CN101381428B - 一种水滑石插层结构高吸水树脂添加剂的制备方法 - Google Patents

一种水滑石插层结构高吸水树脂添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种水滑石插层结构高吸水树脂添加剂的制备方法，属于有机-无机复合材料及其制备领域。首先构筑实施该层间聚合的条件，利用水滑石的可插层性将亲水性物质采用离子交换法共插入到水滑石层间；然后再加入引发剂，实施对亲水性物质的层间聚合反应，所述的亲水性物质为丙烯酸和2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸的共混物，所述的引发剂为过硫酸钾；其次，构筑实施将上述发生层间聚合的水滑石作为添加剂合成高吸水树脂的条件，采用水溶液法，将发生层间聚合的水滑石与丙烯酸一起形成高吸水树脂。优点在于，改善了吸水材料的综合性能，尤其是凝胶强度和耐盐性，促进了材料的多样化，降低了吸水材料的生产成本，对开发水滑石，提高水滑石的利用价值具有重要意义。

Description

一种水滑石插层结构高吸水树脂添加剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料及其制备领域，特别是提供了一种水滑石插层结构高吸水树脂添加剂的制备方法，是一种亲水性物质以不同比例共插层水滑石，涉及构筑一种共插层结构水滑石复合材料并研究其作为添加剂应用于吸水树脂后对耐盐性的改善情况。
背景技术
高吸水性树脂是一种可以短时间内吸收自重几百倍至几千倍的水，在加压下也不脱水或脱水很少，且可反复使用的功能性聚合物材料。正是由于其独特的性能，高吸水性树脂被广泛应用于诸多领域，已成为人类日常生活和国民经济中不可缺少的材料。然而，高吸水树脂目前还存在一些诸如生产成本较高，吸水速率较慢，吸水后强度较低，耐盐性差等问题，严重影响了其在生产和生活中的广泛应用。因此，人们致力于通过各种方法来改善吸水树脂的这些不足。有机与无机杂化吸水材料是近年来的一个研究重点，它不仅可克服纯有机吸水树脂的一些缺点，还可提高吸水材料的综合性能，扩大应用领域。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种典型的多功能层状材料，既以天然矿物形式存在，又可人工合成，且具有层间阴离子可交换性。利用此种性能可以将带有亲水性侧基(OH-，SO3 -，COO-，CH2COO-等)的单体或可聚合单元通过离子交换插入层间，进而通过光、热或氧化还原实现单体在层间的原位聚合。丙烯酸(AA)、2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是吸水树脂最常用的材料，都带有亲水性侧基，利用LDHs的层间阴离子可交换性将两者共插层到水滑石中，然后作为添加剂应用于吸水树脂中，不仅可以改善吸水材料的综合性能，尤其是凝胶强度和耐盐性，促进材料的多样化，而且可降低吸水材料的生产成本，同时对开发水滑石，提高水滑石的利用价值也具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水滑石插层结构高吸水树脂添加剂的制备方法，实现亲水性物质以不同比例共插层，发生层间原位聚合，并作为添加剂应用于吸水树脂。通过添加水滑石亲水性矿物质，解决了吸水树脂凝胶强度低、生产成本高等问题。
本发明利用水滑石的可插层性将一系列不同比例的亲水性物质AA、AMPS采用离子交换法共插层到水滑石层间；然后再通过外加引发剂过硫酸钾，实现共插层阴离子的层间原位聚合；最后将层间聚合水滑石作为添加剂应用于吸水树脂的制备中。
本发明是将两种亲水性物质共插层入水滑石，进行层间原位聚合，并将层间聚合水滑石应用于吸水树脂添加剂的方法。首先构筑实施该层间聚合的条件，即利用水滑石的可插层性将亲水性物质采用离子交换法共插入到水滑石层间；然后再加入引发剂，实施对亲水性物质的层间聚合反应，所述的亲水性物质为丙烯酸和2-丙烯酸胺基-2-甲基丙磺酸的混合物，所述的引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)；其次构筑实施将上述发生层间聚合的水滑石作为添加剂合成高吸水树脂的条件，即采用水溶液法，将发生层间聚合的水滑石与丙烯酸一起形成高吸水树脂。
具体工艺步骤如下：
离子交换法制备共插层水滑石：
A.配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6mol/L。
B.将氨水缓慢滴加到步骤A配置的硝酸盐混合液中，将溶液的pH调至8-10，放入到反应釜中，充N210-20min，放入烘箱中，在100-150℃下晶化12-48h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体，记作：NO3-LDH。
C.取不同比例的AA、AMPS溶于水中，在20-25℃的温度下，用Na0H溶液将其中和至pH＝8±0.2，加入上述制得的NO3-LDH，在60-70℃下离子交换24-48h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70-100℃干燥12-24h，得到AA、AMPS共插层水滑石，记作：AA/AMPS-LDH。
共插层水滑石的层间聚合：
A.用除CO2去离子水溶解过硫酸钾，使其浓度为7.4×10-4-7.4×10-5mol/L.
B.取上述制得的AA/AMPS-LDH放入步骤A溶液中，N2保护下，于60-65℃晶化24-48h后，抽滤洗涤，60-70℃下真空干燥12-24h，得到层间原位聚合反应产物，记作：P(AA/AMPS)-LDH。
将得到的共插层水滑石和层间原位聚合反应产物进行XRD、FT-IR和元素分析表征，结果显示，客体成功地进入层间，形成晶相单一、结构一致的水滑石插层材料。经引发剂引发后，层间客体在层间限域空间内成功地发生聚合反应。
P(AA/AMPS)-LDH用作添加剂，水溶液法制备高吸水树脂：
A.取AA、AMPS摩尔比从95：5-85：15的适量单体分别溶于去离子水中，在冰水浴下，用30-35wt％的KOH溶液分别将其中和到适当的中和度，放入四口烧瓶中。
B.将占单体总量为1-10wt％的层间聚合水滑石产物，占单体总量为0.025-0.1wt％的交联剂NMBA放入到步骤A溶液中，通N210-30min后，慢慢升温至60-75℃。
C.在N2保护下，将占单体总量0.05-0.15wt％的引发剂K2S2O8加入上述混合液，反应3-6h。
D.将产物取出，用去离子水充分洗涤干净后，于80-100℃下烘干。记作：AA-AMPS/LDH高吸水树脂。
本发明的优点在于：实现了两种亲水性物质在水滑石层间的共插层，在外加引发剂的作用下实现了两种物质在水滑石层间的原位聚合反应，并将其作为添加剂应用于吸水树脂上。不仅改善了吸水材料的综合性能，尤其是凝胶强度和耐盐性，促进了材料的多样化，而且降低了吸水材料的生产成本，同时对开发水滑石，提高水滑石的利用价值也具有重要意义。
附图说明
图1为本发明具体实施方式下得到的共插层水滑石的XRD谱图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为衍射强度。其中：a为AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPS＝6:4)，b为AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPS＝7:3)，c为AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPS＝8:2)，d为AA/AMPS-LDH(nAA:nAMPS＝9:1)。
图2为本发明具体实施方式下得到的发生层间聚合水滑石的XRD谱图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为衍射强度。其中：a为P(AA/AMPS)-LDH(nAA:nAMPS＝6:4)，b为P(AA/AMPS)-LDH(nAA:nAMPS＝7:3)，c为P(AA/AMPS)-LDH(nAA:nAMPS＝8:2)，d为P(AA/AMPS)-LDH(nAA:nAMPS＝9:1)。
具体实施方式
实施例1
步骤A：将20.48g(0.08mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和15.00g(0.04mol)的固体Al(NO3)3·9H2O溶于75mL除CO2的去离子水中；在强烈搅拌下，用氨水调节硝酸盐混合液至pH值为8.5±0.5，放入反应釜中充N220min后，放入100℃烘箱中晶化24h；产物洗涤过滤至pH<8.0，在70℃下干燥18h后进行表征，得到NO3-Mg2Al-LDHs，其Mg2+/Al3+摩尔比为2。
步骤B：按照n(AA+AMPS)/n(No3-LDH)＝4，称取4.14gAA、7.95gAMPS(nAA:nAMPS＝6:4)分别用100ml除CO2去离子水溶解稀释，并依次置于500mL四口烧瓶中；在20-25℃的温度下，用1mol/L的NaOH溶液将溶液的pH值调至8左右；再称取2.00g由步骤A制得的硝酸根水滑石前体加入其中，N2保护，65℃下离子交换48h；产物用除CO2去离子水洗涤离心分离3-4次，将沉淀在70℃干燥，即可得到AA、AMPS阴离子共插层的层状复合材料。
用同样的方法可以制备出不同比例的AA、AMPS共插层水滑石材料。由XRD谱图可知，AA、AMPS阴离子经离子交换进入水滑石层间后，其层间距均较前体的层间距变大，并且随AMPS所占比例的加大，层间距逐渐增大，2θ角向小角度偏移，证明AA、AMPS阴离子共插层成功。
步骤C：取0.0035g K2S2O8单体，放入100ml除CO2去离子水中，制成7.4×10-4mol/L的溶液；然后加入0.50g步骤B制得的共插层产物，在N2保护下，于60℃强烈搅拌48h，抽滤洗涤，70℃干燥，即得到层间原位聚合产物。
由XRD谱图可以看出，发生层间聚合后比相应的未发生层间聚合的产物的层间距变小，但仍然按比例呈现与聚合前相同的层间距变化规律。由FT-IR谱图可以看出，发生层间聚合后，C＝C伸缩振动峰消逝，证明层间聚合成功发生。
步骤D：取6.1g AA(0.085mol)溶于5ml去离子水，3.1g AMPS(0.015mol)溶于8ml去离子水中，在冰水浴下，用35wt％的KOH溶液分别将其中和至90％与100％，依次放入装有冷凝管，温度计，N2导管的250ml的四口烧瓶中，加水使单体的总浓度为35wt％；搅拌均匀后，放入占单体总量7wt％的步骤C所制备的层间聚合产物与0.025wt％的交联剂NMBA；通入N2大约30min后，慢慢加热至70±2℃；放入占单体总量为0.05wt％的引发剂K2S2O8，强烈搅拌5h，最后将产物取出，用去离子水充分洗涤后，在100℃下烘干，即可得到AA-AMPS/LDH高吸水树脂。经测得，吸水率为540g/g左右，吸盐率为116g(0.9wt％的NaCl溶液)/g左右。

Claims (3)

1.一种水滑石插层结构高吸水树脂的制备方法，是将两种亲水性物质共插层入水滑石，进行层间原位聚合，并将层间聚合水滑石应用于吸水树脂添加剂的方法，其特征在于：首先构筑实施该层间聚合的条件，利用水滑石的可插层性将亲水性物质采用离子交换法共插入到水滑石层间；然后再加入引发剂，实施对亲水性物质的层间聚合反应，所述的亲水性物质为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共混物，所述的引发剂为过硫酸钾；其次，构筑实施将上述发生层间聚合的水滑石作为添加剂合成高吸水树脂的条件，采用水溶液法，将发生层间聚合的水滑石与丙烯酸一起形成高吸水树脂；
所述的离子交换法共插入到水滑石层间的工艺步骤为：
A.配制可溶性二价硝酸镁和可溶性三价硝酸铝的混合溶液，其中二价金属离子浓度为0.8-1.6mol/L；
B.将氨水缓慢滴加到步骤A配置的硝酸盐混合液中，将溶液的pH调至8-10，放入到反应釜中，充N210-20min，放入烘箱中，在100-150℃下晶化12-48h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，得到硝酸根水滑石前体；
C.取不同比例的丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，在20-25℃的温度下，用1mol/L的NaOH溶液将其中和至pH为7.8-8.2，加入上述制得的硝酸根水滑石前体，在65-70℃下离子交换24-48h，用除CO2的去离子热水离心洗涤至中性，70-100℃干燥12-24h，得到丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共插层水滑石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的层间原位聚合的步骤为：
A.用除CO2去离子水溶解过硫酸钾，使其浓度为7.4×10-4-7.4×10-5mol/L；
B.取上述制得的共插层水滑石加入步骤A溶液中，N2保护下，于60-65℃晶化24-48h后，抽滤洗涤，60-70℃下真空干燥12-24h，得到层间原位聚合反应产物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的层间聚合的水滑石作为添加剂合成高吸水树脂称做水溶液法制备丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/LDH吸水树脂，步骤为：
A.取丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比为95∶5-85∶15的适量丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分别溶于去离子水中，在冰水浴下，用30-35wt％的KOH溶液将其中和到适当的中和度，放入四口烧瓶中；
B.将占单体总量为1-10wt％的上述制得的发生层间原位聚合的水滑石，占单体总量为0.025-0.1wt％交联剂NMBA放入到步骤A溶液中，通N210-30min后，慢慢升温至60-75℃；
C.在N2保护下，将占单体总量为0.05-0.15wt％的引发剂K2S2O8放入上述混合液，反应3-6h；
D.将聚合物取出，用去离子水充分洗涤干净后，于80-100℃下烘干，得到丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/LDH吸水树脂。
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