KR20130048519A - 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 술폰화 화합물과 반응시켜 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 단계를 포함하는, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법{STYRENE-BUTADIENE TRIBLOCK COPOLYMER, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 연료전지용 고분자 전해질막으로서 사용될 수 있는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)는 연료공급 체계가 단순하고, 전체 장치가 간단하여 소형화가 가능하며, 저장이 용이하고, 저온에서도 작동이 가능하다는 이점을 보유하고 있기 때문에, 최근 들어 노트북이나 휴대전화 등 소형 휴대 전자기기의 전원으로써 활발하게 연구되고 있다.
상기 DMFC는 백킹층(backing layer), 연료극과 공기극, 및 고분자 전해질막으로 구성되는데, 일반적으로 상기 백킹층으로는 탄소시트 또는 탄소섬유가 이용되고, 상기 연료극과 공기극으로는 전해질용 고분자에 백금 분말과 다공질 탄소의 혼합물이 이용되며, 상기 고분자 전해질막으로는 듀폰 사의 나피온(Nafion)이 이용되어 왔다.
상기 나피온은 술폰기가 도입된 과불소화 고분자로서, 높은 이온전도도와 우수한 기계적 물성, 안정적인 성능을 보유한다는 이점이 있지만, 사용 온도의 한계, 낮은 접착력, 일산화탄소에 의한 전극 피독 현상으로 인한 성능의 저하 문제, 및 높은 가격 등의 단점 또한 보유하고 있다.
상기와 같은 나피온의 단점을 해결하기 위하여, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 등의 방향족 탄화수소 계통 고분자를 술폰화 시킴으로써 연료전지용 고분자 전해질막으로서 사용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 대한민국등록특허 제10-0559260호 "스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규의 양이온교환 복합막 및 이의 제조 방법" 등의 연구가 있었다.
이와 같은 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법 연구에서 "술폰화" 과정을 포함시키는 이유는, 연료전지 전체 성능에 있어서 주된 영향을 미치는 요소인 "이온전도도"가 술폰화 정도에 비례하기 때문이다. 그러나, 연료전지 성능 향상을 목적으로 임계 농도 이상으로 술폰화시키는 경우, 60℃ 내지 80℃의 특정 작용 온도에서 막의 팽윤으로 인하여 기계적 강도가 급격하게 감소된다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하고 필요한 경우 부타디엔 단위를 가교함으로써, 높은 이온전도도와 우수한 기계적 물성을 동시에 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은, 직접 술폰화된 스타이렌 단위와 선택적으로 가교된 부타디엔 단위를 포함하는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 술폰화 화합물과 반응시켜 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 단계를 포함하는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조되는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조되는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본원에 따르면, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 용이하고 경제적으로 직접 술폰화하고, 선택적으로 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위를 용이하고 경제적으로 가교함으로써, 이온전도도와 기계적 물성이 동시에 향상된 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위에 친수성 술폰기를 도입하는 술폰화 과정을 수행함으로써 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 이온전도도를 약 10-2 S/cm 이상으로 향상시킬 수 있으며, 이와 같이 향상된 이온전도도는 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체가 연료전지용 고분자 전해질막으로서 연료전지에 사용되는 경우 상기 연료전지의 성능 향상에 기여할 수 있다. 이때, 본원에 따라 별도의 불소화 또는 수소화 과정 없이 상기 스타이렌 단위를 직접 술폰화 함으로써 공정에 소요되는 시간 및 비용을 절감하는 효과 또한 얻을 수 있다.
한편, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위의 이중결합에 자외선 조사 등의 처리를 함으로써 가교를 형성하는 경우 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 이는, 상기 술폰화 과정을 통하여 수반될 수 있는 기계적 물성의 약화를 보완하여, 향상된 이온전도도 및 향상된 기계적 물성을 동시에 가지는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체가 제조될 수 있도록 하며, 이러한 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 단위를 직접 술폰화한 후, 선택적으로, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 부타디엔 단위를 가교하는 과정을 나타낸 반응도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 단위를 직접 술폰화하기 위하여 필요한 교반 과정을 촬영한 사진으로서, 구체적으로, 도 3a는 자석 교반기를 사용한 경우의 사진이고, 도 3b는 강력 교반기를 사용한 경우의 사진이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지의 구성도이다.
도 5는, 도 4의 연료전지의 성능을 나타내는 전지전압, 전류밀도, 및 출력밀도에 관한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원의 제 1 측면은, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 술폰화 화합물과 반응시켜 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 단계를 포함하는, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌 단위의 함량은, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 95 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌 단위의 중량비는, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 5 중량부 내지 약 40 중량부, 약 5 중량부 내지 약 50 중량부, 약 5 중량부 내지 약 60 중량부, 약 5 중량부 내지 약 70 중량부, 약 5 중량부 내지 약 80 중량부, 약 5 중량부 내지 약 95 중량부, 약 10 중량부 내지 약 20 중량부, 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 약 10 중량부 내지 약 40 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 60 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 95 중량부, 약 20 중량부 내지 약 30 중량부, 약 20 중량부 내지 약 40 중량부, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부, 약 20 중량부 내지 약 60 중량부, 약 20 중량부 내지 약 70 중량부, 약 20 중량부 내지 약 80 중량부, 약 20 중량부 내지 약 95 중량부, 약 30 중량부 내지 약 40 중량부, 약 30 중량부 내지 약 50 중량부, 약 30 중량부 내지 약 60 중량부, 약 30 중량부 내지 약 70 중량부, 약 30 중량부 내지 약 80 중량부, 약 30 중량부 내지 약 95 중량부, 약 40 중량부 내지 약 50 중량부, 약 40 중량부 내지 약 60 중량부, 약 40 중량부 내지 약 70 중량부, 약 40 중량부 내지 약 80 중량부, 약 40 중량부 내지 약 95 중량부, 약 50 중량부 내지 약 60 중량부, 약 50 중량부 내지 약 70 중량부, 약 50 중량부 내지 약 80 중량부, 약 50 중량부 내지 약 95 중량부, 약 60 중량부 내지 약 70 중량부, 약 60 중량부 내지 약 80 중량부, 약 60 중량부 내지 약 95 중량부, 약 70 중량부 내지 약 80 중량부, 약 70 중량부 내지 약 95 중량부, 또는 약 80 중량부 내지 약 95 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌 단위의 중량비는 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 약 30 중량부이고, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위가 나머지 약 70 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 분자량이 약 10,000 내지 약 2,500,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 분자량이 약 10,000 내지 약 100,000, 약 10,000 내지 약 500,000, 약 10,000 내지 약 800,000, 약 10,000 내지 약 1,000,000, 약 10,000 내지 약 1,500,000, 약 10,000 내지 약 2,000,000, 약 10,000 내지 약 2,500,000, 약 100,000 내지 약 500,000, 약 100,000 내지 약 800,000, 약 100,000 내지 약 1,000,000, 약 100,000 내지 약 1,500,000, 약 100,000 내지 약 2,000,000, 약 100,000 내지 약 2,500,000, 약 500,000 내지 약 800,000, 약 500,000 내지 약 1,000,000, 약 500,000 내지 약 1,500,000, 약 500,000 내지 약 2,000,000, 약 500,000 내지 약 2,500,000, 약 800,000 내지 약 1,000,000, 약 800,000 내지 약 1,500,000, 약 800,000 내지 약 2,000,000, 약 800,000 내지 약 2,500,000, 약 1,000,000 내지 약 1,500,000, 약 1,000,000 내지 약 2,000,000, 약 1,000,000 내지 약 2,500,000, 약 1,500,000 내지 약 2,000,000, 약 1,500,000 내지 약 2,500,000, 또는 약 2,000,000 내지 약 2,500,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 분자량은 이에 포함된 스타이렌 단위 또는 부타디엔 단위의 중합도를 조절함으로써 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 2 개의 스타이렌 블록과 상기 2 개의 스타이렌 블록 사이의 1 개의 부타디엔 블록을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 스타이렌 단위의 중량비가 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 약 30 중량부일 경우, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 스타이렌 단위 약 15 중량부, 부타디엔 단위 약 70 중량부, 스타이렌 단위 약 15 중량부의 반복적인 블록을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 하기 화학식 1로써 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 x는 5 중량부 내지 45 중량부이고, 상기 y는 100 중량부-2x 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 용해한 후 침전시킴으로써 이에 포함된 안정제 등의 불순물을 제거하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 안정제의 제거는 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 용해한 후 메탄올에 침전시킴으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 술폰화 화합물은 아세틸설페이트(CH3COOSO3H), 클로로설폰산, 또는 가연황산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 술폰화 화합물로서 트리플루오로아세틸설페이트(trifluoroacetyl sulfate), 황산, 클로로황산 등을 사용하는 경우, 지나치게 강력한 반응이 일어나서 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위의 이중결합을 대부분 가교시키거나, 또는 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 총 분자량을 저하시키는 등의 문제를 야기할 수 있으며, 이와 같은 문제점을 방지하기 위하여 상기 술폰화 화합물로서 아세틸설페이트, 클로로설폰산, 또는 가연황산을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 약 0℃ 내지 약 50℃ 온도 범위에서 용매에 용해한 후 상기 술폰화 화합물인 아세틸설페이트와 반응시킴으로써, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위와 상기 술폰화 화합물이 반응하도록 유도할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 용매로는, 예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법에서 상기 스타이렌 단위를 술폰화하는 단계는 별도의 불소화 또는 수소화 처리 과정을 포함하지 않고 직접 술폰화하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체가 연료전지용 고분자 전해질막으로서 이용될 수 있도록 하기 위해서는, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 친수성의 술폰기를 도입하는 술폰화 과정을 통하여 약 10-2 S/cm 이상의 높은 이온전도도를 부여하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 술폰화 과정은 별도의 불소화 또는 수소화 처리 과정을 포함하지 않고 상기 스타이렌-부타이엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 것이 시간 및 비용의 측면에서 경제적이어서 상용화에 도움을 줄 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법에서 상기 스타이렌 단위를 술폰화하는 단계는 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm의 교반 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 본원의 도 3은, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 단위를 직접 술폰화하기 위하여 필요한 교반 과정을 촬영한 사진으로서, 구체적으로, 도 3a는 자석 교반기를 사용한 경우의 사진이고, 도 3b는 강력 교반기를 사용한 경우의 사진이다. 도 3a의 자석 교반기를 이용하여 술폰화를 수행하는 것보다, 도 3b의 강력 교반기를 이용하여 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm으로 교반하는 것이 효율적인 술폰화를 수행하는데 도움이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 술폰화율은 상기 스타이렌 단위의 중량에 대하여 약 5% 내지 약 95%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 술폰화율은 상기 스타이렌 단위의 중량에 대하여 약 5% 내지 약 10%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 60%, 약 5% 내지 약 70%, 약 5% 내지 약 80%, 약 5% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 95%, 약 20% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 95%, 또는 약 80% 내지 약 95%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 단계 후 광가교 개시제 및 가교제를 첨가하여 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위를 가교시키는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 단위를 술폰화시키는 경우 높은 이온전도도를 가지게 되어 연료전지용 고분자 전해질막으로서의 적합성이 향상될 수 있으나, 임계 농도 이상으로 술폰화시키는 경우 약 60℃ 내지 약 80℃의 특정 작용 온도에서 막의 팽윤으로 인하여 기계적 강도가 급격하게 감소되는 문제가 발생될 수 있다. 이때, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 부타디엔 단위를 가교시킴으로써 상기 기계적 강도가 감소되는 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 강도는 인장강도, 산화적 안정성, 및 고온 안정성 등을 포함하는 개념일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 기계적 강도는 상기 부타디엔 단위가 가교된 정도에 비례하여 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 부타디엔 단위의 가교를 위하여 사용되는 상기 디비닐벤젠, 또는 비스(비닐 페닐)에탄을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 부타디엔 단위의 가교를 위하여 사용되는 상기 광가교 개시제는 일가큐어(Irgacure), 벤조페논(benzophenone), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 또는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile; AIBN)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법에서 상기 부타디엔 단위를 가교시키는 단계는 가시광선 또는 자외선 조사 하에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면의 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법과 관련하여, 본원의 도 1은, 본원의 일 구현예에 따라 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하고, 선택적으로 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위를 가교함으로써 연료전지용 고분자 전해질막으로서 이용될 수 있는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
또한, 본원의 도 2의 반응도는, 본원의 일 실시예에 따라 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 단위를 직접 술폰화한 후, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 부타디엔 단위를 가교하는 과정을 나타낸 것이다. 도 2 하단의 그림에서 X 표시된 부분은 가교 결합된 부타디엔 단위를 의미하는 것이고, 회색 음영 처리된 부분은 술폰화된 스타이렌 단위 부분을 나타내는 것이다. 여기에서, 상기 술폰화된 스타이렌 단위는 H+ 이동(H+ transfer)를 촉진함으로써 연료전지의 효율을 향상시키는데 기여할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 방법에 따라 제조되는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 제공한다. 예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 스타이렌 단위가 술폰화됨으로써 향상된 이온전도도를 가지는 것인 한편 부타디엔 단위가 가교됨으로써 향상된 기계적 물성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 향상된 이온전도도 및 향상된 기계적 물성을 동시에 가짐으로써 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 연료전지용 고분자 전해질막으로서 유용하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조되는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막은 용매 캐스팅 방법을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매 캐스팅 방법은 톨루엔과 부탄올의 혼합용매를 사용하여 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 포함하는 고분자 용액을 제조한 뒤, 상기 고분자 용액의 용매를 천천히 증발시킴으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 두께가 약 10 μm 내지 약 300 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 두께가 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 80 μm, 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 150 μm, 약 10 μm 내지 약 200 μm, 약 10 μm 내지 약 250 μm, 약 10 μm 내지 약 300 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 20 μm 내지 약 40 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 20 μm 내지 약 80 μm, 약 20 μm 내지 약 100 μm, 약 20 μm 내지 약 150 μm, 약 20 μm 내지 약 200 μm, 약 20 μm 내지 약 250 μm, 약 20 μm 내지 약 300 μm, 약 30 μm 내지 약 40 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 약 30 μm 내지 약 80 μm, 약 30 μm 내지 약 100 μm, 약 30 μm 내지 약 150 μm, 약 30 μm 내지 약 200 μm, 약 30 μm 내지 약 250 μm, 약 30 μm 내지 약 300 μm, 약 40 μm 내지 약 50 μm, 약 40 μm 내지 약 80 μm, 약 40 μm 내지 약 100 μm, 약 40 μm 내지 약 150 μm, 약 40 μm 내지 약 200 μm, 약 40 μm 내지 약 250 μm, 약 40 μm 내지 약 300 μm, 약 50 μm 내지 약 80 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 150 μm, 약 50 μm 내지 약 200 μm, 약 50 μm 내지 약 250 μm, 약 50 μm 내지 약 300 μm, 약 80 μm 내지 약 100 μm, 약 80 μm 내지 약 150 μm, 약 80 μm 내지 약 200 μm, 약 80 μm 내지 약 250 μm, 약 80 μm 내지 약 300 μm, 약 100 μm 내지 약 150 μm, 약 100 μm 내지 약 200 μm, 약 100 μm 내지 약 250 μm, 약 100 μm 내지 약 300 μm, 약 150 μm 내지 약 200 μm, 약 150 μm 내지 약 250 μm, 약 150 μm 내지 약 300 μm, 약 200 μm 내지 약 250 μm, 약 200 μm 내지 약 300 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 300 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 블록의 술폰화에 의하여 향상된 이온전도도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체가 연료전지용 고분자 전해질막으로서 이용될 수 있도록 하기 위해서는, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 친수성의 술폰기를 도입하는 술폰화 과정을 통하여 약 10-2 S/cm 이상의 높은 이온전도도를 부여하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 술폰화 과정은 별도의 불소화 또는 수소화 처리 과정을 포함하지 않고 상기 스타이렌-부타이엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 것이 시간 및 비용의 측면에서 경제적이어서 상용화에 도움을 줄 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 부타디엔 블록의 가교에 의하여 향상된 기계적 물성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 단위를 술폰화시키는 경우 높은 이온전도도를 가지게 되어 연료전지용 고분자 전해질막으로서의 적합성이 향상될 수 있으나, 임계 농도 이상으로 술폰화시키는 경우 약 60℃ 내지 약 80℃의 특정 작용 온도에서 막의 팽윤으로 인하여 기계적 강도가 급격하게 감소되는 문제가 발생될 수 있다. 이때, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 부타디엔 단위를 가교시킴으로써 상기 기계적 강도가 감소되는 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 강도는 인장강도, 산화적 안정성, 및 고온 안정성 등을 포함하는 개념일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 기계적 강도는 상기 부타디엔 단위가 가교된 정도에 비례하여 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 가교는 가교제 및 광가교 개시제를 첨가한 후 자외선을 조사함으로써 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 연료전지에 포함됨으로써 상기 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, 본원의 도 4는 본원의 일 구현예에 따라 제조된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지의 구성도이며, 도 5는 상기 연료전지의 향상된 성능을 나타내는 전지전압, 전류밀도, 및 출력밀도에 관한 그래프이다.
이하, 본원의 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
단계 1. 스타이렌 -부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위의 직접 술폰화
본 실시예에서 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체로는 미국 Aldrich 사에서 시판하는 분자량이 140,000이며 스타이렌 단위의 중량비가 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부인 것을 사용하였다.
시판되는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 포함된 안정제를 제거하기 위하여, 우선 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 테트라하이드로 퓨란에 용해한 후 메탄올에 침전시키고 24 시간 동안 진공 오븐 속에서 40℃에서 건조하였다. 이로써 안정제가 제거된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체가 제조되었다.
이후, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 1,2-디클로로에탄에 용해시키고, 술폰화 화합물인 아세틸설페이트(CH3COOSO3H)를 첨가한 후, 강력 교반기를 이용하여 200 rpm으로 교반하였다. 도 3a의 자석 교반기를 이용하여 술폰화를 수행하는 것보다, 도 3b의 강력 교반기를 이용하여 100 rpm 내지 1,000 rpm으로 교반하는 것이 효율적인 술폰화가 가능하므로, 본 실시예에서도 강력 교반기를 이용하였다. 이때, 반응온도는 0 이었으며 반응시간은 3 시간이었다.
이후, 회전농축증발기를 이용하여 용매 및 미반응 화합물을 제거한 후 물과 메탄올을 이용하여 세척한 후 걸러내어, 스타이렌 단위가 직접 술폰화된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 수득하였다.
단계 2. 스타이렌 -부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막의 제조
단계 1에서 제조된 스타이렌 단위가 직접 술폰화된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는, 혼합용매를 첨가하여 일주일 정도 상온에서 교반함으로써 용해시켜 고분자 용액 형태로 제조하였다. 이때, 상기 혼합용매로는 톨루엔과 부탄올이 7:3의 비율로 혼합된 것을 사용하였다. 상기 고분자 용액의 고분자의 농도는 2.5 중량%였다.
이후, 다음 단계인 고분자의 가교를 위하여 광가교 개시제 및 가교제를 첨가하였다. 상기 광가교 개시제로는 Ciba chemical 사의 일가큐어(Irgacure) 제품을 사용하였으며, 0.1 내지 2 중량% 첨가하였다. 또한, 상기 가교제로는 디비닐벤젠을 사용하였으며, 2 내지 10 중량%를 첨가하였다.
이후, 제조된 상기 고분자 용액을 체로 걸러 이소프로판올을 이용하여 세척한 페트리 접시에 채우고, 40℃ 오븐을 이용하여 하루 동안 용매를 천천히 증발시켜 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다. 이때, 상기 연료전지용 고분자 전해질막에 포함된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 스타이렌 단위만 직접 술폰화된 상태였으며, 부타디엔 단위는 아직 가교되지 않은 상태였다. 또한, 다음 단계에서 상기 부타디엔 단위의 가교를 수행하기 위하여, 아직 상기 페트리 접시로부터 막을 분리하지 않은 상태였다.
단계 3. 스타이렌 -부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위의 가교
단계 2에서 제조된 연료전지용 고분자 전해질막에 자외선 램프를 이용하여 자외선을 2 시간 동안 조사하였으며, 이 과정에서 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위에서 가교가 형성되었다. 이후, 3차 증류수에 담가, 상기 페트리 접시에서 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 분리하였다.
단계 4. 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 이온전도도
단계 1 내지 3을 거쳐 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하기 위하여, 교류회로에서의 전압과 전류의 비인 임피던스 값을 측정함으로써 궁극적으로는 저항 값을 측정할 수 있는 4 포인트 프로브 전도도 셀을 이용하였다.
구체적으로, 두 개의 전극 사이에 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 끼우고 전극과 접촉시킨 후, 상기 전극의 단자들을 AC 임피던스 분석기 및 컴퓨터와 연결시켜, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하였다. 이때, 상기 AC 임피던스 분석기로는 IVIUM 사의 compactstat 제품을 사용하였다. 또한, 이때 주사주파수(Frequency scan)는 1 MHz 내지 1 Hz, 진폭(amplitude)은 0.02 V로 지정하였다.
단계 4에서 측정한 이온전도도는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 참조하면, 가교제를 10 중량% 첨가한 경우 제조된 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 이온전도도는, 연료전지에 사용 가능한 정도의 양이온 전도도 값인 2.5 x 10-2 S/cm로 측정되었다.
단계 5. 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 인장강도 및 산화적 안정성
단계 1 내지 3을 거쳐 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 인장강도를 측정하기 위하여, Instron 사의 Universal Testing Machine seris5567을 이용하였다. 이때, 측정 대상인 연료전지용 고분자 전해질막은 1 x 4 cm 로 준비하였으며, 표면의 물기는 제거하였다.
단계 5에서 측정한 인장강도는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 참조하면, 가교제의 첨가량이 높아짐에 따라 변형율에 대한 인장강도 값이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
한편, 단계 1 내지 3을 거쳐 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 산화적 안정성을 측정하기 위하여, 펜톤 시약(Fenton's reagent)을 이용하였다. 구체적으로, 상기 펜톤 시약에 단계 1 내지 3을 거쳐 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 담그고 막이 찢어지는데 소요되는 시간을 측정하여 산화 시간으로서 기록함으로써 상기 전해질막의 산화적 안정성을 확인하였다.
단계 5에서 측정한 산화적 안정성은 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 참조하면, 가교제의 첨가량이 높아짐에 따라 산화적 안정성이 증대되어 산화에 필요한 시간이 연장되었음을 확인할 수 있었다.
하기 표 1은 본 실시예에 따라 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막의 이온전도도, 인장강도, 및 산화적 안정성에 관한 것이다. 하기 표 1에서, 실시예 1은 스타이렌 단위의 직접 술폰화만 이루어진 상태의 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다. 또한, 하기 표 1에서, 실시예 2는 스타이렌 단위의 직접 술폰화 뿐만 아니라 부타디엔 단위의 가교 또한 이루어진 상태의 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다. 실시예 2에서 상기 가교를 위해 사용된 가교제의 양은 2 중량%, 5 중량%, 및 10 중량%로 달리하였으며, 이 부분도 하기 표 1에 나타내었다:
가교제
(중량%) 		이온전도도
(S/ cm ) 		인장강도
(N/ mm 2 ) 		산화 시간
(h: min )
실시예 1 0 0.045 4.62 8:30

실시예 2 		2 0.031 10.99 10:20
5 0.034 13.88 12:40
10 0.025 17.33 14:40
단계 6. 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지의 성능
본 실시예에서 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지는 본원의 도 4에 나타낸 바와 같은 구성을 가지는 것이었으며, 단계 6에서는 상기 연료전지의 성능을 측정하였다. 이때, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은, 상기 표 1의 실시예 2에 해당하는 것, 즉, 스타이렌 단위의 직접 술폰화 뿐만 아니라 부타디엔 단위의 가교 또한 이루어진 상태의 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조한 연료전지용 고분자 전해질막을 이용하였다.
먼저, 상기 연료전지의 애노드로는 Toray 060을 사용하였으며, 면적당 촉매 담지량은 4.17 mg/cm2 였다. 상기 애노드의 촉매로는 Rt-Ru Black을 이용하였다. 한편, 상기 연료전지의 캐소드로는 SGL 25BC을 사용하였으며, 면적당 촉매 담지량은 2.78 mg/cm2 였다. 상기 캐소드의 촉매로는 Pt black을 이용하였다. 또한, 상기 각각의 촉매에는 나피온 바인더(Nafion binder)를 20 중량%로 섞어 슬러리 형태로 사용하였다. 이때, 애노드 및 캐소드의 총 면적은 각각 9 cm2 였다.
이후, 3 M의 메탄올을 3 mL/min 유량으로 흘려 주면서, 30℃ 내지 60℃의 온도 범위 내에서 상기 연료전지의 출력밀도(power density) 값을 측정하였다. 일반적으로 연료전지의 성능은 전지전압, 전류밀도, 및 출력밀도 값을 이용하여 나타낼 수 있으며, 본 실시예의 단계 6에서도 이를 측정하여 본원의 도 5로서 나타내었다.
도 5의 그래프를 참조하면, 전지전압 0.5 V에서 전류밀도는 120 mA/cm2 내지 130 mA/cm2 였고, 출력밀도는 23 mW/cm2 내지 24 mW/cm2 값을 나타내어, 우수한 연료전지의 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 술폰화 화합물과 반응시켜 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 단계를 포함하는, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌 단위의 중량비는, 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 95 중량부인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 분자량이 10,000 내지 2,500,000인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체는 2 개의 스타이렌 블록과 상기 2 개의 스타이렌 블록 사이의 1 개의 부타디엔 블록을 포함하는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 화합물은 아세틸설페이트(CH3COOSO3H), 클로로설폰산, 또는 가연황산을 포함하는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌 단위를 술폰화하는 단계는, 별도의 불소화 또는 수소화 처리 과정을 포함하지 않고 직접 술폰화하는 것을 포함하는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌 단위를 술폰화하는 단계는, 100 rpm 내지 1,000 rpm의 교반 하에서 수행되는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 술폰화율은, 상기 스타이렌 단위의 중량에 대하여 5% 내지 95%인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 스타이렌 단위를 직접 술폰화하는 단계 후, 광가교 개시제 및 가교제를 첨가하여 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체에 함유된 부타디엔 단위를 가교시키는 단계를 추가 포함하는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 또는 비스(비닐 페닐)에탄을 포함하는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 부타디엔 단위를 가교시키는 단계는 가시광선 또는 자외선 조사 하에서 수행되는 것을 포함하는 것인, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체를 이용하여 제조되는, 연료전지용 고분자 전해질막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 두께가 10 μm 내지 300 μm인, 연료전지용 고분자 전해질막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 스타이렌 블록의 술폰화에 의하여 향상된 이온전도도를 가지는 것인, 연료전지용 고분자 전해질막.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체의 부타디엔 블록의 가교에 의하여 향상된 기계적 물성을 가지는 것인, 연료전지용 고분자 전해질막.
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