KR100947781B1 - 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막 - Google Patents

수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막 Download PDF

Info

Publication number
KR100947781B1
KR100947781B1 KR1020070135643A KR20070135643A KR100947781B1 KR 100947781 B1 KR100947781 B1 KR 100947781B1 KR 1020070135643 A KR1020070135643 A KR 1020070135643A KR 20070135643 A KR20070135643 A KR 20070135643A KR 100947781 B1 KR100947781 B1 KR 100947781B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
block
crosslinkable
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020070135643A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090067847A (ko
Inventor
김종학
이도경
민병렬
김용우
이경주
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020070135643A priority Critical patent/KR100947781B1/ko
Publication of KR20090067847A publication Critical patent/KR20090067847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100947781B1 publication Critical patent/KR100947781B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한 전해질 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록으로 구성된 디-블록 공중합체 또는 술폰산 그룹을 가지는 이온 전도성인 친수성 블록이 추가로 결합된 트리-블록 공중합체의 상기 가교성 블록과 가교 가능한 관능기를 가지는 수용성 고분자가 가교제에 의해 가교 결합되어, 안정한 기계적, 화학적 특성 및 높은 이온 전도성을 가지며, 간단한 합성공정에 따라 제조되는 연료전지용 가교형 블록 고분자 블렌딩 전해질 막에 관한 것이다.
가교, 멀티블록, 연료전지, 고분자 전해질 막, 수소이온 전도도

Description

수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한 전해질 막 {Electrolyte membranes comprising soluble polymers and crosslinkable multi-block copolymers}
본 발명은 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한 전해질 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록으로 구성된 디-블록 공중합체 또는 술폰산 그룹을 가지는 이온 전도성인 친수성 블록이 추가로 결합된 트리-블록 공중합체의 상기 가교성 블록과 가교 가능한 관능기를 가지는 수용성 고분자가 가교제에 의해 가교 결합되어, 안정한 기계적, 화학적 특성 및 높은 이온 전도성을 가지며, 간단한 합성공정에 따라 제조되는 연료전지용 가교형 블록 고분자 블렌딩 전해질 막에 관한 것이다.
현재까지 통상적으로 사용되고 있는 고분자 전해질 막은 술폰산기(-SO3H)를 가진 퍼플루오로술폰산계의 이온교환막이며, 이 막의 화학구조는 하기 화학식 X와 같다.
[화학식 X]
Figure 112007092198246-pat00001
상기 식에서,
x와 y의 비율은 20:1 내지 2:1이며, m = 0, 1, 또는 2, n = 1 내지 12의 정수이다.
예를 들면 듀퐁(Du Pont)사의 나피온(Nafion)막, 다우케미컬(Dow Chemical)사의 다우 케미컬막, 아사히글라스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 아사히케미컬(Asahi Chemical)사의 아씨플렉스(Aciplex)막, 발라드(Ballard)사의 밤(Bam)막, 또는 고어(Gore)사의 프리미어(Primea)막 등이 주로 사용되고 있다.
또한, 퍼플루오로술폰산 계열의 막들은 높은 이온 전도도 및 우수한 기계적, 화학적 안정성으로 인해 좋은 평가를 받고 있지만, 비싼 가격과 100℃ 이상의 온도에서의 급격한 수소이온 전도도 감소, 높은 메탄올 크로스 오버 등의 문제점을 안고 있다. 따라서 합성공정이 간단하여 저렴하고, 높은 수소이온 전도도를 유지하며, 기계적 및 화학적 특성이 우수한 고분자 전해질 막의 합성이 고분자 전해질 연료전지에서 추구하고 있는 목표 중 하나이고, 이에 따라 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다.
고분자 전해질을 제조하는 일반적인 방법으로는 벤젠 그룹을 포함하고 있는 고분자에 술폰화 반응에 의해 술폰산 그룹을 도입하는 방법이 있다. 하지만 이러한 방법은 이들 술폰산 그룹의 산도가 통상적으로 나피온의 플루오로술폰산기보다 훨씬 낮아서, 극히 높은 술폰화도에 도달하여야 만족할 만할 전도도를 얻을 수 있다. 하지만 술폰화도가 매우 높을 때에는 고분자막의 기계적 강도 및 용해도 문제를 일으킬 수 있다.
고분자 전해질 막의 기계적 강도를 유지함과 동시에 높은 이온 전도도를 얻기 위한 방법으로서, 블록 공중합체 전해질 (WO 2004/042839)과 가교형 공중합체 전해질 막 개발 (대한민국 특허 제 10-0453680호)에 대한 연구가 많이 있었다. 가교반응을 일으킬 수 있는 구조단위와 이온 전도성기에 의해 치환된 구조단위를 포함하는 공중합체가 서로 가교된 형태의 전해질 막을 구성함으로써, 수소이온의 전도도가 수분 및 메탄올의 영향을 적게 받고, 메탄올 크로스오버를 해결할 수 있어 연료전지를 포함한 다양한 전기화학적 장치에 이용될 수 있었다.
그러나, 건조하거나 팽창되었을 때도 쉽게 부서지지 않고, 기존의 복잡한 합성공정을 개선하면서도 일반 연료전지뿐만 아니라 메탄올을 연료로 사용하는 직접메탄올연료전지에도 사용할 수 있는 고분자 전해질 막이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 제조가 용이하고, 우수한 수소이온 전도도 및 기계적 물성을 가지며, 화학적으로 안정한 블록 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 우수한 물성을 갖는 블록 중합체를 포함하여 건조하거나 팽창되었을 때에도 쉽게 부서지지 않는 연료전지용 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 우수한 수소이온 전도성을 갖는 전해질 막을 포함하는 연료전지 및 기타 전기화학적 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록을 포함하는 블록 공중합체;
가교 가능한 관능기를 가지는 수용성 고분자; 및
술폰산 그룹을 가지는 가교제를 포함하되,
상기 가교제를 통하여 상기 블록 공중합체의 가교성 블록과 수용성 고분자가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체를 제공한다.
상기 블록 공중합체는 술폰산 그룹을 가지는 친수성 블록을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
술폰산 그룹을 가지는 가교제를 사용하여 가교 가능한 관능기를 가지는 수용성 고분자와 상기 가교성 블록을 가교시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 우수한 물성을 갖는 가교성 블록 중합체를 포함하는 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 가교형 블록 고분자 블렌딩 전해질 막을 포함하는 연료전지 및 전기화학적 장치를 제공한다.
본 발명은 수용성 고분자와 가교성 멀티-블록 공중합체로 구성된 가교형 고분자 전해질 막을 이용하기 때문에 열적, 기계적, 화학적 안정성을 갖고, 높은 이온 전도성, 낮은 연료 투과도, 낮은 탈수 효과, 낮은 기체 투과도를 가지며, 간편한 합성공정에 의해 제조비용과 제조시간이 실질적으로 감소하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록을 포함하는 블록 공중합체;
가교 가능한 관능기를 가지는 수용성 고분자; 및
술폰산 그룹을 가지는 가교제를 포함하되,
상기 가교제를 통하여 상기 블록 공중합체의 가교성 블록과 수용성 고분자가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체에 관한 것이다.
상기 소수성 블록은 소수성 그룹을 포함하는 고분자 중합체라면 특별히 제한하지는 않으나, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007092198246-pat00002
[화학식 2]
Figure 112007092198246-pat00003
상기 식에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R2는 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
여기서 X는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 소수성 블록은 폴리스티렌, 폴리알킬스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐에테르 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 소수성 블록은 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 상기 가교성 블록 중합체의 열적, 기계적, 화학적 안정성 구현에 있어 더욱 좋다.
또한, 가교성 블록의 가교 가능한 관능기는 히드록시기를 사용하는 것이 바 람직하다. 보다 구체적으로는 가교성 블록은 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112007092198246-pat00004
상기 식에서,
R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R5는 히드록시기, 히드록시기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
여기서 X는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 히드록시기나 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 아미노기를 나타낸다.
상기 가교성 블록은 폴리히드록시 메타크릴레이트, 폴리히드록시 아크릴레이트, 폴리히드록시 메타크릴아미드, 폴리히드록시 아크릴아미드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 가교성 블록은 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 상기 가교 성 블록 중합체의 열적, 기계적, 화학적 안정성 구현에 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 블록 공중합체는 술폰산 그룹을 가지는 이온 전도성인 친수성 블록을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이 좋다.
[화학식 4]
Figure 112007092198246-pat00005
상기 식에서,
R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R7은 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
여기서 X는 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 나타낸다.
상기 술폰산 그룹을 가지는 친수성 블록은 폴리스티렌 술폰산, 폴리메틸 프로펜 술폰산, 폴리술포프로필 메타크릴레이트, 폴리술포에틸 메타크릴레이트, 폴리 술포부틸 메타크릴레이트, 폴리술포프로필 아크릴레이트, 폴리술포에틸 아크릴레이트, 또는 폴리술포부틸 아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 친수성 블록은 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 상기 가교성 블록 중합체의 열적, 기계적, 화학적 안정성 구현에 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 수용성 고분자의 가교 가능한 관능기는 히드록시기를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 수용성 고분자는 하기 화학식 5로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007092198246-pat00006
상기 식에서,
R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
R9는 히드록시기, 히드록시기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
여기서 X는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 히드록시기나 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 아미노기를 나타낸다.
상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 아크릴아마이드, 폴리에틸렌 옥시드 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 수용성 고분자는 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 상기 가교성 블록 중합체의 열적, 기계적, 화학적 안정성 구현에 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 술폰산 그룹을 가지는 가교제는 하나 이상의 카르복실 그룹을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6 또는 7의 화합물이다.
[화학식 6]
Figure 112007092198246-pat00007
[화학식 7]
Figure 112007092198246-pat00008
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 가교제는 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량 부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 상기 가교성 블록 중합체의 열적, 기계적, 화학적 안정성 구현에 있어 더욱 좋다.
본 발명은 또한
소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
술폰산 그룹을 가지는 가교제를 사용하여 가교 가능한 관능기를 가지는 수용성 고분자와 상기 가교성 블록을 가교시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 가교성 블록 중합체는 수용성 고분자와 블록 공중합체를 포함하되, 상기 수용성 고분자와 블록 공중합체의 가교성 블록에는 히드록시기가 포함되어 있어, 카르복실 그룹을 포함하고 있는 가교제에 의해 에스테르 반응에 의해 가교반응을 형성한다. 또한, 가교제에는 술폰산 그룹이 포함되어 있어 수소이온 전도성을 추가로 제공한다.
또한, 상기 블록 공중합체는 소수성 블록 및 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록으로 구성된 디-블록 공중합체 또는 상기 디-블록 공중합체에 술폰산 그룹을 가지는 친수성 블록을 추가로 결합시킨 트리-블록 공중합체로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체는 제어된 자유 라디칼 중합반응(controlled free radical polymerization)을 통하여 원하지 않는 단일 중합체 및 사슬 분해 생성물과 같은 물질을 제거하면서 균일한 분자량을 갖는 고분자 제조 반응을 통해 제조할 수 있다.
상기 제어된 자유 라디칼 중합반응에는 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, ATRP), NMP (nitroxide-mediated polymerization), RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer), 음이온 중합법 (anionic polymerization), 양이온 중합법 (cationic polymerization) 등이 포함되나, 이에 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명은 또한 상기 가교성 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
상기 고분자 전해질 막은 연료전지의 발전부를 구성하는 연료전지 셀의 내부에서 음극(연료극)과 양극(공기극) 사이에 존재하는 부재료로서, 음극 측의 수소 가스는 통과하지 못하고, 프로톤(이온화한 수소)만을 음극 측에서 양극 측을 향하여 전도시키는 기능을 담당한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 미세 상분리된(microphase separated) 구조를 나타내고 있으며, 통상의 고분자 전해질 막보다 상승된 기계적, 화학적, 열 적 특성 및 이온 전도도가 나타나는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 전해질 막의 두께에 대해서는 특별히 제한되지는 않으나, 두께가 너무 얇으면 고분자 전해질 막의 강도가 과도하게 저하되고, 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 고분자 전해질 막의 두께는 30 내지 200㎛ 가 바람직하다.
본 발명은 또한
캐소드;
애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 수소를 포함하는 가스를 애노드에 공급하는 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell), 메탄올과 물의 혼합증기 또는 메탄올수용액을 애노드에 공급하는 직접메탄올연료전지 (DMFC) 등에 사용될 수 있다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함하며, 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 이때, 촉매로는 백금 촉매, 백금담지카본촉매(Pt/C촉매) 등이 사용될 수 있다.
상기 애노드는 수소, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응을 촉진시키는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 이때, 촉매로는 백금촉매, 백금-루테늄촉매, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 사용될 수 있으며, 백금-루테늄촉매 또는 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속입자 그 자체이거나, 촉매금속입자와 촉매담체를 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 촉매담체로는 탄소 분말과 같이 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공(micropore)을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다.
상기 탄소 분말로는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 고분자 전해질 막과 접촉한다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스 확산층을 더 포함할 수 있다. 상기 가스 확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함하며, 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다.
이러한, 가스 확산층으로는 카본페이퍼, 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 보다 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼가 사용될 수 있다.
상기 발수처리된 카본페이퍼는 PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다.
이때, 가스 확산층의 발수처리는 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다.
상기 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있고, 상기 발수처리된 카본페이퍼의 일측에 부착되어 있으며, 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 특별히 제한하지는 않는다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료로서는 수소, 메탄올, 에탄올 등이 있고, 바람직하게는 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료가 있으며, 보다 바람직하게는 메탄올수용액이 있다. 이때, 극성 유기 연료로서는 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지는 상기 고분자 전해질 막에 의하여 극성 유기연료의 크로스오버 현상이 억제되므로, 보다 고 농도의 메탄올수용액을 사용할 수 있다. 또한, 저농도의 메탄올수용액을 사용하는 경우에도 상기 고분자 전해질 막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 더욱 억제될 뿐만 아니라 상기 고분자 전해질 막이 우수한 수소 이온 전도도를 가지므로, 본 발명의 연료전지는 실질적으로 향상된 수명 및 효율을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 전기화학적 장치에 관한 것이다.
전기화학적 장치로는 전기분해, 전기 투석, 확산 투석, 압 투석, 클로로-알카리 분리막, 배터리 등이 있으나, 이에 제한하지는 않는다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 멀티-블록 공중합체의 제조
1) 소수성 블록 중합체 (폴리스티렌 단일중합체)의 제조
실온 1기압에서 스티렌 20g에 염화구리 0.29g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민 (hexamethyltriethylenetetramine, 미국 알드리치사) 1.24mL를 첨가하였다.
상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 메틸브로모프로피오네이트 (methyl 2-bromo-propionate, 99%, 미국 알드리치사) 0.22mL를 첨가하였다.
상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 110℃로 예열된 오일 욕조에 놓고, 5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 고분자에 테트라하이드로푸란 (THF, 미국 알드리치사) 70mL을 넣고 희석시킨 후 그 용액을 메탄올 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 상기 고분자 중합체를 톨루엔에 재 용해시키고, 메탄올 용매에 3회 재 침전시키고 정제하여 고분자 중합체를 회수하였다. 상기 고분자 중합체를 실온에서 24시간 동안 진공건조시켰다.
2) 소수성 블록 및 가교성 블록으로 구성된 디-블록 공중합체 (dBC, 폴리스티렌-폴리히드록실에틸아크릴레이트 디-블록 공중합체)의 제조
실온 1기압에서 상기에서 제조한 폴리스티렌 5g을 톨루엔 10mL에 용해시키고, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 용액에 5g (4.52mL)의 히드록실에틸아크릴레이트 (hydroxylethyl acrylate, HEA, 미국 알드리치사)를 첨가하고, 두 용액이 충분히 용해되었을 때 서로 혼합 및 교반하여 균일한 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액에 염화구리 0.015g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민 0.0625mL를 첨가하고, 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 80℃로 예열된 오일 욕조에 놓고, 8시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올 (부피비=1:1) 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 상기 고분자 중합체를 노말메틸피롤리돈 (NMP, 미국 알드리치사)에 재 용해시키고, 메탄올-핵산 용매에 3회 재 침전시켜 정제하여 고분자 중합체를 회수하였다. 상기 고분자 중합체를 실온에서 24시간 동안 진공건조시켰다.
3) 소수성 블록, 가교성 블록 및 친수성 블록의 트리-블록 공중합체 (tBC, 폴리스티렌-폴리히드록실에틸아크릴레이트-폴리스티렌술포닉산 트리-블록 공중합체)의 제조
실온 1기압에서 상기에서 제조한 폴리스티렌-폴리히드록실에틸아크릴레이트 디-블록 공중합체 5g을 노말메틸피롤리돈 50mL에 용해시키고, 25℃에서 1시간 동안 교반하여 녹였다.
5g의 스티렌 술폰산 나트륨염 (styrene sulfonic acid sodium salt, SSA, 미국 알드리치사)을 따로 25mL의 DMSO에 녹였다.
상기 두 용액이 충분히 용해되었을 때 서로 혼합 및 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 상기 혼합 용액에 염화구리 0.015g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민0.0625mL를 첨가하였다. 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 110℃로 예열된 오일 욕조에 놓고, 24시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올-핵산 (1:1 부피비) 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 상기 고분자 중합체를 DMSO에 재용해시키 고, 메탄올-핵산 용매에 3회 재 침전시켜 정제하여 고분자 중합체를 회수하였다. 상기 고분자 중합체를 실온에서 24시간 동안 진공건조시켰다.
<실시예2> 수용성 고분자 및 디-블록 공중합체 (폴리비닐알콜/폴리스티렌-폴리히드록실에틸아크릴레이트 디-블록 공중합체)를 이용한 가교형 전해질 막의 제조
상기에서 제조된 폴리스티렌-폴리히드록실에틸아크릴레이트 디-블록 공중합체 (dBC) 1g을 DMSO 30mL에 용해시킨 다음, 25℃에서 1시간 동안 교반하여 녹였다.
다음으로, 0.5g의 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol, PVA, Mw=85,000g/mol)을 따로 7.5mL의 DMSO에 녹였다.
상기 두 용액이 충분히 용해되었을 때 서로 혼합 및 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 용액에 술포석신산 (sulfosuccinic acid, SA, 70% 수용액, 미국 알드리치사) 0.15mL (dBC:PVA:SA = 20:10:3 무게비)을 첨가한 후 30분 동안 교반하였다.
상기 용액을 유리접시에 붓고, 80℃의 건조오븐에 유리접시를 넣어 이틀 동안 용매를 제거한 다음 진공오븐에서 남아있는 용매를 완전히 제거하였다. 고분자 막을 120℃의 건조오븐에서 열처리하여 가교된 고분자 막을 얻었다.
상기 고분자막을 1N의 황산수용액에 하루 동안 침전시켜 나트륨양이온을 수소이온으로 치환하였다. 고분자막을 증류수로 10회 세척하여 용액이 중성이 되게 한 후 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
PVA 1g (dBC:PVA:SA = 15:15:3 무게비)을 15mL의 DMSO에 녹인 후 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질 막을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
PVA 2g (dBC:PVA:SA = 10:20:3 무게비)을 15mL의 DMSO에 녹인 후 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질 막을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(고분자 전해질 막의 이온전도도 측정 실험)
제조된 고분자 전해질 막을 증류수로 10회 세척한 후 건조하고, 4극형의 전극장치를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 측정하였다. 4개의 전극 사이에 제조된 고분자 전해질 막을 넣고 전극과의 접촉을 극대화시킨 후, 전극의 단자들을 AC 임피던스 측정 분석기 (IM6e, 독일) 및 컴퓨터와 연결시켜 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 측정하였다. 이때 주파수의 범위는 1 Hz 내지 1 MHz이고, 전위는 10 ㎷로 하였다.
가교된 수용성 고분자와 디-블록 공중합체로 구성된 전해질 막의 특성
dBC:PVA:SA 두께비 두께(㎛) 이온전도도 (S/cm) 물에 대한 팽윤성 인장강도 (MPa)
실시예 2 20:10:3 132 7.3×10-3 26.5% 26.8
실시예 3 15:15:3 126 6.9×10-3 37.9% 41.4
실시예 4 10:20:3 114 7.1×10-3 56.3% 33.5
표 1에 나타난 바와 같이, 이온 전도도는 dBC와 PVA의 함량에 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 하지만, PVA의 함량이 많아질수록 물에 대한 팽윤성이 증가하여 기계적 강도가 감소가 떨어져서 dBC와 PVA가 50:50% (dBC:PVA:SA=15:15:3)으로 포함되었을 때 가장 안정적인 고분자 전해질 막이 형성됨을 알 수 있다.
<실시예 5> 수용성 고분자 및 트리-블록 공중합체(폴리비닐알콜/폴리스티렌-폴리히드록실에틸아크릴레이트-폴리스티렌술폰산 트리-블록 공중합체)를 이용한 가교형 전해질 막의 제조
상기에서 제조한 트리-블록 공중합체 (tBC) 1g을 DMSO 30mL에 용해시키고, 25℃에서 1시간 동안 교반하여 녹였다.
또한, 폴리비닐알콜 0.5g을 따로 7.5mL의 DMSO에 녹였다.
상기 두 용액이 충분히 용해되었을 때 서로 혼합 및 교반하여 균일한 용액을 제조한 다음, 상기 용액에 술포석신산 0.15mL (tBC:PVA:SA = 20:10:3 무게비)을 첨가한 후 30분 동안 교반하였다.
상기 용액을 유리접시에 붓고, 80℃의 건조오븐에 유리접시를 넣어 이틀 동안 용매를 제거하고, 그 뒤 진공오븐에서 남아있는 용매를 완전히 제거하였다.
다음으로, 고분자 막을 120℃의 건조오븐에서 열처리하여 가교된 고분자 막을 얻었다.
상기 고분자막을 1N의 황산수용액에 하루 동안 침전시켜 나트륨양이온을 수소이온으로 치환하였다. 상기 고분자막을 증류수로 10회 세척하여 용액이 중성이 되게 한 후 25℃에서 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
PVA 1g (tBC:PVA:SA = 15:15:3 무게비)을 15mL의 DMSO에 녹인 후 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질 막을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
PVA 2g (tBC:PVA:SA = 10:20:3 무게비)을 15mL의 DMSO에 녹인 후 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질 막을 제조하고, 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
가교된 수용성 고분자와 트리-블록 공중합체로 구성된 전해질 막의 특성
dBC:PVA:SA 두께비 두께(㎛) 이온전도도 (S/cm) 물에 대한 팽윤성 인장강도 (MPa)
실시예 5 20:10:3 120 4.1×10-2 29.3% 24.3
실시예 6 15:15:3 130 3.2×10-2 40.7% 38.7
실시예 7 10:20:3 118 3.9×10-2 61.0% 31.3
표 2에 나타난 바와 같이, 이온 전도도는 tBC와 PVA의 함량에 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 하지만, PVA의 함량이 많아질수록 물에 대한 팽윤성이 증가하여 기계적 강도가 감소가 떨어져서 tBC와 PVA가 50:50% (tBC:PVA:SA=15:15:3)으로 포함되었을 때 가장 안정적인 고분자 전해질 막이 형성됨을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소이온 전도성 가교형 고분자 전해질 막의 가교결합을 도식화한 것이다. 도 1에서 A 블록은 소수성 블록, B 블록은 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록, C 블록은 술폰산 그룹을 가지는 친수성 블록, D는 술폰산 그룹을 가지는 가교제를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 소수성 블록, 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록 및 술폰산 그룹을 가지는 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체;
    폴리비닐알코올; 및
    술폰산 그룹을 가지는 가교제를 포함하되,
    상기 가교제를 통하여 상기 블록 공중합체의 가교성 블록과 상기 폴리비닐알코올이 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소수성 블록은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112007092198246-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112007092198246-pat00010
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R2는 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
    여기서 X는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고,
    R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    소수성 블록이 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    가교성 블록이 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112007092198246-pat00011
    상기 식에서,
    R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R5는 히드록시기, 히드록시기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
    여기서 X는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 히드록시기나 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 아미노기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    가교성 블록이 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    술폰산 그룹을 가지는 친수성 블록은 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112009066210558-pat00012
    상기 식에서,
    R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    R7은 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 또는 -C(O)-X를 나타내며,
    여기서 X는 술폰산 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서,
    친수성 블록이 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    폴리비닐알코올이 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    가교제가 하기 화학식 6 또는 7의 화합물인 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112007092198246-pat00014
    [화학식 7]
    Figure 112007092198246-pat00015
    상기 식에서,
    n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서,
    가교제가 총 가교성 블록 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체.
  13. 소수성 블록, 가교 가능한 관능기를 가지는 가교성 블록 및 술폰산 그룹을 포함하는 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
    술폰산 그룹을 가지는 가교제를 사용하여 폴리비닐알코올과 상기 가교성 블록을 가교시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가교성 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  15. 캐소드;
    애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 제 14항에 따른 전해질 막을 포함하는 연료전지.
KR1020070135643A 2007-12-21 2007-12-21 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막 KR100947781B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070135643A KR100947781B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070135643A KR100947781B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090067847A KR20090067847A (ko) 2009-06-25
KR100947781B1 true KR100947781B1 (ko) 2010-03-15

Family

ID=40995516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070135643A KR100947781B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100947781B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012148144A2 (ko) * 2011-04-25 2012-11-01 아주대학교산학협력단 폴리비닐계 공중합체, 상기를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
KR102254908B1 (ko) 2019-11-21 2021-05-24 연세대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140132241A (ko) * 2013-05-07 2014-11-17 제일모직주식회사 술폰계 블록 공중합체 및 그 제조방법
GB202015546D0 (en) * 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100284593B1 (ko) * 1996-03-07 2001-03-15 에리히 프란케 가교할 수 있는 보호 콜로이드
JP2001158806A (ja) * 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極
KR20070093115A (ko) * 2005-01-21 2007-09-17 닛뽕소다 가부시키가이샤 고분자, 가교 고분자, 고분자 고체 전해질용 조성물,고분자 고체 전해질 및 접착성 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100284593B1 (ko) * 1996-03-07 2001-03-15 에리히 프란케 가교할 수 있는 보호 콜로이드
JP2001158806A (ja) * 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd スルホン基含有ポリビニルアルコール、固体高分子電解質、高分子複合膜、その製造方法、および電極
KR20070093115A (ko) * 2005-01-21 2007-09-17 닛뽕소다 가부시키가이샤 고분자, 가교 고분자, 고분자 고체 전해질용 조성물,고분자 고체 전해질 및 접착성 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012148144A2 (ko) * 2011-04-25 2012-11-01 아주대학교산학협력단 폴리비닐계 공중합체, 상기를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
WO2012148144A3 (ko) * 2011-04-25 2013-01-17 아주대학교산학협력단 폴리비닐계 공중합체, 상기를 포함하는 도판트, 및 상기 도판트를 포함하는 전도성 고분자 복합체
KR102254908B1 (ko) 2019-11-21 2021-05-24 연세대학교 산학협력단 그래프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090067847A (ko) 2009-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Tunable multi-cations-crosslinked poly (arylene piperidinium)-based alkaline membranes with high ion conductivity and durability
Park et al. Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis
EP1648047B1 (en) Polymer electrolyte for a direct oxidation fuel cell, method of preparing the same, and direct oxidation fuell cell comprising the same
JP4588035B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池
KR100796989B1 (ko) 수소이온 전도성 가교형 불소계 공중합체 전해질막
WO1996013872A1 (en) Proton conducting polymers
JP2007179925A (ja) 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池
JP2012069536A (ja) 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
EP3229302B1 (en) Polymer electrolyte membrane
JP2008311226A (ja) 複合高分子電解質膜、膜−電極接合体および燃料電池
Huang et al. Imidazolium-functionalized anion exchange membranes using poly (ether sulfone) s as macrocrosslinkers for fuel cells
WO2017029967A1 (ja) ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池
Li et al. Imidazolium-based AEMs with high dimensional and alkaline-resistance stabilities for extended temperature range of alkaline fuel cells
KR100947781B1 (ko) 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막
KR100796990B1 (ko) 친수성 및 술폰화 그룹이 도입된 가지형 불소계 공중합체전해질막
Liu et al. Preparation and characterization of high conductivity comb polymer anion exchange membranes
KR100843569B1 (ko) 수소이온 전도성 복합 트리블록 공중합체 전해질막 및 그제조방법
JP2009521385A (ja) 新規な金属（ｉｉｉ）−リン酸クロム複合体及びそれの利用
KR20130048519A (ko) 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법
KR100506096B1 (ko) 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지
KR100739035B1 (ko) 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
KR100956652B1 (ko) 가교 고분자 전해질막, 가교 고분자 전해질막의 제조방법및 그 전해질막을 포함하는 연료전지
TWI421289B (zh) Preparation and Application of Porous Polyvinyl Alcohol / Polyoxyethylene Polymer Electrolyte Membrane
KR100745740B1 (ko) 연료전지용 캐소드 전극 및 이를 이용한 연료전지
KR100796987B1 (ko) 수소이온 전도성 가지형 고분자 전해질막 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130311

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140212

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150211

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160202

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170306

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee