CN110898861B

CN110898861B - 双极膜的制备方法以及双极膜

Info

Publication number: CN110898861B
Application number: CN201911255075.3A
Authority: CN
Inventors: 徐铜文; 吴亮; 李耕; 汪耀明; 杨正金
Original assignee: Anhui Zhongke Xinyang Membrane Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Zhongke Xinyang Membrane Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN110898861A

Abstract

本发明公开了一种双极膜的制备方法以及双极膜，通过将质子化单体静电吸附在阳离子交换膜表面，所述质子化单体通过原位聚合自生长在所述阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物；将所述高分子聚合物作为中间层，并在所述中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使所述阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜。本发明使得中间层与阴、阳离子交换膜两膜层之间的结合更加牢固，解决了双极膜在使用过程中，中间层与阴、阳离子交换膜层之间容易出现分层脱落的问题。

Description

双极膜的制备方法以及双极膜

技术领域

本发明涉及化学材料领域，尤其涉及一种双极膜的制备方法以及双极膜。

背景技术

双极膜是一种特殊类型的离子交换膜，由具有相反极性固定电荷的聚合物薄膜组成，即由阴离子交换膜、阳离子交换膜及两膜层之间的中间层构成。在高电场的作用下，水分子在双极膜的中间层解离成氢离子与氢氧根，从而将原料液中的盐溶液变为对应的酸及碱。该过程是一种替代电解生成氢离子和氢氧根的新方法，可以在不产生氢气及氧气的情况下生成酸和碱，降低了传统方式中消耗在电极极化中的能量。双极膜的发展极大地拓展了该工艺在新工业应用中的潜力。

然而，现有的以小分子金属化合物作为中间层的双极膜具有易泄露、稳定性差等缺点；使用高分子聚合物作为中间层的双极膜虽然稳定性高，但基于传统方法制备得到的双极膜在使用过程中容易出现聚合物中间层与膜层之间的分层脱落等现象。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种双极膜的制备方法，旨在解决现有的基于传统方法制备得到的双极膜，在使用过程中容易出现中间层与膜层之间分层脱落的技术问题。

为实现上述目的，本发明提出一种双极膜的制备方法，所述双极膜的制备方法，包括如下步骤：

将质子化单体静电吸附在阳离子交换膜表面，所述质子化单体通过原位聚合自生长在所述阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物；

将所述高分子聚合物作为中间层，并在所述中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使所述阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜。

进一步地，所述将质子化单体静电吸附在阳离子交换膜表面，所述质子化单体通过原位聚合自生长在所述阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物的步骤，包括：

在酸性条件下，使单体均匀分散并充分质子化得到质子化单体溶液；

将所述阳离子交换膜单面浸泡在所述质子化单体溶液中，使所述质子化单体溶液中的质子化单体静电吸附到所述阳离子交换膜上；

加入预设氧化剂进行预设时长的聚合反应，以在所述阳离子交换膜表面得到一层高分子聚合物。

进一步地，所述单体为苯胺或者吡咯，所述高分子聚合物为与单体相对应的聚苯胺或聚吡咯，所述高分子聚合物在所述聚合反应的过程中处于质子化掺杂态。

进一步地，所述在酸性条件下，使单体均匀分散并充分质子化得到质子化单体溶液的步骤，包括：

将预设浓度的酸溶液与所述苯胺或者吡咯混合，得到酸性混合溶液；

搅拌所述酸性混合溶液直到所述苯胺或者吡咯质子化，以得到所述质子化单体溶液。

进一步地，所述阳离子交换膜的活性官能团为磺酸型或羧酸型，

所述使所述质子化单体溶液中的质子化单体静电吸附到所述阳离子交换膜上的步骤，包括：

所述质子化单体溶液中质子化的苯胺或者吡咯，基于与所述阳离子交换膜对应磺酸型或羧酸型活性官能团之间的静电作用而相互吸引，从而使得所述质子化的苯胺或者吡咯吸附到所述阳离子交换膜上。

进一步地，所述预设氧化剂为三氯化铁或者过硫酸铵，

所述加入预设氧化剂进行预设时长的聚合反应，以在所述阳离子交换膜表面得到一层高分子聚合物步骤，包括：

在所述质子化单体溶液中加入所述三氯化铁或者过硫酸铵；

使吸附在所述阳离子交换膜上的质子化单体，与所述质子化单体溶液中游离的质子化单体发生聚合反应以形成高分子链段；

持续所述聚合反应到预设时长，直到所述高分子链段在所述阳离子交换膜浸泡在所述质子化单体溶液中的表面形成一层高分子聚合物。

进一步地，所述预设时长大于或者等于1小时且小于或者等于4小时。

进一步地，所述聚合反应的整体反应温度大于或者等于2摄氏度且小于或者等于10摄氏度。

此外，本发明还提供一种基于上述双极膜的制备方法制备得到的双极膜。

进一步地，所述双极膜的中间层的厚度大于等于0.2微米且小于等于2微米。

本发明提出的双极膜的制备方法以及双极膜，通过将质子化单体静电吸附在阳离子交换膜表面，所述质子化单体通过原位聚合自生长在所述阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物；将所述高分子聚合物作为中间层，并在所述中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使所述阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜。本发明通过静电作用将小分子质子化单体吸附在阳离子交换膜表面后，由质子化单体原位聚合自生长得到双极膜的中间层，然后在该中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜。本发明实现了通过阳离子交换膜与中间层之间的静电作用，以及质子化单体原位聚合自生长形成中间层过程中产生的高分子链段，与阴离子交换膜之间的缠绕作用，使得中间层与阴、阳离子交换膜两膜层之间的结合更加牢固，解决了双极膜在使用过程中，中间层与阴、阳离子交换膜层之间容易出现分层脱落的问题。

附图说明

图1是本发明一种双极膜的制备方法一实施例的流程示意图；

图2是本发明一种双极膜的制备方法一实施例中步骤S100的细化流程示意图；

图3是本发明双极膜的断面扫描电镜图；

图4是本发明双极膜的电流-电压曲线图；

图5是本发明双极膜的稳定性测试示意图；

图6是本发明双极膜的电渗析测试示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种双极膜的制备方法以及基于该制备方法制备得到的双极膜。

请参照图1，图1为本发明双极膜的制备方法第一实施例的流程示意图。

本发明实施例提供了双极膜的制备方法的实施例，需要说明的是，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。

本实施例双极膜的制备方法包括：

步骤S100，将质子化单体静电吸附在阳离子交换膜表面，所述质子化单体通过原位聚合自生长在所述阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物。

在酸性条件下，使单体均匀分散并充分质子化，然后将阳离子交换膜单面浸泡在已经分散好的质子化单体溶液中，以待质子化单体溶液中质子化的单体吸附到阳离子交换膜上，最后在质子化单体溶液中加入氧化剂反应一定时间之后取出，即可在该阳离子交换膜表面得到一层质子化掺杂态的高分子聚合物。

需要说明的是，本实施例中，所述单体为苯胺或吡咯，所述高分子聚合物为与单体相对应的聚苯胺或聚吡咯，即，当单体为苯胺时，基于质子化的苯胺通过原位聚合自生长在阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物对应为聚苯胺，当单体为吡咯时，基于质子化的吡咯通过原位聚合自生长在阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物对应为聚吡咯。

进一步地，请参照图2，图2为步骤S100的细化流程示意图，步骤S100，包括：

步骤S101，在酸性条件下，使单体均匀分散并充分质子化得到质子化单体溶液。

进一步地，步骤S101，包括：

步骤a，将预设浓度的酸溶液与所述苯胺或者吡咯混合，得到酸性混合溶液；

步骤b，搅拌所述酸性混合溶液直到所述苯胺或者吡咯质子化，以得到所述质子化单体溶液。

具体地，例如，将1mol/L(摩尔每升)的盐酸与一定量的苯胺单体混合，制备得到0.2mol/L的苯胺-盐酸混合溶液，然后充分搅拌该苯胺-盐酸混合溶液12小时，使得苯胺-盐酸混合溶液中的苯胺单体完全质子化，从而得到质子化单体溶液(即苯胺单体完全质子化的苯胺-盐酸混合溶液)。

步骤S102，将所述阳离子交换膜单面浸泡在所述质子化单体溶液中，使所述质子化单体溶液中的质子化单体静电吸附到所述阳离子交换膜上。

具体地，例如，将氢型阳离子交换膜单面浸泡在100毫升0.2mol/L的苯胺-盐酸混合溶液(苯胺单体已完全质子化)中，在8℃的低温环境下，低温静置18小时，以使该苯胺-盐酸混合溶液中完全质子化的苯胺单体基于静电作用吸附到该氢型阳离子交换膜上。

需要说明的是，在将阳离子交换膜单面浸泡在质子化单体溶液中之前，还需要对阳离子交换膜进行前置处理，以将阳离子交换膜转化为氢型阳离子交换膜。具体地，例如，本实施例，可以使用由山东天维膜技术有限公司制造的阳离子交换膜，该阳离子交换膜的相关参数如下：厚度为28um(微米)微米、厚度变化率为3.88％、含水率为22.3％、离子交换容量为1.1mmol/g(毫摩尔每克)、面电阻为3.91Ω/cm²(欧姆每平方厘米)，将该阳离子交换膜放置在1mol/L的盐酸中浸泡3天，以使其转化为氢型阳离子交换膜，待使用时取出加热、烘干。

需要说明的是，本实施例中，所使用的阳离子交换膜的活性官能团为磺酸型或者羧酸型，即，在所使用的单体为苯胺时，使用活性官能团为磺酸型或者羧酸型的阳离子交换膜，在所使用的单体为吡咯时使用活性官能团为磺酸型或者羧酸型的阳离子交换膜。

进一步地，步骤S102中，使所述质子化单体溶液中的质子化单体静电吸附到所述阳离子交换膜上的步骤，包括：

步骤c，所述质子化单体溶液中质子化的苯胺或者吡咯，基于与所述阳离子交换膜对应磺酸型或羧酸型活性官能团之间的静电作用而相互吸引，从而使得所述质子化的苯胺或者吡咯吸附到所述阳离子交换膜上。

具体地，例如，将氢型阳离子交换膜单面浸泡在100毫升0.2mol/L苯胺单体已完全质子化的苯胺-盐酸混合溶液，在8℃的低温环境下低温静置18小时的过程中，质子化的苯胺与阳离子交换膜上的磺酸基团由于静电作用而相互吸引，从而使得质子化的苯胺单体静电吸附在阳离子交换膜浸泡在苯胺单体已完全质子化的苯胺-盐酸混合溶液中的表面。

步骤S103，加入预设氧化剂进行预设时长的聚合反应，以在所述阳离子交换膜表面得到一层高分子聚合物。

需要说明的是，本实施例中，所述高分子聚合物在所述聚合反应的过程中处于质子化掺杂态。预设氧化剂为三氯化铁或者过硫酸铵，即，在所使用的单体为苯胺时，使用三氯化铁或者过硫酸铵作为氧化剂，在所使用的单体为吡咯时，使用三氯化铁或者过硫酸铵作为氧化剂。其中，三氯化铁氧化剂的制备如下：将一定量的无水三氯化铁溶于1mol/L的盐酸，制备得到0.22mol/L的三氯化铁-盐酸混合溶液(即三氯化铁氧化剂)，搅拌均匀，并在低温8℃下保存。

进一步地，步骤S103，包括：

步骤d，在所述质子化单体溶液中加入所述三氯化铁或者过硫酸铵；

步骤e，使吸附在所述阳离子交换膜上的质子化单体，与所述质子化单体溶液中游离的质子化单体发生聚合反应以形成高分子链段；

步骤f，持续所述聚合反应到预设时长，直到所述高分子链段在所述阳离子交换膜浸泡在所述质子化单体溶液中的表面形成一层高分子聚合物。

需要说明的是，本实施例中，预设时长大于或者等于1小时且小于或者等于4小时；聚合反应的整体反应温度大于或者等于2摄氏度且小于或者等于10摄氏度。

具体地，例如，在静置18小时后的苯胺-盐酸混合溶液中取出50毫升的0.2mol/L苯胺-盐酸混合溶液，并取50毫升在低温8℃下保存的0.22mol/L的三氯化铁-盐酸混合溶液(即三氯化铁氧化剂)加入剩下的50毫升的质子化单体溶液中，并在8℃下聚合反应1-2小时之后，将单面浸泡在该质子化单体溶液中的阳离子交换膜取出，并使用1mol/L的盐酸清洗膜样3-5次，再用乙醇清洗3-5次，最后用去离子水清洗膜样3-5次，将经过清洗后的膜样放置在50℃的加热板下烘干，即可在该阳离子交换膜原浸泡质子化单体溶液的单面上得到质子化苯胺单体原位聚合自生长的聚苯胺高分子聚合物。

步骤S200，将所述高分子聚合物作为中间层，并在所述中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使所述阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜。

在基于质子化单体通过原位聚合自生长从而在阳离子交换膜浸泡在质子化单体溶液中的表面上，形成一层质子化掺杂态的高分子聚合物之后，将该层高分子聚合物作为双极膜的中间层，并在该中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使阴离子交换膜膜液形成一层与高分子聚合物的聚合物链段相互缠绕的阴离子交换膜，从而最终得到双极膜。

需要说明的是，本实施例，喷涂或流涎在中间层上的阴离子交换膜液的制备过程如下：制备质量浓度为5％的溴化聚苯醚－甲醇溶液，将1.3g的N，N－二甲基己胺(英文名为N，N－dimethylhexylamine，CAS登记号为4385－04－0，分子式是C8H20N，分子量为130.2506，无色液体)加入到溴化聚苯醚－甲醇溶液中，在40℃油浴条件下搅拌反应48小时，待反应结束后将溴化聚苯醚－甲醇溶液浓度为倒入1mol/L的盐酸中，抽滤洗涤，并反复用抽滤洗涤方法洗涤3－5遍以提纯得到季胺化聚苯醚，将提纯的季胺化聚苯醚放入40℃烘箱烘干，最后将季胺化聚苯醚溶于甲醇从而制备得到质量分数为5％的阴离子交换膜液。

具体地，例如，将基于苯胺单体已完全质子化的苯胺-盐酸混合溶液(即质子化单体溶液)质子化的苯胺单体聚合自生长得到聚苯胺高分子聚合物，并经过清洗、加热和烘干处理之后得到的阳离子交换膜放在60℃的热板上(阳离子交换膜生长聚苯胺高分子聚合物的一面向上放置)，并采用真空喷涂机将依据上述过程制备的阴离子交换膜液喷涂到聚苯胺高分子聚合物上表面(即中间层向上一面)，其中，喷涂过程中，喷头的流速为0.2ml/min(毫升每分钟)、喷涂时长为15min、喷涂区域为4cm＊4cm，待喷涂的阴离子交换膜液形成阴离子交换膜层之后，即可最终得到双极膜。

在本实施例中，通过静电作用将小分子质子化单体吸附在阳离子交换膜表面后，由质子化单体原位聚合自生长得到双极膜的中间层，然后在该中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜。本发明实现了通过阳离子交换膜与中间层之间的静电作用，以及质子化单体原位聚合自生长形成中间层过程中产生的高分子链段，与阴离子交换膜之间的缠绕作用使得中间层与阴、阳离子交换膜两膜层之间的结合更加牢固，解决了双极膜在使用过程中，中间层与阴、阳离子交换膜层之间容易出现分层脱落的问题，此外，由于基于质子化单体溶液中质子化的单体聚合自生长得到中间层即高分子聚合物中含有大量仲胺表现出极强的亲水性，因此该中间层能够促进水解离，提高了双极膜的产酸产碱效率。

进一步地，基于上述双极膜的制备方法第一实施例，提出本发明双极膜的制备方法的第二实施例。

需要说明的是，本实施例中，具体描述以使用吡咯作为单体，使用活性官能团为羧酸型的阳离子交换膜，以及使用过硫酸铵作为氧化剂的方式，最终制备得到双极膜。

将0.5mol/L的硫酸与一定量的吡咯单体混合，制备得到0.1mol/L的吡咯-硫酸混合溶液，然后充分搅拌12h，使得溶液中的吡咯单体完全质子化，从而得到吡咯单体完全质子化的吡咯-硫酸混合溶液(即质子化单体溶液)。

制备0.12mol/L的过硫酸铵水溶液(即氧化剂)，搅拌均匀并在低温5℃下保存。

取一张阳离子交换膜(此处所用阳离子交换膜膜与上述第一实施例中所使用的阳离子交换膜相同)，同样的将该阳离子交换膜在0.5mol/L的硫酸中浸泡3天，以使该阳离子交换膜转化为氢型阳离子交换膜，待使用时取出加热、烘干。

将转化得到的氢型阳离子交换膜单面浸泡在100毫升的0.1mol/L吡咯单体完全质子化的吡咯-硫酸混合溶液中，并在5℃的低温环境下，低温静置18小时，在此过程中，质子化的吡咯与阳离子交换膜上的磺酸基团由于静电作用而相互吸引，使得质子化的吡咯单体吸附在阳离子交换膜表面。

从静止18小时之后的吡咯-硫酸混合溶液中取出50毫升的0.1mol/L的吡咯-硫酸溶液，并取出预先制备的50毫升0.12mol/L的过硫酸铵溶液(氧化剂)加入剩下的50毫升吡咯-硫酸溶液中，在5℃下反应1-2h之后将单面浸泡的阳离子交换膜取出，并用0.5mol/L的硫酸清洗膜样3-5次，然后用乙醇清洗膜样3-5次，最后用去离子水清洗膜样3-5次，将清洗后的膜样放置在50℃加热板下烘干，即可在该阳离子交换膜原浸泡质子化单体溶液的单面上得到质子化吡咯单体原位聚合自生长的聚吡咯高分子聚合物，并将该聚吡咯高分子聚合物作为最终双极膜的中间层。

制备质量浓度为10％的溴化聚苯醚-甲醇溶液，将2g三甲胺加入到溴化聚苯醚-甲醇溶液中，在40℃油浴条件下搅拌反应24小时，待反应结束后将该溴化聚苯醚-甲醇溶液倒入1mol/L的盐酸中抽滤洗涤，并反复用此方法洗涤3-5遍以提纯得到季胺化聚苯醚，将提纯的季胺化聚苯醚放入40℃烘箱烘干后再溶于甲醇，从而制备得到质量分数为5％的阴离子交换膜液。

将基于苯胺单体已完全质子化的吡咯-硫酸溶液(即质子化单体溶液)质子化的吡咯单体聚合自生长得到聚吡咯高分子聚合物(即中间层)，并经过清洗、加热和烘干处理之后得到的阳离子交换膜放在60℃的热板上(阳离子交换膜生长聚吡咯高分子聚合物的一面向上放置)，使用移液枪移取1mL上述制备得到的阴离子交换膜液，并将阴离子交换膜液均匀地流延在聚吡咯高分子聚合物上表面(即中间层向上一面)，然后在50℃的加热板上加热2小时(在此过程中，聚吡咯高分子聚合物高分子链段与阴离子交换膜之间相互缠绕)，即可最终制得双极膜。

本实施例中，本发明提供了一种通过静电作用将小分子质子化单体吸附在阳离子交换膜表面后原位聚合生长得到中间层的方法。该法使得中间层与阴阳两膜层之间结合更加牢固，不会出现中间层脱落问题，提升了双极膜的稳定性。并且，引入的高分子链段中含有促进水解离的官能基团，使得双极膜具有良好的水解离性能，降低了双极膜两侧的膜电压，提升了其水解离效率。实验结果表明：在0-100mA/cm²的电流密度范围内，双极膜的水解离电压为1.4V-1.8V；双极膜的产酸产碱浓度可达0.2-0.3mol/L。

本发明还提供一种基于上述双极膜的制备方法制备得到的双极膜。

进一步地，该双极膜的中间层的厚度大于等于0.2微米且小于等于2微米。

请参照图3，图3为本发明所提供双极膜的断面扫描电镜图，将依据上述任一实施例中双极膜的制备方法制备得到的双极膜用纯水浸泡并清洗3-5次，然后在40℃的烘箱中加热烘干，取出后浸泡在液氮中并脆断。将脆断所形成的断面样品用导电胶带固定在电镜样品台上，并在其表面镀金20nm(纳米)，并利用扫描电子显微镜观察得到该双极膜的断面结构如图3所示，从图3中可以明显的看到三层结构，其中上层为阴离子交换膜(季胺化聚苯醚)，中间层为聚苯胺，下层为阳离子交换膜。

本发明基于上述双极膜的制备方法制备得到的双极膜，三层结构紧密结合，能够有效的提高双极膜稳定性，并且，中间的高分子聚合物层会随着反应时间的增加而变厚。

进一步的，请参照图4，图4为本发明所提供双极膜的电流-电压曲线图。

将依据上述任一实施例中双极膜的制备方法制备得到的双极膜浸泡在1mol/L的氯化钠溶液中24小时，用四极室体系膜堆“+|阳离子交换膜|双极膜|阴离子交换膜|-”对该双极膜膜样进行测试。其中，电极室均采用1mol/L的硫酸钠溶液，酸碱室采用1mol/L的氯化钠溶液。

通过改变电流得到双极膜两侧电压的变化，得到的双极膜电流-电压的曲线如图4所示。

从图4可知，随着电流的升高，电压逐渐上升。在电流密度为12mA/cm²时，电压突然急速上升，此时出现第一极限电流密度，当所施加的电流超过此电流密度时，在反向电压的存在下，双极膜中发生水解离生成氢离子和氢氧根。

从图4可以看出，高分子聚合物的聚合时间对双极膜的极限电流密度没有产生影响。随着聚合反应时间的增长，中间层中的高分子聚合物含量增加，而高分子聚合物中丰富的叔胺和仲胺能够促进水解离，即在同一电流密度下，聚合两小时的高分子聚合物双极膜的电压小于聚合一小时的高分子聚合物双极膜，且聚合一小时的高分子聚合物双极膜的电压比没有聚苯胺做中间层的双极膜电压要低。即图中的PANI-2h＜PANI-1h＜PANI-0h，其中，PANI-xh为聚合不同小时的高分子聚合物双极膜，x＝0、1、2。下同，例如，在100mA/cm²(毫安每平方厘米)的电流密度下，PANI-2h的电压为1.42V，PANI-1h的电压为1.63V，PANI-0h的电压为1.79V。

进一步的，请参照图5，图5为本发明所提供双极膜的稳定性测试示意图。

用电化学工作站提供50mA/cm²的电流密度，采用计时电势法对依据上述任一实施例中双极膜的制备方法制备得到的双极膜两侧的电压进行监测，每隔60秒记录一次双极膜两侧的电压值。

采用四极室体系膜堆“+|阳离子交换膜|双极膜|阴离子交换膜|-”，电极室均采用1mol/L的硫酸钠溶液，酸碱室采用1mol/L的氯化钠溶液，并且酸碱室的溶液和电极室的溶液用泵在外侧循环，将生成的氢离子和氢氧根中和，使整个体系处于稳定状态。

如图5所示，在50mA/cm²的电流密度下连续使用双极膜22小时，聚合2小时的高分子聚合物双极膜PANI-2h在此运行过程中电压仅上升了0.11V，几乎没有变化，稳定性良好(没有聚苯胺做中间层的双极膜PANI-0h在长时间的运行过程中，电压上升了0.43V，稳定性较差)。

本发明基于上述双极膜的制备方法制备得到的双极膜，中间层与阴、阳离子交换膜两膜层之间的结合更紧密，稳定性更高。

进一步的，请参照图6，图6为本发明所提供双极膜的电渗析测试示意图。

由图6可知，在100mA/cm²的电流密度，双极膜电渗析酸碱室的浓度与时间呈现正相关，且几乎为线性关系，即其产酸产碱速率在3个小时的运行过程中没有发生较大变化。在各个时间段内，聚合2小时高分子聚合物双极膜(PANI-2h)的酸碱室浓度始终比没有高分子聚合物做中间层的双极膜的酸碱室浓度大，表明高分子聚合物能够促进水解离。在100mA/cm²的电流密度下，经过180分钟，PANI-2h双极膜的产酸产碱浓度可达到0.3mol/L，PANI-0h的产酸产碱浓度为0.2mol/L。

结合该电渗析测试，本发明提供的基于上述双极膜的制备方法所制备得出的双极膜，原位生长的高分子聚合物作为中间层能够促进双极膜中的水解离，降低双极膜两侧的膜电压，提高长时间运行的稳定性。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种双极膜的制备方法，其特征在于，所述双极膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述高分子聚合物作为中间层，并在所述中间层上喷涂或流涎一层阴离子交换膜液，使所述阴离子交换膜液形成一层阴离子交换膜以得到双极膜；

其中，所述将质子化单体静电吸附在阳离子交换膜表面，所述质子化单体通过原位聚合自生长在所述阳离子交换膜表面形成一层高分子聚合物的步骤，包括：

加入预设氧化剂进行预设时长的聚合反应，以在所述阳离子交换膜表面得到一层高分子聚合物；

所述单体为苯胺或吡咯，所述高分子聚合物为与单体相对应的聚苯胺或聚吡咯，所述高分子聚合物在所述聚合反应的过程中处于质子化掺杂态。

2.如权利要求1所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述在酸性条件下，使单体均匀分散并充分质子化得到质子化单体溶液的步骤，包括：

3.如权利要求2所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换膜的活性官能团为磺酸型或羧酸型，

4.如权利要求1所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述预设氧化剂为三氯化铁或者过硫酸铵，

在所述质子化单体溶液中加入所述三氯化铁或者过硫酸铵；

5.如权利要求1所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述预设时长大于或者等于1小时且小于或者等于4小时。

6.如权利要求1所述的双极膜的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的整体反应温度大于或者等于2摄氏度且小于或者等于10摄氏度。

7.一种双极膜，其特征在于，所述双极膜基于如权利要求1至6任一项所述的双极膜的制备方法制备得到。

8.如权利要求7所述的双极膜，其特征在于，所述双极膜的中间层的厚度大于等于0.2微米且小于等于2微米。