CN115888417B

CN115888417B - 一种反应-分离双功能双极膜及其制备方法

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Publication number: CN115888417B
Application number: CN202211527013.5A
Authority: CN
Inventors: 徐铜文; 吴亮; 罗芬; 刘小菏
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-12-01
Filing date: 2022-12-01
Publication date: 2024-06-04
Anticipated expiration: 2042-12-01
Also published as: CN115888417A

Abstract

本发明提供一种反应‑分离双功能双极膜及其制备方法，包括：A)、将阳离子交换膜液喷涂在基体上，烘干，得到阳离子交换膜层；B)、在阳离子交换膜层上全喷涂正电性聚合物溶液改性，烘干，得到单多价阳离子交换膜；C)、在单多价阳离子交换膜上部分喷涂阴离子交换膜液，烘干，得到反应‑分离双功能双极膜。本发明制备的双极膜，首次将单极膜的物理分离作用和双极膜的化学反应作用耦合到一张膜，既是良好的水解离反应器，又具备单多价离子筛分的作用，打破了传统双极膜不具备离子筛分作用以及单多价离子交换膜离子通量和选择性之间的平衡效应，且对一价离子具有高通量、高选择性，拓宽其应用领域。

Description

一种反应-分离双功能双极膜及其制备方法

技术领域

本发明属于双极膜技术领域，尤其涉及一种反应-分离双功能极膜及其制备方法。

背景技术

传统的双极膜是由阴离子交换层、阳离子交换层和界面层组成。当在双极膜的两侧施加正向偏压即阴离子交换膜层面向阴极、阳离子交换膜层面向阳极时，膜层两侧的H⁺和OH^-在电场驱动下，迁移到中间层复合成水分子；而当在双极膜的两侧施加反向偏压即阴离子交换膜层面向阳极、阳离子交换膜层面向阴极时，中间层的水分子在电场作用下发生水解离反应，生成H⁺和OH^-。

传统的双极膜是良好的水解离反应器，利用其界面层特殊的水解离现象使其应用在多种化工过程，如冶金工业、太阳能产氢、海水淡化等环境保护和资源回收等领域，但传统的双极膜不具备离子筛分的作用。单极膜是一类具有固定基团的致密聚合物膜，可以选择性地传递带相反电荷的离子(反离子)，同时抑制带相同电荷的离子(同离子)传输，但该膜在应用于一二价阳离子的分离中，通常面临着选择性低、一价阳离子的渗透性和一二价阳离子选择性之间存在的平衡效应等问题，这限制了膜的分离效率。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反应-分离双功能双极膜及其制备方法，该方法首次将具有物理分离作用的单极膜与具有水解离化学反应的双极膜进行耦合，制备出具有反应-分离双功能双极膜，在电场作用下实现高效的一二价阳离子分离，打破了双极膜不具备离子筛分作用的限制，拓宽了双极膜的应用领域。

本发明提供了一种反应-分离双功能双极膜的制备方法，包括以下步骤：

A)、将阳离子交换膜液喷涂在基体上，烘干，得到阳离子交换膜层；

B)、在所述阳离子交换膜层上全喷涂正电性聚合物溶液改性，烘干，得到单多价阳离子交换膜；

C)、在所述单多价阳离子交换膜上部分喷涂阴离子交换膜液，烘干，得到反应-分离双功能双极膜。

本发明首次将具有物理分离作用的单极膜与具有水解离化学反应的双极膜进行耦合，制备出具有反应-分离双功能双极膜，在电场作用下实现高效的一二价阳离子分离，打破了双极膜不具备离子筛分作用的限制，拓宽了双极膜的应用领域。

在本发明中，所述阳离子交换膜液由磺酸型聚合物和有机溶剂混合均匀制得；所述磺酸型聚合物的浓度为3～10wt％；

所述阴离子交换膜液由季胺型聚合物和有机溶剂均匀混合制得；所述季胺型聚合物的浓度为0.5～10wt％。

具体实施例中，所述阳离子交换膜液为磺化聚苯醚膜液；

所述阴离子交换膜液为季胺化聚苯醚膜液。

在本发明具体实施例中，所述季胺化聚苯醚阴离子交换膜液的制备方法为：

将溴化度为15～50％的溴化聚苯醚与胺类有机物在20～60℃进行反应24～72h，并在沉淀剂中析出得到季胺化聚苯醚粉末，将所述季胺化聚苯醚粉末溶解在有机溶剂中得到季胺型聚苯醚阴离子交换膜液。

在本发明中，所述胺类有机物为叔胺类有机物，更优选自三甲胺、三乙胺和N-甲基哌啶中的一种或多种；所述沉淀剂选自乙醚或乙酸乙酯。

在本发明中，所述步骤A)中烘干的温度为50～90℃，烘干的时间为5～30min。

在本发明中，所述步骤A)中阳离子交换膜的厚度为15～50μm。

在本发明中，所述正电性聚合物溶液的质量浓度为0.01～1％；用于改性的带正电聚合物优选自季胺化聚苯醚、聚苯胺、聚吡啶和聚乙烯亚胺中的一种或多种。具体实施例中，用于改性的带正电聚合物为季胺化聚苯醚。

在本发明中，所述步骤B)中烘干的温度为50～90℃，烘干的时间为5～30min。所述步骤B)中改性得到的改性层的厚度为0.001～0.1μm；具体实施例中，改性层的厚度为50nm。

在本发明中，所述步骤C)中阴离子交换膜液的质量浓度为0.5～10％。

所述步骤C)中烘干的温度为60～90℃，烘干的时间为15～96h。

在本发明中，所述步骤C)中阴离子交换膜层的厚度为0.5～20μm；

所述步骤C)中阴离子交换膜液部分喷涂的面积占比为40～80％；具体实施例中所述部分喷涂是阴离子交换膜液呈蛇形或网形分布。

本发明提供了一种反应-分离双功能双极膜，由上述技术方案所述制备方法制得。

本发明采用膜反应-分离耦合集成的思想，将具有单多价阳离子分离作用的单极膜与具有水解离反应功能的双极膜耦合在一起，制备出具有高一价阳离子通量和选择性的反应-分离双功能双极膜，通过电渗析实现高效的一二价阳离子的分离。在电场的作用下，单多价阳离子交换膜部分作为分离器传导一价阳离子，与此同时双极膜部分作为反应器，生成的OH^-与二价阳离子结合，生成沉淀，从而实现了高效的一二价阳离子分离。实验结果表明：单多价阳离子交换膜的第一极限电流密度为37.7mAcm^-2，反应-分离双功能双极膜的第一极限电流密度为12.3mA cm^-2。在25mA cm^-2下，反应-分离双功能双极膜发生了明显的水解离现象，且单价阳离子的通量为43.2×10^-9mol cm^-2s^-1，选择性高达61.7。

附图说明

图1为本发明具体实施例1制备反应-分离双功能双极膜的流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的反应-分离双功能双极膜的实物图；

图3为本发明实施例1制备的阳离子交换膜层的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例1制备的单多价阳离子交换膜的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例1制备的反应-分离双功能双极膜的横截面的扫描电子显微镜形貌图；

图6为本发明实施例1制备的反应-分离双功能双极膜的电流-电压曲线；

图7为本发明实施例1制备的反应-分离双功能双极膜的导数对电流密度的数据图；

图8为本发明实施例1制备的反应-分离双功能双极膜的离子通量和选择性的数据图；

图9为本发明实施例1制备的反应-分离双功能双极膜的长时间电渗析实验离子通量和选择性随时间变化图；

图10为本发明所有实施例所制备的反应-分离双功能双极膜离子的通量和选择性的数据对比图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种反应-分离双功能双极膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将基体放置在精密超声喷涂仪器内，将加热温度设置为80℃，利用超声喷涂仪器将2ml质量浓度为5％的磺酸型聚苯醚膜液均匀地超声雾化喷涂在基体上，喷涂完毕后对磺酸型聚苯醚膜液进行烘干，加热时间为10min，干燥后即得到磺酸型聚苯醚阳离子交换膜层；

将溴化度为28％的溴化聚苯醚与三甲胺有机物在25℃进行反应24，并在乙醚中析出得到季胺化聚苯醚粉末，将所述季胺化聚苯醚粉末溶解在甲醇(Wt,69.5％)与二甲基甲酰胺(Wt,30％)的混合溶液中得到用于改性的带正电的季胺化聚苯醚溶液；将所述季胺化聚苯醚粉末溶解在甲醇(Wt,69％)与二甲基甲酰胺(Wt,30％)的混合溶液中得到季胺化聚苯醚阴离子交换膜液。

将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜层放置在精密超声喷涂仪器内，加热温度设置为80℃，将0.2ml质量浓度为0.5％的带正电的季胺化聚苯醚溶液超声雾化全喷涂在所述的阳离子交换膜上，喷涂完毕后对季胺化聚苯醚溶液进行烘干，加热时间为2min，干燥后即得到单多价阳离子交换膜；

将所述的单多价阳离子交换膜放置在精密超声喷涂仪器内，加热温度设置为80℃，将0.6ml质量浓度为1％的季胺化聚苯醚阴离子交换膜液网形喷涂在单多价阳离子交换膜上，完成喷涂后继续加热24h至阳离子交换膜中的部分磺酸基团发生交联，得到反应-分离双功能双极膜。

在本实例中，通过将磺酸型聚苯醚阳离子交换膜液超声全喷涂在基体上，并将基体进行加热烘干，得到阳离子交换膜层；在所述阳离子交换膜层上超声全喷涂一层低浓度的季胺化聚苯醚溶液进行改性，加热烘干即得到单多价阳离子交换膜；在所述单多价阳离子交换膜上部分喷涂高浓度季胺化聚苯醚阴离子交换膜液，烘干并将其转移到热板上加热，至阳离子交换膜中的部分磺酸基团发生交联，得到反应-分离双功能双极膜。本发明采用膜反应-分离耦合集成的思想，将具有单多价阳离子分离作用的单极膜与具有水解离反应功能的双极膜耦合在一起，制备出具有高一价阳离子通量和选择性的反应-分离双功能双极膜，通过电渗析实现高效的一二价阳离子的分离。在电场的作用下，单多价阳离子交换膜部分作为分离器传导一价阳离子，与此同时双极膜部分作为反应器，生成的OH^-与二价阳离子结合，生成沉淀，从而实现了高效的一二价阳离子分离。实验结果显示，单多价阳离子交换膜的第一极限电流密度为37.7mAcm^-2，反应-分离双功能双极膜的第一极限电流密度为12.3mAcm^-2。在25mAcm^-2下，反应-分离双功能双极膜发生了明显的水解离现象，且单价阳离子的通量为43.2×10^-9mol cm^-2s^-1，选择性高达61.7。

实施例2

在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为80℃，利用超声喷涂仪器将2ml质量浓度为5％的磺化聚苯醚膜液均匀地雾化喷涂在基体上，加热时间为24h至磺化聚苯醚阳离子交换膜中的部分磺酸基团发生交联，得到磺化聚苯醚阳离子交换膜层。

在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为60℃，利用超声喷涂仪器将0.2ml的质量浓度为0.5％的带正电的季胺化聚苯醚溶液均匀地超声雾化喷涂在所述的阳离子交换膜层上，加热烘干5min即得到单多价阳离子交换膜。

将所述的单多价阳离子交换膜放置在精密超声喷涂仪器内，利用超声喷涂仪器将0.8ml的季胺化聚苯醚阴离子交换膜液超声雾化蛇形喷涂在单多价阳离子交换膜上，完成喷涂后烘干即得到反应-分离双功能双极膜。

实验结果表明，基于该实施例制备的反应-分离双功能双极膜结构与基于上述实施例1制备得到的反应-分离双功能双极膜结构相似，可有效地分离一二价阳离子，在30mAcm^-2的电流密度下，该实施例制备的反应-分离双功能双极膜的选择性为6，超过了所述的单多价阳离子交换膜。

实施例3

在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为60℃，利用超声喷涂仪器将2ml质量浓度为5％的磺化聚苯醚膜液均匀地雾化喷涂在基体上，完成喷涂后加热烘干即得到阳离子交换膜层。

在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为60℃，利用超声喷涂仪器将0.2ml的质量浓度为0.5％的带正电的季胺化聚苯醚溶液均匀地超声雾化喷涂在所述的阳离子交换膜层上，加热烘干即得到单多价阳离子交换膜。

将所述的单多价阳离子交换膜放置在80℃的精密超声喷涂仪器内的热板上，将0.4ml的质量浓度为1％的季胺化聚苯醚阴离子交换膜液超声雾化网形喷涂在单多价阳离子交换膜上，完成喷涂后加热交联24h，即得到反应-分离双功能双极膜。

实验结果表明，基于该实施例制备的反应-分离双功能双极膜结构与基于上述实施例1制备得到的反应-分离双功能双极膜结构相似，可有效地分离一二价阳离子，在30mAcm^-2的电流密度下，该实施例制备的反应-分离双功能双极膜的选择性为11.1，超过所述的单多价阳离子交换膜。

实施例4

在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为80℃，利用超声喷涂仪器将2ml质量浓度为5％的磺化聚苯醚膜液均匀地雾化喷涂在聚四氟乙烯板上，完成喷涂后加热烘干即得到阳离子交换膜层。

在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为80℃，利用超声喷涂仪器将0.2ml的质量浓度为0.5％的带正电的季胺化聚苯醚溶液均匀地超声雾化喷涂在所述的阳离子交换膜层上，加热烘干即得到单多价阳离子交换膜。

将0.0237g TiO₂溶解在20ml的去离子水中，超声30min后得到浓度为1.1875mg/ml的TiO₂催化剂溶液，在精密超声喷涂仪器内，设置加热温度为80℃，利用超声喷涂仪器将TiO₂催化剂溶液均匀地网形喷涂在单多价阳离子交换膜上，喷涂载量为80μg cm^-2,加热烘干。

将上述网形喷涂催化剂的单多价阳离子交换膜放置在80℃的精密超声喷涂仪器内的热板上，将0.6ml质量浓度为1％的季胺化聚苯醚阴离子交换膜液超声雾化网形喷涂在单多价阳离子交换膜上，完成喷涂后加热交联24h，即得到反应-分离双功能双极膜。

实验结果表明，基于该实施例制备的反应-分离双功能双极膜结构与基于上述实施例1制备得到的反应-分离双功能双极膜结构相似，可有效地分离一二价阳离子，在30mAcm^-2的电流密度下，该实施例制备的反应-分离双功能双极膜的选择性为14.6，超过所述的单多价阳离子交换膜。

本发明对实施例1制备的反应-分离双功能双极膜进行扫描电子显微镜分析，具体过程如下：

将实施例1制备的阳离子交换膜和单多价阳离子交换膜放置在去离子水中，待膜自动与基体脱落。从去离子水中取出阳离子交换膜和单多价阳离子交换膜，在精密超声喷涂装置中利用热板和真空吸气烘干，剪取适量大小的膜并用导电胶粘贴在样品台上，对其进行喷金处理后，将其移入扫描电子显微镜样品室中进行测试观察，得到磺酸型聚苯醚阳离子交换膜和单多价阳离子交换膜表面形貌图，如图3和图4所示。其中，图3为全喷涂制备的交联阳离子交换膜的扫描电子显微镜图，图4为改性的单多价阳离子交换膜的扫描电子显微镜图像。

通过比较图3和图4这两张扫描电子显微镜图像发现，超声全喷涂制备的阳离子交换膜表面多孔，通过超声喷涂一层带正电性的季胺化聚苯醚膜液后，膜的表面致密光滑，表明正电性的季胺化聚苯醚膜液成功覆盖在阳离子交换膜的表面，极大的增加了对二价阳离子镁离子的静电排斥力，有利于实现单多价阳离子的分离。

将实施例1制备的反应-分离双功能双极膜从精密超声波喷涂仪器内取出，冷却至室温，浸泡在去离子水中，待膜自动与基体脱落。从去离子水中取出所述的反应-分离双功能双极膜，利用精密超声喷涂装置中的热板和真空吸气进行烘干，并剪取适量大小的双极膜部分浸泡在液氮中数秒，取出进行低温脆断处理，将所制得的双极膜截面样品用导电胶贴在样品台上，对其进行喷金处理，最后将所述的断面双极膜样品放入扫描电子显微镜的装置中进行测试，得到双极膜的断面扫描电镜形貌图，如图5所示。

请参照图5，图5可以看出制备得到的一种反应-分离双功能双极膜具有均匀的膜层厚度，其中阳离子交换膜的膜层厚度为25μm，阴离子交换膜的膜层厚度为1.6μm。并且两膜层之间有一个明显的改性层，其厚度为100nm。

本发明对实施例1制备的反应-分离双功能双极膜和单多价阳离子交换膜进行了电流-电压曲线测试。具体测试过程如下：

先将本发明待测试的反应-分离双功能双极膜浸泡在0.1mol L^-1的LiCl/MgCl₂溶液中平衡24h，然后将双极膜装在电流-电压测试的四极室装置中间，两极室分别用商业AMX膜进行隔开，两中间室都注入0.1mol L^-1LiCl/MgCl₂溶液，两电极室注入0.3mol L^-1Na₂SO₄溶液。Ag/AgCl电极作为感应电极和参比电极，铂电极作为工作电极和对电极。

在直流反向电场的作用下，即阳离子交换膜朝向负极，阴离子交换膜朝向正极，利用直流电源逐步增加电流，同时用万用电表记录跨膜电势差，实验中所有的溶液通过蠕动泵循环。将得到的数据作图即得到如图6所示的双极膜的电流-电压曲线图。

如图6所示，膜两端的电压随着所提供的电流增加而增加，单多价阳离子交换膜的第一极限电流密度为37.7mA cm^-2，反应分离双功能双极膜的第一极限电流密度为12.3mAcm^-2，为后面电渗析离子分离实验奠定基础。

为了保证本发明所制备的膜中单多价阳离子交换膜部分能够传导一价阳离子而不发生水解离，且双极膜部分能够发生水解离，在淡化室产生氢氧根离子，淡化室中的氢氧根离子与二价离子沉淀进而实现高效的一二价阳离子分离。因此，电渗析离子分离实验所选取的电流密度应大于双极膜的第一极限电流密度，小于单多价阳离子交换膜的第一极限电流密度。

本发明对实施例1制备的双极膜和单多价阳离子交换膜进行电渗析分离性能测试。具体测试过程如下：

将本发明制备的双极膜以及单多价阳离子交换膜预先浸泡在0.1mol L^-1LiCl/MgCl₂溶液中平衡24h，然后分别将双极膜和单多价阳离子交换膜分别放置于电渗析膜堆中，双极膜中阳离子交换膜层朝向负极，阴离子交换膜层朝向正极；单多价阳离子交换膜的改性层朝向正极。

膜堆装置采用“+|阴离子交换膜|双极膜/单多价阳离子交换膜|阴离子交换膜|-”，装置中的所有阴离子交换膜均为商业AMX，电极室为100mL 0.3mol L^-1的Na₂SO₄溶液，淡化室为0.1mol L^-1LiCl/MgCl₂溶液，浓缩室为0.01mol L^-1KCl溶液，实验中所有的溶液均通过蠕动泵进行循环。电渗析的电流密度为25～30mAcm^-2，运行时间1h后从浓缩室中取样，用电感耦合等离子光谱测试离子的浓度。

根据时间和浓度的关系计算膜的离子通量和选择性。

请参照图8，在30mAcm^-2的电流密度下，改性基膜无水解离现象，其Li⁺/Mg²⁺的选择性为0.95，Li⁺的通量为99.5×10^-9mol cm^-2s^-1；且本发明制备的反应-分离双功能双极膜发生了明显的水解离现象，其Li⁺/Mg²⁺选择性为28.4，是改性基膜的30倍，Li⁺的通量为58.5×10^-9mol cm^-2s^-1。进一步地，本发明制备的反应-分离双功能双极膜在25mAcm^-2的电流密度下，发生了明显的水解离现象，其选择性高达61.7，是改性基膜的65倍，Li⁺的通量为43.2×10^-9mol cm^-2s^-1。这一结果说明，本发明制备的双极膜即具有双极膜的水解离反应功能，由具有单多价阳离子交换膜的离子筛分作用，且一价阳离子的通量和选择性较高。

为了考察实施例1所制备的反应-分离双功能双极膜离子通量和选择性随时间的变化，在25mA cm^-2的电流密度下，延长电渗析的测试时间并间隔取样，用电感耦合等离子光谱测试离子的浓度。

请参照图9，在25mA cm^-2电流密度下，实施例1所制备的反应-分离双功能双极膜的Li⁺通量和选择性随时间增加而逐渐增大。在105min时，选择性稳定在95左右，Li⁺的通量为79.4×10^-9mol cm^-2s^-1。

图10为本发明所有实施例所制备的反应-分离双功能双极膜在1h电渗析测试下的离子通量和选择性。其中实施例1是在25mA cm^-2电流密度下测试结果，其余均在30mA cm^-2电流密度下的测试结果。通过对比，发现本实施例所制备的反应-分离双功能双极膜的选择性均超过本实施例所制备的单多价阳离子交换膜。

由以上实施例可知，使用本发明的一种反应-分离双功能双极膜制备方法制备得到的双极膜，先通过在磺酸型阳离子交换膜上全喷涂一层带正电性的聚合物溶液进行改性，制备成单多价阳离子交换膜，然后在单多价阳离子交换膜上部分喷涂阴膜液，将其制备成具备反应-分离双功能的双极膜。通过对该双极膜进行扫描电镜、电流-电压性能以及电渗析性能等表征和测试，结果均表明该双极膜能够有效地分离一二价阳离子。基于对比，单多价阳离子交换膜在30mA cm^-2的电流密度下Li⁺/Mg²⁺选择性仅为0.95，同样条件下本发明制备的反应-分离双功能双极膜的Li⁺/Mg²⁺选择性为28.4，是单多价阳离子交换膜的30倍。在25mA cm^-2的电流密度下，反应-分离双功能双极膜的选择性高达61.7，是改性基膜的65倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种反应-分离双功能双极膜的制备方法，包括以下步骤：

B)、在所述阳离子交换膜层上全喷涂正电性聚合物溶液改性，烘干，得到单多价阳离子交换膜；所述正电性聚合物溶液的质量浓度为0.01～1％；用于改性的带正电聚合物为季胺化聚苯醚；

C)、在所述单多价阳离子交换膜上部分喷涂阴离子交换膜液，烘干，得到反应-分离双功能双极膜；

所述阳离子交换膜液由磺酸型聚合物和有机溶剂混合均匀制得；所述磺酸型聚合物的浓度为3～10wt％；

所述步骤C)中阴离子交换膜液由季胺型聚合物和有机溶剂均匀混合制得；所述季胺型聚合物的浓度为0.5～10wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中烘干的温度为50～90℃，烘干的时间为5～30min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中阳离子交换膜的厚度为15～50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中烘干的温度为50～90℃，烘干的时间为5～30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中烘干的温度为60～90℃，烘干的时间为15～96h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中阴离子交换膜层的厚度为0.5～20μm；

所述步骤C)中阴离子交换膜液部分喷涂的面积占比为40～80％。

7.一种反应-分离双功能双极膜，由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。