CN118161984A - 高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜及其制备方法。所述方法通过将氯甲基化聚芳醚砜聚合物的四氯乙烷溶液涂覆于磺化聚芳醚砜基膜表面后干燥，并重复涂覆和干燥步骤控制改性层厚度，再将干燥后的改性膜浸泡在三甲胺水溶液中进行季铵化处理，制得表面带正电荷的高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜。本发明的离子选择性膜的制备简单可控，Li+/Mg2+选择性优秀，适用于盐湖提锂和苦咸水脱盐等领域。
Description
技术领域
本发明属于阳离子选择性膜技术领域，涉及一种高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜及其制备方法。
背景技术
电渗析(ED)是一种重要的膜分离技术，离子交换膜(IEM)是ED的关键组成部分，它可以利用Donnan效应选择性地分离反离子和共离子，广泛应用于盐水淡化、清洁生产和水回用。近年来，由于新能源、汽车和电子行业的不断发展，对锂资源的需求迅速增长，在盐湖生产锂的过程中，已有的从高镁锂比卤水中提取锂的方法包括有机溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、纳滤膜法等，然而传统的IEM不能满足从盐湖中提取锂离子的要求。盐湖中锂离子的浓度极低，而其他阳离子如镁离子的浓度很高，这带来了许多技术挑战，降低了工艺效率。因此迫切需要单价阳离子渗透选择性膜(MCPM)来优先传输单价阳离子。
通过表面改性提高阳离子膜的选择性分离性能已经成为研究的热点之一。常用的表面改性方法有涂敷、层层自组装、共沉积等，如文献1(Ying J,Lin Y,Zhang Y,etal.Layer-by-layer assembly of cation exchange membrane for highly efficientmonovalent ion selectivity[J].Chemical Engineering Journal,2022,446:137076)通过聚(乙烯亚胺)/聚(苯乙烯磺酸盐))聚电解质多层的层层自组装，在静电排斥和亲疏水作用的协同作用下提高膜的单价离子选择性，Li+/Mg2+的选择性为4.59。然而这种改性方法Li+/Mg2+选择性提升有限，制备过程比较繁琐。文献2(Wang W,Zhang Y,Yang X,etal.Monovalent cation exchange membranes with janus charged structure for ionseparation[J].Engineering,2022,25:204-213)构建了一种带正电结构的MCPM，它由带正电的三偏酸/聚乙烯亚胺表面薄层和带负电的商业阳离子交换膜组成，结果显示改性膜Li+/Mg2+选择性达到了14.11。但这类膜通常制备过程比较繁琐，不适合大面积制备。中国专利CN115738757A公开了一种MCPM的制备方法，其利用磺丁基-β-环糊精腔体对Mg2+具有更强的主客体络合作用，与表面皮层的尺寸筛分协同作用，赋予单价阳离子选择性分离膜良好的选择性，Li+/Mg2+的选择性为6.00。同样，这种改性方法Li+/Mg2+选择性提升有限。中国专利CN115738757A公开了一种MCPM的制备方法，在基膜表面涂覆Zn-TCPP掺杂的PVA交联层以获得单价阳离子选择性分离膜，通过引入二维金属有机框架材料，构建离子快速传输通道，提升离子传输速率，使膜在具有较高离子传输能力的同时具有良好的尺寸稳定性，但是，这种改性方法对Li+/Mg2+选择性提升有限，而且改性层的厚度很难控制。
综上所述，现有MCPM存在制备繁琐，选择性不高和改性层厚度难以控制等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜的制备方法，具体步骤如下：
将氯甲基化聚芳醚砜聚合物的四氯乙烷溶液涂覆于磺化聚芳醚砜基膜表面，干燥，重复涂覆和干燥步骤控制改性层厚度为1.6～2.1μm，将干燥后的改性膜浸泡在三甲胺水溶液中进行季铵化处理，得到表面带正电荷的高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜。
本发明所述的磺化聚芳醚砜基膜的IEC为1.67mmol/g，其结构式为：
本发明所述的氯甲基化聚芳醚砜聚合物的IEC为0.92mmol/g，其结构式为：
进一步地，氯甲基化聚芳醚砜聚合物的四氯乙烷溶液的浓度为0.5～1.0wt％。
进一步地，每次涂覆用量为78～156mL/m2，干燥时间为12h，干燥温度为60℃。
进一步地，涂覆次数为1～4次，优选为3～4次。
进一步地，三甲胺水溶液的浓度为33wt％。
进一步地，浸泡时间为3～12h。
本发明提供上述制备方法制得的高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜。
进一步地，本发明提供上述离子选择性膜在盐湖提锂或苦咸水脱盐中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用磺化聚芳醚砜为基膜，以带正电荷的季铵化聚芳醚砜聚合物为改性层，利用基膜与改性层同系的高分子主链结构以及接触界面正负离子的静电结合力，使改性层与基膜之间紧密结合，并通过简单可控的直接涂覆法控制改性层厚度，提升了膜的选择性和稳定性。
(2)本发明制备工艺简单，制备的改性膜均匀致密的优点。与非改性膜相比，本发明制备的选择性膜在相同初始溶液浓度中，具有Li+/Mg2+选择性高、改性层易于控制等优点，满足有关领域尤其是盐湖提锂和苦咸水脱盐等领域的需要，具有大规模产业化生产前景。
附图说明
图1为不同改性层厚度SPAES/rQ-x膜(x＝0.5,1.0,1.6,2.1)及SPS/rQ-1.6膜的表面扫描电子显微镜图(A1-E1)和横截面扫描电子显微镜图(A2-E2)，A：SPAES/rQ-0.5膜，B：SPAES/rQ-1.0膜，C：SPAES/rQ-1.6膜，D：SPAES/rQ-2.1膜，E：SPS/rQ-1.6膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
下述实施例制备的高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜的表示方法为SPAES/rQ-x，其中SPAES表示为磺化聚芳醚砜聚合物；rQ表示为季胺化聚芳醚砜聚合物，x表示改性层厚度(μm)。
磺化聚芳醚砜基膜的制备参考文献(Liu L,Lu Y,Ning C,et al.Comb-shapedsulfonated poly(aryl ether sulfone)proton exchange membrane for fuel cellapplications[J].International Journal of Hydrogen Energy,2022,47(36):16249-16261)，具体步骤如下：
将1.053g(2.3mmol)的磺化4,4-二氟二苯砜(SDFDPS)、0.877g(3.45mmol)的4,4-二氟二苯砜(DFDPS)和1.070g(5.75mmol)的联苯二酚(BP)合成SPAES聚合物。取1.5g干燥的SPAES聚合物通过溶剂浇注法得到厚度约为100μm的SPAES膜。
氯甲基化聚芳醚砜聚合物的制备参考文献(Ingabire P B,Pan X,HaragirimanaA,et al.Enhanced conduction capability of nanocomposite membrane ofquaternized poly(arylene ether sulfone)s covalently bonded with graphiticcarbon nitride nanosheets for fuel cells[J].Reactive and Functional Polymers,2019,144:104260)，具体步骤如下：
将1.962g(5.6mmol)的双酚芴(BHPF)、0.931g(2.8mmol)的4,4’-(六氟异丙叉)双酚(HFBPA)和2.136g(8.4mmol)的4,4-二氟二苯砜(DFDPS)合成rPAES聚合物。将2g的rPAES和30mL的四氯乙烷加入一个完全干燥的100mL圆底烧瓶中。将装有溶解聚合物的烧瓶放置于冰浴中，将8.8mL(0.10mol)的氯甲基乙醚、10mL的四氯乙烷和0.22mL(1.9mmol)的四氯化锡的混合溶液逐滴滴入烧瓶中。滴定结束后，升温至30℃，水浴反应12h。反应得到氯甲基化聚合物rCMPAES。
对比例1：SPAES/rQ-0.5膜的制备。
取0.02g rCMPAES溶于3.98g四氯乙烷中，配制成0.5wt％浓度的涂覆溶液。将SPAES基膜固定在平整的玻璃板上，取1mL的涂覆溶液涂覆于SPAES基膜(尺寸8cm x8cm)，将膜在60℃烘干12h，然后将膜在33wt％的三甲胺水溶液中浸泡6h，得到改性层厚度为0.5μm的离子选择性膜，命名为SPAES/rQ-0.5膜。
从图1中的A2图可以清晰看出，SPAES/rQ-0.5膜的改性层与SPAES基膜之间结合紧密，改性层厚度约为0.51μm。
对比例2：SPAES/rQ-1.0膜的制备。
与对比例1中SPAES/rQ-0.5的制备方法相似，不同之处在于涂覆次数为2次，得到改性层厚度为1.02μm的离子选择性膜，命名为SPAES/rQ-1.0膜。
从图1中的B2图可以清晰看出，SPAES/rQ-1.0膜的改性层与SPAES基膜之间结合紧密，改性层厚度约为1.02μm。
实施例1：SPAES/rQ-1.6膜的制备。
与对比例1中SPAES/rQ-0.5的制备方法相似，不同之处在于涂覆次数为3次，得到改性层厚度为1.67μm的离子选择性膜，命名为SPAES/rQ-1.6膜。
从图1中的C2图可以清晰看出，SPAES/rQ-1.6膜的改性层与SPAES基膜之间结合紧密，改性层厚度约为1.67μm。
实施例2：SPAES/rQ-2.1膜的制备。
与对比例1中SPAES/rQ-0.5的制备方法相似，不同之处在于涂覆次数为4次，得到改性层厚度为2.15μm的离子选择性膜，命名为SPAES/rQ-2.1膜。
从图1中的D2图可以清晰看出，SPAES/rQ-2.1膜的改性层与SPAES基膜之间结合紧密，改性层厚度约为2.15μm。
对比例3：SPS/rQ-1.6膜的制备。
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于采用的基膜为磺化聚苯乙烯(SPS)商业膜(ASTOM Neosepta CSE)，制造商为日本ASTOM株式会社。
从图1中的E2图可以清晰看出，SPS/rQ-1.6膜的改性层厚度约为1.62μm。
实施例3：分离性能测试。
分别对各实施例和对比例制备的单价阳离子选择性分离膜在Li+/Mg2+体系下进行分离能力测试，具体过程为：采用四隔室电渗析测试装置，两侧为极室，阳极采用钛涂钌电极板，阴极使用不锈钢电极板，极室间分别放置淡室和浓室，制得单价阳离子选择性分离膜置于浓室、淡室间，两侧放置商品阴膜，有效膜面积均为7.07cm2。极室中放置0.05M的硫酸钠溶液，淡室中放置0.05M氯化钾溶液，浓室中放置0.05M氯化锂和氯化镁混合溶液(两者的摩尔比是1:1)，为避免溶液泄露，所有膜和隔室间均使用垫片密封。极室、淡室和浓室溶液分别通过蠕动泵循环。电流密度2.5mA/cm2，运行时间为1h，利用阳离子色谱仪测量离子浓度，计算单价离子通量和单价离子渗透选择性。
表1 SPAES/rQ-x膜(x＝0,0.5,1.0,1.6,2.1)的选择性和通量
表1为对比例1-3及实施例1-2高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜的选择性和通量。从表1可以看出，改性层越厚，膜的选择性越高，但相应的离子通量则减少，其中SPAES/rQ-1.6和SPAES/rQ-2.1膜的选择性优秀，较好地拦截Mg2+通过MCPM。
实施例4：稳定性测试
为了验证膜的稳定性，将SPAES/rQ-1.6膜在相同的分离性能测试条件下，重复测试3次。
表2 SPAES/rQ-1.6膜的稳定性
表2显示了SPAES/rQ-1.6膜的稳定性。结果表明，所制备膜的性能在合理范围内波动，并表现出较好的稳定性及重复性，较好地拦截Mg2+通过MCPM。
Claims (10)
1.高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将氯甲基化聚芳醚砜聚合物的四氯乙烷溶液涂覆于磺化聚芳醚砜基膜表面，干燥，重复涂覆和干燥步骤控制改性层厚度为1.6～2.1 μm，将干燥后的改性膜浸泡在三甲胺水溶液中进行季铵化处理，得到表面带正电荷的高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磺化聚芳醚砜基膜的IEC为1.67mmol/g，其结构式为：
。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯甲基化聚芳醚砜聚合物的IEC为0.92 mmol/g，其结构式为：
。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯甲基化聚芳醚砜聚合物的四氯乙烷溶液的浓度为0.5～1.0wt%。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每次涂覆用量为78～156 mL/m2，干燥时间为12 h，干燥温度为60 ℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂覆次数为1～4次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂覆次数为3～4次。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三甲胺水溶液的浓度为33wt%，浸泡时间为3～12 h。
9.根据权利要求1~8任一所述的制备方法制得的高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜。
10.根据权利要求9所述的离子选择性膜在盐湖提锂或苦咸水脱盐中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202410283120.0A CN118161984A (zh) | 2024-03-13 | 2024-03-13 | 高效分离Li+/Mg2+的离子选择性膜及其制备方法 |
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