交换树脂的所说的氯甲基化聚砜组成，阳离子交换树脂的交换容量为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径为0.01mm-0.1mm；所说的中间层为分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构，中间层为包含季铵型强碱性基团、非季铵型弱碱性基团及磺酸型基团的结构。

2、如权利要求1所述的双极性膜，其特征在于，所说的过量的胺为N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺的混合液，混合比例为1∶1-6∶1。

3、一种制备如权利1所述的双极性膜的方法，其特征在于采用两步流延的制膜工艺，主要包括以下步骤：

1)首先用过量的二胺和氯甲基化聚砜反应制成具有交联结构的阴离子交换膜；

2)然后在此阴离子交换膜上，采用一步法流延含有交换容量为3.0-5.4毫克当量/克，树脂粒径为0.01mm-0.1mm的氯甲基化聚砜，形成不含胺基、仅含阳离子交换树脂的阳离子交换层，同时形成含有分散着阳离子交换树脂的、含有季铵基、叔胺基的交联网状结构的中间层。