CN1560099A - 一种淀粉基高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种淀粉基高吸水性树脂的制备方法，属于高吸水性功能高分子技术领域。本发明以淀粉、丙烯腈(AN)、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)为原料，采用[Mn(H₂P₂O₇) ₃] ^3－为引发剂，经过接枝共聚、皂化，快速合成淀粉基高吸水性树脂。本发明将淀粉与两种单体原料进行接枝共聚，使之形成多元复合物，采用的是廉价的引发剂，改进后的工艺可省去中间洗涤步骤，而且AMPS基团的加入能明显缩短最终产物的合成工艺和时间，降低生产成本，同时还可以改善最终产物的吸水性能。

Description

一种淀粉基高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及用[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-引发淀粉与丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝共聚快速制备淀粉基高吸水性树脂的方法，属于高吸水性功能高分子

技术领域。

背景技术

高吸水性树脂的性能优越，用途极为广泛，在众多领域，尤其是农、林、园艺和医用卫生等方面已成为不可缺少的材料。高吸水性树脂的出现为广大妇女儿童带来福音，为病人带来了方便；高吸水性树脂的诞生，使沙漠变绿成为现实。不仅如此，发展高吸水性树脂将大大丰富高分子科学，特别是丰富了功能高分子材料科学的内容，将进一步促进高分子合成理论及材料的加工理论的发展；同时也丰富了弹性凝胶科学的内容，特别是将使高分子水凝胶理论带来新的发展；高吸水剂的开发还将带来有关学科如医学、生物工程学、生理卫生学、水土学、生命科学等的发展。

高吸水剂起源于淀粉系。淀粉广泛存在于生物界，原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是我国农业产品资源极为丰富，而且价廉。因此研究和开发淀粉系的高吸水性材料有重要意义。美国专利(US 3935099)首先提出了淀粉与丙烯腈接枝共聚制备高吸水性树脂的方法，它是用硝酸铈铵引发淀粉和丙烯腈进行接枝共聚反应，将接枝共聚物用水-有机溶剂洗涤，干燥，把干燥后的接枝共聚物放入碱溶液中在90-95℃进行皂化，皂化产物用水-甲醇洗涤，然后干燥制得高吸水性树脂。《合成化学》1996年第4卷第3期275-278页报道了《吸水性淀粉-丙烯腈接枝共聚物的一步合成》一文，它是用硝酸铈铵盐引发淀粉和丙烯腈在水-有机溶剂中进行接枝共聚反应，然后直接加入碱溶液在90-95℃进行皂化，皂化产物用甲醇洗涤，然后干燥制得高吸水性树脂，此工艺不但使用价格昂贵的铈盐做引发剂，而且使用了有毒的甲醇有机溶剂，存在溶剂回收和成本高的缺点，也不能从根本上缩短工艺时间。淀粉与一种类型的乙烯基单体接枝共聚合成吸水性树脂，也可以添加少量其它单体，不但能够改善生产工艺，而且可能改善高吸水性树脂的性能。《Starch》1982年第34卷95-102页提到在丙烯腈单体中加入少量AMPS，按专利(US 3935099)中的方法合成高吸水性树脂，第二单体的加入缩短了皂化时间，也改善了最终产物的性能，但此工艺仍然用价格昂贵的硝酸铈铵做引发剂，不适合大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的是提出一种淀粉基高吸水性树脂的快速制备方法，首次以[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-为引发剂引发淀粉与丙烯腈、AMPS接枝共聚，然后直接皂化，快速制备淀粉基高吸水性树脂。

本发明的技术方案是：在反应器中加入淀粉和一定量的水，搅拌混合物使其在70-100℃糊化20-40min，然后开始通氮冷却，在20-40℃下加入丙烯腈和引发剂[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-，1min后再加入AMPS，引发剂的浓度为0.15-4.0×10^-3mol/L，丙烯腈和AMPS的总摩尔数为淀粉摩尔数的0.5-5.0倍，其中AMPS在单体中的摩尔百分含量取1-20％，反应体系中淀粉浓度为5％，聚合反应进行0.5-3h。然后加入总单体摩尔数0.5-5倍的KOH(或NaOH)和一定量的水，使除碱外物料的质量百分浓度控制为5％，加热混合物使其在70-100℃下进行皂化反应。将皂化产物先用酸洗，再用乙醇洗，然后用滚筒干燥设备进行干燥，或压在涂有聚四氟乙烯的两块铁板之间放入烘箱中在50-100℃下进行干燥。

以下将对本发明做进一步的说明：

本发明所用的反应容器必须配备有通氮装置，搅拌装置和加料装置，反应容器的密闭性能应该比较好。反应中通入氮气的作用是为了保护反应，因为接枝反应为自由基反应，氧气的存在，能够氧化自由基，从而终止自由基反应。首先在反应器中加入淀粉和水，保持接枝反应过程中淀粉的浓度为5％。混合物的糊化温度为70-100℃(最好取85.9℃)，糊化时间为20-40min(最好取31min)。接枝共聚的反应温度为20-40℃(最好取30℃)，加料顺序为先加入丙烯腈和引发剂[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-，1min后再加入AMPS，引发剂的浓度为0.15-4.0×10^-3mol/L(最好取1.5-2.5×10^-3mol/L)，丙烯腈和AMPS的总摩尔数为淀粉摩尔数的0.5-5.0倍(最好取1.2-1.5倍)，其中AMPS在单体中的摩尔百分含量取1-20％(最好取5-6％)。聚合反应进行0.5-3h(最好取1-1.5h)。皂化时加入的碱可以是KOH，也可以是NaOH，加入碱的摩尔数是总单体摩尔数0.5-5倍(最好取0.7-1.3倍)，皂化时要补充一部分的水，使除碱外物料的质量百分浓度控制为5％。皂化反应是在70-100℃下进行(最好在90-95℃)。将皂化产物先用酸洗，所用酸为硫酸或盐酸溶液，再用乙醇洗，然后用滚筒干燥设备干燥，或压在涂有聚四氟乙烯的两块铁板之间放入烘箱中在50-100℃下进行干燥(最好放入80℃的鼓风干燥箱中进行干燥)。利用本工艺合成高吸水性树脂的吸水率在950-1345g/g。

本发明的有益效果：

淀粉与丙烯腈接枝共聚制备高吸水树脂，一般是用硝酸铈铵作引发剂进行接枝共聚反应，然后将接枝共聚物用甲醇洗涤，并真空干燥，再将接枝共聚物进行皂化处理，皂化时间一般长达2个多小时甚至达到3个小时。整个工艺过程较复杂，耗时间较长，生产成本较高。本发明将淀粉与丙烯腈、AMPS两种单体原料进行接枝共聚，使之形成多元复合物，并运用了廉价的接枝聚合引发剂，改进后的工艺可省去皂化前的洗涤步骤而直接进行皂化，而且AMPS的加入明显缩短了接枝共聚物的皂化时间，因而缩短了淀粉基高吸水树脂的合成工艺和时间，降低了淀粉基高吸水树脂的生产成本，同时还可以改善最终产物的吸水性能。

本发明采用价格低廉的[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-为引发剂，在丙烯腈中加入少量的AMPS，接枝共聚反应完成后直接加碱溶液皂化的方法。此工艺总体反应时间短，并且减少了工序，降低了生产成本，能够快速制备高吸水性树脂，产品性能也较好。

与传统工艺相比，本工艺可以明显缩短合成高吸水树脂需要的时间，一般传统工艺需要6个小时左右，而本工艺仅需要约2.5小时(糊化时间约30min，接枝反应90min，皂化时间约20min)，与另一种快速合成工艺微波合成高吸水性树脂相比[黄明德等，高分子材料科学与工程，2003，19(2)：221]，虽然整个工艺时间仍然较长，但我们所制备的高吸水树脂具有的优良的吸水性能是微波法所不能比拟的。总之，用本发明生产高吸水树脂具有很好的发展前景，它的进一步工业化会对整个高吸水树脂行业产生重要的影响。

具体实施方式

实施例1

4g绝干淀粉放入四口烧瓶中，加入80ml去离子水，放入85.9℃的水浴锅中糊化30min，室温下冷却，同时通入N₂。冷却到30℃时，加入5.68g丙烯腈、14.6ml浓度为1.094×10^-2mol/L的引发剂(使反应体系中的引发剂浓度为2.0×10^-3mol/L)和1.26gAMPS，丙烯腈和引发剂溶液要先加，1min后加入AMPS。接枝反应进行1.5h，然后加入一定量的水及KOH，使体系总体积为203.7ml，KOH浓度为0.507mol/L。保持体系温度为92.6℃，同时搅拌，使接枝共聚物皂化，等混合物的颜色由深红变为浅黄后，冷却混合物，先用硫酸或盐酸沉淀洗涤，再用乙醇洗，将产物压在涂有聚四氟乙烯的两块铁板之间放入真空烘箱中在80℃下进行干燥。高吸水性树脂的总合成时间为2.5h。所得高吸水性树脂的吸水率为1345g/g，吸0.9％NaCl率为65.3g/g，吸0.2％CaCl₂率为58.6g/g。

实施例2

当实施例1中的KOH用NaOH代替时，最终制得高吸水性树脂的吸水率为1233g/g，吸0.9％NaCl率为60.8g/g，吸0.2％CaCl₂率为50.9g/g。

实施例3

当实施例1中的铁板-真空干燥方法用其它干燥方法代替时，结果如下表所示

      表1  高吸水性树脂的干燥方法对吸水性能的影响

干燥方式       滚筒干燥    铁板-烘箱干燥    铁板-鼓风干燥

吸水量(g/g)    1251        1267             1325

从表中可以看出，当用滚筒干燥方法或把铁板放在一般烘箱中进行干燥时，高吸水性树脂的吸水能力较低，而用鼓风干燥箱或真空干燥箱时产物的吸水能力较高。但从实际生产考虑，滚筒干燥方法是适合大规模生产的。

Claims (5)

1、一种淀粉基高吸水性树脂的制备方法，其特征是以淀粉、丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料，采用[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-为引发剂，经过接枝共聚、皂化，直接合成淀粉基高吸水性树脂。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是用如下方法制备：在反应器中加入淀粉和一定量的水，搅拌混合物使其在70-100℃糊化20-40min，然后开始通氮气冷却，在20-40℃下加入丙烯腈和引发剂[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-，1min后再加入AMPS，引发剂的浓度为0.15-4.0×10^-3mol/L，丙烯腈和AMPS的总摩尔数为淀粉摩尔数的0.5-5.0倍，其中AMPS在单体中的摩尔百分含量取1-20％，反应体系中淀粉浓度为5％，聚合反应进行0.5-3h，然后加入总单体摩尔数0.5-5倍的KOH或NaOH和一定量的水，使除碱外物料的质量百分浓度控制为5％，加热混合物使其在70-100℃下进行皂化反应。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是首先在反应器中加入淀粉和一定量的水，保持接枝反应过程中淀粉的浓度为5％，混合物的糊化温度取85.9℃，糊化时间为31min，接枝共聚的反应温度为30℃，加料顺序为先加入丙烯腈和引发剂[Mn(H₂P₂O₇)₃]^3-，1min后再加入AMPS，引发剂的浓度取1.5-2.5×10^-3mol/L，丙烯腈和AMPS的总摩尔数为淀粉摩尔数的1.2-1.5倍，其中AMPS在单体中的摩尔百分含量取5-6％，聚合反应进行1-1.5h，皂化时加入的碱可以是KOH，也可以是NaOH，加入碱的摩尔数是总单体摩尔数0.7-1.3倍，皂化时要补充一部分的水，使除碱外物料的质量百分浓度控制为5％，皂化反应在90-95℃进行。

4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是将皂化产物先用酸洗，所用酸为硫酸或盐酸溶液，再用乙醇洗，然后用滚筒干燥设备干燥，或压在涂有聚四氟乙烯的两块铁板之间放入烘箱中在50-100℃下进行干燥。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是将处理过的皂化产物用滚筒干燥设备干燥或放在80℃的鼓风干燥箱中进行干燥。