KR20080020397A - 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 공중합하여 비드상 공중합체 수지를 합성함에 있어 단량체 성분으로서 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체를 포함시켜 공중합함으로써 비드상 공중합체의 표면에 극성이 부여되어 술폰화 반응에서는 스티렌 구조단위의 페닐환에 대한 각종 술폰화제의 접근이 용이하도록 하였고, 또한 필요에 따라 α-메틸스티렌과 같은 공간 넓힘용 단량체를 소량 함유시켜 공중합함으로써 수지내의 간극을 보다 넓혀 주어 술폰화 반응에서는 팽윤용액 중에서 비드들에 대한 술폰화제의 초기 접근을 보다 용이하게 유도하여 동일 조건의 반응시간 대비, 공중합체 수지에 대한 술폰화의 초기반응을 활성화시키는 등의 각별한 효과를 얻고 있는 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
비드상, 술폰화, 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체, 극성 단량체, 공간 넓힘

Description

술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법{Bead-typed poly(styrene-co-divinyl benzene) containing sulfonic acid group and process for preparing thereof }
본 발명은 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 공중합하여 비드상 공중합체 수지를 합성함에 있어 단량체 성분으로서 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체를 포함시켜 공중합함으로써 비드상 공중합체의 표면에 극성이 부여되어 술폰화 반응에서는 스티렌 구조단위의 페닐환에 대한 각종 술폰화제의 접근이 용이하도록 하였고, 또한 필요에 따라 α-메틸스티렌과 같은 공간 넓힘용 단량체를 소량 함유시켜 공중합함으로써 수지내의 간극을 보다 넓혀 주어 술폰화 반응에서는 팽윤용액 중에서 비드들에 대한 술폰화제의 초기 접근을 보다 용이하게 유도하여 동일 조건의 반응시간 대비, 공중합체 수지에 대한 술폰화의 초기반응을 활성화시키는 등의 각별한 효과를 얻고 있는 술폰 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중 합체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 연구된 결과에 따르면, 술폰산기를 관능기로 하는 이온교환수지를 제조하는데 있어, 양호한 술폰화제로는 1)SO3 가스[미국특허 제4,209,592호, 제5,280,082호, 일본공개특허 제08299777A2호, 제090077824A2호, 제10000346A2호], 2)클로로술폰산[인도특허 IN 160830A8(1987)], 3)발연황산[Zh. Prikl. Khim., 70(12), 1970(1974), Angew. Makromol. Chem., 263, 71(1998)], 4)진한황산[Makromol. Chem. Phys., 199(11), 2527(1998), PCT Int. Appl. WO 9928234A1(1999)], 5)SO3/트리에틸포스페이트 부가물[일본공개특허 58198502호(1983), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17(4), 1039-46(1979), Polymer Preprints (Polym. Chem. Div. of ACS), 45(2), 311-12(2004)], 6)진한황산/아세트산 무수물 부가물 (아세틸설페이트)[중국특허공보 CN 1377902(2002), J. Brazil. Chem. Soc., 14(5), 797-802)] 등이 활용되어 왔다.
또한, 비드상 공중합체 표면에 극성을 주어 술폰화제 접근을 양호하게 유도, 술폰화 반응을 촉진시키는, PCl5, P2O5, H3PO3 등이 사용되었었다[Macromol. Chem. Phys., 182(1), 279-81(1981)]. 이들은 스티렌과 디비닐벤젠을 모체로 하여 비드상으로 공중합하고, 스티렌 단위구조의 페닐환에 술폰화제를 반응시켜, 술폰산기를 함유하는 이온교환 수지를 얻었다.
술폰화 반응은 친전자 치환반응으로 반응을 용이하게 유도하기 위한 인자로 자신은 반응에 참여하지 않으면서 일부 가교된 비드형 공중합체 원료를 양호하게 팽윤시키는 용매들을 선택하는 것이 중요한데, 좋기로는 지방족 염소화 용매가 으뜸이며, 술폰화제 자체를 팽윤용매로 활용할 수는 있지만 팽윤효과가 적어 소요량이 많거나 온도를 고온으로 유지해야 하는 등의 경제성으로 볼 때 불리한 여건을 안고 있다.
본 발명의 발명자들은 스티렌 단량체를 디비닐벤젠 가교제와 공중합하여 제조된 비드상 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 수지의 술폰화 반응에서, 삼산화유황, 클로로술폰산, 발연황산, 진한황산, 아세틸설페이트 등의 극성 술폰화제가 비드상 수지 표면에 보다 친화성 있게 접근시키는 방법을 개발하고자 연구 노력하였다.
그 결과, 비드상 공중합체의 골격을 구성하는 단량체 성분으로서 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체를 포함시켜 공중합함으로써 비드상 공중합체의 표면에 극성 관능기를 도입하여 술폰화 반응에서는 스티렌 구조단위의 페닐환에 대한 각종 술폰화제의 접근이 보다 용이하도록 하는 기술을 개발하게 되었다. 또한, 단량체 성분으로서 극성 단량체와 함께 α-메틸스티렌과 같은 공간 넓힘용 단량체를 함유시켜 공중합함으로써 수지내의 간극을 보다 넓혀 주어 술폰화 반응에서는 팽윤용액 중에서 비드들에 대한 술폰화제의 초기 접근을 보다 용이하게 유도하여 동일 조건의 반응시간 대비, 공중합체 수지에 대한 술폰화의 초기반응을 활성화시키는 기술을 개발하게 되었다.
따라서, 본 발명은 술폰 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 스티렌 단량체 93 ∼ 99.8 몰%, 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체 0.2 ∼ 2 몰%, 및 α-메틸스티렌 단량체 0 ∼ 5 몰%로 이루어진 단량체 혼합물이 디비닐벤젠 가교제와 함께 공중합된 비드상 공중합체이고, 상기 공중합체의 골격을 구성하고 있는 스티렌 고리에 술폰산 관능기가 일부 도입되어 있는 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체는 전체 공중합체 수지 중량대비 유황(S)의 함량이 10 내지 20 중량%인 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 수지의 효율적인 술폰화 반응을 염두에 두고, 술폰화 반응의 반응대상인 그 공중합체 수지에 대한 술폰화제들의 접근성이 보다 용이하게끔 하기 위하여, 스티렌 단량체와 디비닐벤젠 가교제의 수분산 현탁중합 시에 극성 단량체와 필요에 따라 α-메틸스티렌과 같은 공 간 넓힘용 단량체를 소량 함유시키는 단량체 조성의 변화를 통하여, 수분산 시스템에서 비드의 표면 쪽으로 극성기가 자발적으로 이동 배치되게 하여, 공중합체의 표면에 극성 관능기를 부여함으로써, 제조된 비드상 수지의 스티렌 단위구조에 대한 술폰화제의 접근을 용이하도록 하여 술폰산 관능기의 도입효율을 극대화한 효과를 얻고 있다.
본 발명에 따른 술폰 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체의 제조방법을 중심으로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 스티렌 단량체, 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체, 및 α-메틸스티렌 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 디비닐벤젠 가교제와 함께 40 ∼ 90 ℃에서 수분산 현탁 공중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체를 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112006063249587-PAT00001
상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, x는 1 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 ∼ 5이고, ℓ은 93 ∼ 99.8이고, m+n은 0.2 ∼ 2이고, k+ℓ+m+n=100이다.
본 발명에서 적용되는 단량체 혼합물은 스티렌 단량체 93 ∼ 99.8 몰%, 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 극성 단량체 0.2 ∼ 2 몰%, 및 α-메틸스티렌과 같은 공간 넓힘용 단량체 0 ∼ 5 몰%를 포함하여 이루어진다. 이때 아크릴계 화합물은 탄소수 1 내지 6의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 등이 포함될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 합성에 사용되는 극성 단량체는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.2 ∼ 2 몰% 범위로 사용하는 것이 좋다. 만약 극성 단량체의 함유량이 0.2 몰% 미만이면 극성 관능기의 도입량이 충분치 않아 본 발명이 목적하는 효과를 얻을 수 없고, 2 몰%를 초과하여 과량 포함되면 깨짐 현상이 발생하는 등의 수지의 물성 저하 원인이 될 수 있다. 그리고, 공간 넓힘용 단량체는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0 ∼ 5 몰% 범위로 사용하는 것이 좋은 바, 5 몰%를 초과하여 과량 포함되면 깨짐 현상이 발생하는 등의 수지의 물성 저하 원인이 됨은 물론이고, 다음으로 수행하게 되는 술폰화 반응에서 초기 반응속도가 너무 빨라 반응열이 축적되는 관계로 비드상 수지가 쉽게 깨져 상품성을 상실하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 공중합 반응시, 가교제로 사용되는 디비닐벤젠은 사용된 단량체 혼합물에 대하여 2.0 ∼ 40 중량%의 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 즉, 디비닐벤젠은 스티렌계 비드상 공중합체에 대해 기계적인 강도를 주며 중금속 이온들이 드나들 수 있는 망상구조의 사다리 역할을 해주는 가교제로서, 상기의 사용량보다 적으면 망상구조가 사다리 역할을 못하기 때문에 좋지 않고, 또 너무 많으면 가교도가 커짐으로 인해 표면적이 작아지고 흡착효과가 감소되어 좋지 않게 된다.
또한, 본 발명에서 공중합 시 사용될 수 있는 톨루엔, 시클로핵산 등 소량의 유기희석제는 사용된 단량체 혼합물에 대하여 2.0 ∼ 20 중량%의 범위로 투입하여 사용된다. 유기희석제는 공중합반응 시 침전제로서 비드상 공중합체의 표면에 물리적인 요철(凹凸)구조를 만드는데 쓰이고, 반응 후는 비드상 공중합체 내에 물리적으로 혼합되어 있는 상태인데, 이들을 건조시킴으로써 비드상 공중합체의 비표면적(比表面積)이 커지게 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 합성 시에 라디칼 중합방법을 사용하게 되는 바, 이때 라디칼 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴 등의 아조계 라디칼 개시제 등을 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합 방법은 라디칼 현탁중합방법을 사용하는데, 이때의 현탁제로서는 메틸셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 여기서 현탁제의 사용량은 투입되어 사용되는 단량체 혼합물에 대하여 0.01 ∼ 4.0 중량%, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 중량% 이다. 본 발명의 공중합 방법에서는 오일계 단량체를 비드형으로 만드는 현탁중합을 이용하는데, 이는 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로 본 발명의 공중합체 합성방법에서도 라디칼 중합은 수분산상에서 일어나게 되고, 이때 유기 단량체들에 대한 물의 중량 비율은 0.5 ∼ 15 중량비가 좋다. 만일 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아지게 되어 좋지 않게 된다. 본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 유기 단량체들 간의 중량비율로부터 비드상 공중합체의 입자크기를 조절하게 된다.
본 발명 화학식 2에서의 공중합체 수지는 공중합반응이 완료되면, 실온으로 냉각하고, 여과, 수세 후, 진공 건조하여 수득하며, 다음에서 수행하게 되는 술폰화 반응의 원료로 사용한다.
그런 다음, 상기한 중합방법에 의해 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 비드상 공중합체를 술폰화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 술폰 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체를 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112006063249587-PAT00002
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, x는 1 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 ∼ 5이고, ℓ은 93 ∼ 99.8이고, m+n은 0.2 ∼ 2이고, k+ℓ+m+n=100이고, ℓ=ℓ1+ℓ2 이다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 비드상 공중합체 100 중량부에 대하여 팽윤용매를 150 ∼ 400 중량부 범위로 넣고 실온에서 2 ∼ 6 시간동안 교반하여 완전히 팽윤키고 난 뒤, 다시 클로로술폰산, 아세틸설페이트, 진한황산 등의 술폰화제를 150 ∼ 300 중량부 범위로 넣어, 60 ∼ 85 ℃의 온도 범위에서 5 ∼ 18 시간동안 술폰화 반응시킨다. 이로써, 극성 단량체가 전혀 포함되지 않은 비드상 공중합체를 원료로 사용할 때보다 동일 반응시간 대비 술폰화율이 현저하게 향상된 효과를 얻게 되었다.
여기서, 공중합체 수지의 팽윤용매로는 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 시클로헥산, 클로로포름 등을 사용할 수 있으며, 1,2-디클로로에탄과 같은 지방족 염소화 용매는 팽윤효과가 좋고, 비점이 높아 팽윤용매로 가장 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 관능기를 포함하는 공중합체는 실온으로 냉각하고, 용해열이 적은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 초산 등의 용매로 희석하여 여분의 술폰화제와 염화수소, 초산 등의 부산물을 추출하는 과정을 거치고, 증류수로 세척하여, 최종적으로 50% 정도의 수분을 함유하는 최종 생성물을 얻는다. 이로써, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 관능기를 포함하는 공중합체는 동일 반응시간 대비 효율적인 반응성을 보여, 초기 반응속도를 빨리 유도해 전반적인 반응성을 양호하게 유도하였다. 공중합체 수지의 술폰화 반응에서는 70 ℃ 이상의 반응온도에서 18 시간을 넘기게 되면 술폰화 반응기가 다시 해리되는 경향이 있어, 반응시간을 효율적으로 높임으로써, 술폰화 관능기의 해리까지 가지 않도록 술폰화 반응성을 보다 개선되도록 하였다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법으로 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 비드상의 술폰화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체는 양이온 교환/제거용이나 특 정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지로 응용 될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 공중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 말레인산 무수물 등의 극성 단량체가 공중합체어 포함되어 있어, 산업적으로 응용되는 재생과정이나 기타의 산·알카리 조건에서 공중합체에 도입되어 있는 에스테르 형태가 가수분해되어 카르복실산의 형태로 변화될 가능성은 있으나 매우 가능성이 희박하다. 예를 들어, 별도시험 결과로부터, 에틸아크릴레이트의 경우는 90 ℃에서 10시간 동안 20 중량%의 가성소다 용액에서 교반시켜도 해리정도가 감지되지 않았다. 때문에 흡착-탈착과정이 반복되는 재생 시 산이나 알카리 용액 등의 존재 하에서 가수분해에 의해 각 관능기의 구조가 탈리(脫離)가 어렵기에, 용액을 오염시키지도 않고 양호한 이온교환이나 킬레이트 형성은 물론 반복 재사용이 가능한 내구성을 갖게 된다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 응용예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼ 20 및 비교예 1 ∼ 8
1) 공중합체 수지의 합성:
온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 분산안정제로 0.1% 히드록시에틸셀루로스(50 cp)가 용해된 수계 분산매(α=3.3)를 넣고, 30분간 교반 하였다. 여기에 단량체 혼합물과 디비닐벤젠(DVB) 가교제를 넣고, 그리고 벤조일퍼옥시드를 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.6 중량%와 톨루엔 5 중량비를 투입하여 균일하게 혼합되도록 30분 가량 실온에서 교반시킨 후, 80 ℃에서 8시간동안 수분산 현탁중합을 수행하였다. 반응물을 증류수와 메탄올로 각각 5회 이상 세척, 불순물을 제거하고, 60 ℃에서 48시간동안 진공 건조하여 비드상 공중합체를 얻고, 이것을 60/80메쉬(mesh)의 체(sieve)로 걸러 다음 반응의 시료로 사용하였다.
2) 술폰화 반응:
상기 반응물 30 g에 90 g의 1,2-디클로로에탄을 가해 2시간 동안 교반, 팽윤시켰다. 클로로술폰산 40 g을 넣고 80 ℃로 승온하여, 10 시간동안 술폰화 반응시킨 후, 반응물을 메탄올과 증류수로 차례로 세척, 여과하고, 60 ℃에서 48시간동안 진공 건조하여 비드상 술폰화된 공중합체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 결과는 다음 표 1에 정리하여 나타내었다.
Figure 112006063249587-PAT00003
상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명이 제한하는 함량 범위내에서 극성 단량체와 공간 넓힘용 단량체가 포함된 단량체 조성을 이루고 있는 실시예 1 ∼ 23은 동일 반응조건 대비 모든 경우에 술폰화 반응율이 우수하였고, 특히 극성 단량체와 공간 넓힘용 단량체를 병용한 실시예 18 ∼ 21은 각각 단독으로 활용하는 실시예들에 대비하여 시너지 효과가 발생하였다. 또한, 공간 넓힘용 단량체를 포함하지 않고 극성단량체들 만을 병용하는 실시예 22, 23은 술폰화 반응성 향상효과는 가져오지만, 시너지 효과의 차이를 갖지 못하였다. 또, 별도의 시험결과 말레인산 무수물의 경우에 단량체 혼합물 중에 1.8 몰% 이상으로 과다 포함되면 공중합체 강도가 저하되어 술폰화 생성물의 깨짐현상이 증가하였다.
비교예 1 ∼ 6은 극성 단량체가 본 발명이 제한하는 함량 미만의 범위내에서 단량체를 포함시켜 공중합체를 제조한 예로서, 반응성 향상 효과가 매우 적었다. 또한, 비교예들 7, 9 ∼ 12는 본 발명이 제한하는 함량을 초과하는 범위내에서 단량체를 포함시켜 공중합체를 제조한 예로서, 반응성의 향상으로 제한된 여건 하에서 반응열이 계속 축적되면서 술폰화되는 비드상 수지 생성물들에 깨짐현상이 생겨나기 시작하였고, 그 양이 많아질수록 더 많은 깨짐 현상이 관찰되어 반응성 향상은 개선되었지만 깨짐으로 인하여 상품성을 상실하였다. 비교예 8은 말레인산 무수물을 활용하여 공중합체를 제조한 예로서, 그 사용량이 많아지면서 비드깨짐이 발생해서 이 경우는 공중합시 다른 극성 단량체에 비해 보다 표면 쪽으로 많이 배향된 것에 그 원인이 있는 것으로 판단된다. 한편, 비교예 13은 전통적인 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체에 대한 것으로, 동일 반응조건의 실시예들 1 ∼ 23에 대비하여, 술폰화 반응성이 양호하지 못하였다.
이상의 설명한 것처럼, 본 발명에서는 비극성의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체 수지의 표면에 극성 관능기를 도입해줌으로서, 공중합체 수지의 술폰화 반응시 극성의 술폰화제들이 비드의 표면으로 용이하게 접근 할 수 있도록 주변환경을 바꾸어 줌으로서, 동일 조건대비 술폰화 반응성을 보다 양호하게 유도하였다. 이를 위하여 본 발명에서는 공중합용 단량체 성분으로서 스티렌 단량체와 디비닐벤젠 가교제 이외에 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체와 α-메틸스티렌의 공간 넓힘용 단량체를 추가하는 단량체 혼합물의 조성 변화를 통하여, 수분산 현탁계에서 극성 단량체 성분들이 표면으로 나오게 되고, 공간 넓힘용 성분들이 활용됨으로써, 공중합체 수지에 대한 술폰화 반응을 효율적으로 개선한 효과를 얻고 있다.
따라서, 본 발명이 특징으로 하는 비드상의 술폰화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체는 양이온 교환/제거용이나 특정 중금속이온 흡착용 킬레이트 수지로 유용하다.

Claims (6)

  1. 스티렌 단량체 93 ∼ 99.8 몰%, 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체 0.2 ∼ 2 몰%, 및 α-메틸스티렌 단량체 0 ∼ 5 몰%로 이루어진 단량체 혼합물이 디비닐벤젠 가교제와 함께 공중합된 비드상 공중합체이고,
    상기 공중합체의 골격을 구성하고 있는 스티렌 고리에 술폰산 관능기가 일부 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 공중합체 수지 중량대비 유황(S)의 함량이 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 화합물은 탄소수 1 내지 6의 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디비닐벤젠 가교제의 함량은 단량체 혼합물에 대하 여 2.0 ∼ 40 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 스티렌 단량체, 아크릴계 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 극성 단량체, 및 α-메틸스티렌 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 디비닐벤젠 가교제와 함께 수분산 현탁 공중합하여 하기 화학식 2로 표시되는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체를 제조하는 과정, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 비드상 공중합체를 술폰화제와 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체를 제조하는 과정
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112006063249587-PAT00004
    [화학식 1]
    Figure 112006063249587-PAT00005
    상기 화학식 1 또는 2에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, x는 1 내지 6의 정수를 나타내고, k는 0 ∼ 5이고, ℓ은 93 ∼ 99.8이고, m+n은 0.2 ∼ 2이고, k+ℓ+m+n=100이고, ℓ=ℓ1+ℓ2 이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 술폰화는 클로로술폰산, 아세틸설페이트 및 진한황산 중에서 선택된 술폰화제를 사용하여 60 ∼ 85 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020060083823A 2006-08-31 2006-08-31 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법 KR20080020397A (ko)

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