CN104403379B - 一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法，是采用一种温和、高效的方法将聚苯乙烯共价键接到石墨烯表面，对其实现了功能化改性。首先用Hummers法制备出氧化石墨烯，然后制备出炔基化石墨烯，接下来用RAFT法制备聚苯乙烯，最后用“点击化学”（Click？Chemistry）制备聚苯乙烯共价功能化石墨烯。“Click？Chemistry”是一种实现物质链接的新方法，该方法具有反应操作简单、条件温和、反应具有立体选择性、产物易分离、后处理简单、副反应少和反应回收率高等优点。实验表明制得的聚苯乙烯共价功能化石墨烯在有机溶剂中具有很好的相容性。该产品可直接作为纳米复合材料使用，也可以用作填充剂来增强聚合物材料。

Description

一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于化工复合材料领域，具体涉及到一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法。

背景技术

氧化石墨烯的高分子复合材料具有广阔的应用前景，但是这类复合材料在加工时往往存在很多难题，主要是由于其与高分子材料的界面作用较弱、相容性不好。与非共价修饰相比，石墨稀和氧化石墨稀的共价修饰的价键作用力更强，不仅能很好的解决这一难题，还能赋予其新的性能，拓展其应用领域。氧化石墨稀表面层含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧基团，这些基团为氧化石墨烯的共价键修饰提供了反应位点。比如，在加入双环己基碳酰亚胺（DCC）为催化剂的条件下，氧化石墨稀上的羧基与带氨基的物质发生酰胺化反应；在KOH等碱性物质存在下，氧化石墨稀上的环氧基可以与氨基发生亲核取代反应。目前在氧化石墨烯上共价键接枝聚合物方式主要有两种：长出支链（graftingfrom方法）和嫁接支链（graftingto方法）。Graftingfrom方法是指以氧化石墨烯作为高分子聚合反应的催化剂引发高分子的聚合（如以氧化石墨烯作为ATRP法的引发剂制备出有特殊性能的聚合物）。这个方法接枝率高，但是反应条件苟刻，并且无法有效地调控聚合物的分子结构。Graftingto方法是指把已经聚合好的高分子直接或间接地与氧化石墨烯上的功能性基团反应，从而成功地实现两者的键接。这个方法可以对聚合物的分子结构进行很好地调控，但是由于位阻效应也存在着接枝率一般比较低的缺点。当把具有特殊微观结构的聚合物共价键接到氧化石墨烯上时，有利于提高其在有机溶剂中的溶解能力，从而提高其作为复合材料使用时的共混相容性。同时，由于聚合物具有分子量和化学结构的多样性，我们可以通过对聚合物的种类和微观结构加以控制来调控氧化石墨烯类材料的性能。

可逆加成-断裂转移活性自由基聚合也称RAFT聚合，自澳大利亚科学家Rizzardo等在1998年第37届国际高分子学术讨论会上的大会报告中首次提出来后，这种活性自由基聚合方法就受到了人们的广泛关注。RAFT聚合是一种以双硫酯类化合物及其衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂的活性自由基聚合方法。聚合中它与增长链自由基Rn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Rn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。

聚合物的聚合研究和纳米材料的共价修饰也成为了国际上研究的热点。鲁旭等用RAFT法成功制备了丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物（鲁旭,刘峰.丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物RAFT聚合与表征[J].功能高分子学报,2013,26(1):22-28.）。吕耕敏等采用RAFT法实现了苯乙烯的聚合得到聚苯乙烯（吕耕敏,蒲珏文.苯乙烯的RAFT聚合及嵌段共聚物的合成[J].厦门大学学报(自然科学版),2012,51(2):235-240.）。PabloMerino等采用“ClickChemistry”实现了石墨烯的功能化（PabloMerino,GaryEllis.GrapheneFunctionalisationwithaConjugatedPoly(fluorene)byClickCoupling:StrikingElectronicPropertiesinSolution[J].Chemistry-AEuropean,2012,18(16):4965–4973.）。

发明内容

本发明的目的是提出一种温和、高效的方法将聚苯乙烯共价键接到石墨烯表面，对其实现了功能化改性，解决石墨烯与有机聚合物相容性差等问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法，包括步骤如下：

1）氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；

2）炔基化石墨烯的制备：利用在KOH等碱性物质存在下，氧化石墨烯上的环氧基可以与氨基发生亲核取代反应实现炔基接枝石墨烯；将步骤1）中制得的氧化石墨烯在碱性条件下与丙炔胺反应，反应结束后，将反应液过滤，洗涤，真空干燥后得到目标产物炔基化石墨烯；

3）二硫代苯甲酸苄酯（BDTB）的制备：用格氏试剂法制备二硫代苯甲酸苄酯，溴苯格氏试先制备溴苯格氏试剂，然后溴苯格氏试剂与二硫化碳，苄溴反应得到BDTB，分离提纯BDTB即得到纯净的产物BDTB；

4）苯乙烯的RAFT聚合：用RAFT聚合法实现苯乙烯的聚合，通过在苯乙烯单体中加入步骤3）中得到的BDTB和偶氮二异丁腈（AIBN）制得聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，经提纯、干燥后得到纯净的聚苯乙烯；

5）“ClickChemistry”制备聚苯乙烯共价功能化石墨烯：用“ClickChemistry”制备聚苯乙烯共价功能化石墨烯，将步骤2）中制得的炔基化石墨烯和步骤4）中得到的聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中，然后在此溶液中加入三氟甲基磺酸，超声溶解，混合液在冰浴、搅拌的条件下反应一段时间即得到炔基化石墨烯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共价功能化石墨烯的混合物，经洗涤、干燥后得到聚苯乙烯共价功能化石墨烯。

所述制备方法制备的聚苯乙烯共价功能化石墨烯。

本发明的主要优点;

（1）本发明利用RAFT聚合法得到的聚苯乙烯与炔基化石墨烯发生偶合反应，制备出了聚苯乙烯改性的氧化石墨烯类材料，该方法比较新颖，步骤简单，与以前的改性方法相比有了一定的突破。

（2）通过进一步的分散性实验发现，这种改性大幅度提高了氧化石墨烯与有机化合物及有机聚合物的相容性，这为制备出性能更优异的氧化石墨烯类复合材料打下基础。

（3）RAFT聚合实施方法具有简便、多样，单体适用面极广、聚合条件温和、不受聚合方法限制等优点。

（4）RAFT聚合法不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)，降低了生产成本，也不会导致杂质或残存试剂（如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等）难以从聚合产物中除去。

（5）采用“ClickChemistry”方法实现聚苯乙烯与氧化石墨烯的链接，该方法具有反应操作简单、条件温和、反应具有立体选择性、产物易分离、后处理简单、副反应少和反应回收率高等优点。

（6）制得的聚苯乙烯共价功能化石墨烯可直接作为纳米复合材料使用，也可以用作填充剂来增强聚合物材料。

附图说明

图1为氧化石墨烯（a）和炔基化石墨烯（b）的红外光谱图；

图2为纯聚苯乙烯的红外光谱图；

图3为聚苯乙烯共价功能化石墨烯的红外光谱图；

图4为聚苯乙烯的凝胶渗透色谱图；

图5为炔基化石墨烯的X-射线光电子能谱图；

图6为聚苯乙烯共价功能化石墨烯的X-射线光电子能谱图；

图7为聚苯乙烯共价功能化石墨烯在THF（a）、DMF（b）中的分散性状况及聚苯乙烯和氧化石墨烯物理混合物在THF中的分散性状况（c）数码照片。

具体实施方式

实施例1：

一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法，其具体步骤如下：

1）氧化石墨烯的制备：Hummers法制备氧化石墨烯：将1.0克干燥好的鳞片石墨、1.2克硝酸钾、46毫升浓硫酸加入到250毫升四口烧瓶中，在超声的作用下混合均匀后，再在冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0克高锰酸钾。随后将反应体系升温至40℃，高速搅拌反应6小时。然后在缓慢加入80毫升蒸馏水的同时，将体系升温至70℃，并反应半个小时。再向体系中加入100毫升蒸馏水和6毫升双氧水（质量百分浓度为30%），5分钟后停止反应，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶，氧化石墨烯的红外光谱图见图1（a）；

2）炔基化石墨烯的制备：准确称取60.0毫克步骤1）中制得的氧化石墨烯加入到250毫升三口烧瓶中，在超声的作用下使其均匀分散在120毫升蒸馏水中，得到了亮黄色的分散液。在油浴搅拌的条件下，再称取0.14克氢氧化钾、34.0毫克丙炔胺加入到反应体系中。先在室温下反应30分钟，再在80℃油浴下反应24小时。反应结束后，先用0.22微米PTFE膜将反应液过滤，并用大量蒸馏水洗涤，真空干燥后得到炔基化石墨烯，炔基化石墨烯的红外光谱图见图1（b），X-射线光电子能谱图见图5；

3）二硫代苯甲酸苄酯（BDTB）的制备：合成反应示意如下：

在装有磁搅拌，恒压滴液漏斗，回流冷凝管的250mL三口瓶中,加入0.11mol镁粉,适量单质碘,通入干燥氮气半小时，在氮气保护下，然后开始加热至碘蒸气充满整个反应瓶，停止加热。从恒压滴液漏斗中缓慢加入0.1mol溴苯和25mLTHF，可先加入液体总量的三分之一，继续加热,反应物开始回流后,碘的颜色很快消失,反应液变黑色。慢慢滴加余下的溴苯和四氢呋喃，控制反应温65℃，反应到镁粉消失，则格氏试剂已经形成。然后溴苯格氏试剂与二硫化碳，苄溴反应，制备好的溴苯格氏试剂在50℃滴加二硫化碳6.5g反应2h，最后加入苄溴14.5g回流4h生成鲜红色的BDTB。分离提纯BDTB得到纯净的产物BDTB。

4）苯乙烯的RAFT聚合：苯乙烯的RAFT聚合反应方程式如下：

将苯乙烯、步骤3）中制得的BDTB和AIBN按100:1:0.1（摩尔比）的比例加入到圆底烧瓶中，先通氮气半小时，再在70℃油浴下反应12小时，得到深黄色粘稠状胶体。通过提纯、干燥后得到纯净的聚苯乙烯，聚苯乙烯的红外光谱图见图2，凝胶渗透色谱图见图4；

5）“ClickChemistry”制备聚苯乙烯接枝炔基修饰的氧化石墨烯：聚苯乙烯接枝炔基修饰的氧化石墨烯反应方程式如下：

将20毫克步骤2）中制得的炔基化石墨烯和一份质量为3.0克的步骤4）中制得到的聚苯乙烯用3毫升二氯甲烷在超声的作用下溶解。再用5毫升二氯甲烷将另一份质量为3.0克的聚苯乙烯溶解，此时为白色透明液体，并向此溶液中迅速滴加约0.2毫升三氟甲基磺酸，超声使其溶解，得到深红色的液体。然后在冰浴、搅拌的条件下，将三氟甲基磺酸和聚苯乙烯的二氯甲烷溶液缓慢滴加到炔基修饰的氧化石墨烯与聚苯乙烯的二氯甲烷溶液中。滴加完后，继续在冰浴中搅拌反应5分钟，随后将反应体系在室温下反应24小时。洗涤、干燥后得到聚苯乙烯共价功能化石墨烯，聚苯乙烯共价功能化石墨烯的红外光谱图见图3，X-射线光电子能谱图见图6。

实施例2：

称取50毫克聚苯乙烯共价功能化石墨烯加入到50毫升的THF中，超声分散5分钟，实验表明，聚苯乙烯共价功能化石墨烯在THF中具有很好的分散性放置6个月未见分层，聚苯乙烯共价功能化石墨烯在THF中分散性效果图见图7（a）。

实施例3：

溶剂为DMF，其他条件同实施例2，实验表明，聚苯乙烯共价功能化石墨烯在DMF中具有很好的分散性，放置6个月未见分层，聚苯乙烯共价功能化石墨烯在DMF中分散性效果图见图7（b）。

实施例4：

称取25毫克聚苯乙烯和25毫克氧化石墨烯加入到50毫升的THF中，物理搅拌混合，超声分散5分钟，实验表明，聚苯乙烯、氧化石墨烯的物理混合物在THF中分散性很差，放置6个月后会出现分层现象，聚苯乙烯、氧化石墨烯的物理混合物在THF中分散性效果图见图7（c）。

实施例5：

溶剂为DMF，其他条件同实施例4，实验表明，聚苯乙烯、氧化石墨烯的物理混合物在DMF中分散性很差，放置6个月后会出现分层现象。

Claims (2)

1.一种快速用聚苯乙烯共价功能化石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤如下：

1）氧化石墨烯的制备：用Hummers法制备出氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；

2）炔基化石墨烯的制备：利用在KOH碱性物质存在下，氧化石墨烯上的环氧基与氨基发生亲核取代反应实现炔基接枝石墨烯；将步骤1）中制得的氧化石墨烯在碱性条件下与丙炔胺反应，反应结束后，将反应液过滤，洗涤，真空干燥后得到目标产物炔基化石墨烯；

3）二硫代苯甲酸苄酯（BDTB）的制备：用格氏试剂法制备二硫代苯甲酸苄酯，先制备溴苯格氏试剂，然后将溴苯格氏试剂依次与二硫化碳、苄溴反应得到BDTB，分离提纯BDTB即得到纯净的产物BDTB；

4）苯乙烯的RAFT聚合：用RAFT聚合法实现苯乙烯的聚合，通过在苯乙烯单体中加入步骤3）中得到的BDTB和偶氮二异丁腈（AIBN）制得聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，经提纯、干燥后得到纯净的聚苯乙烯；

5）“ClickChemistry”制备聚苯乙烯共价功能化石墨烯：用“ClickChemistry”制备聚苯乙烯共价功能化石墨烯，将步骤2）中制得的炔基化石墨烯和步骤4）中得到的聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中，然后在此溶液中加入三氟甲基磺酸，超声溶解，混合液在冰浴、搅拌的条件下反应一段时间即得到炔基化石墨烯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共价功能化石墨烯的混合物，经洗涤、干燥后得到聚苯乙烯共价功能化石墨烯。

2.如权利要求1所述制备方法制备的聚苯乙烯共价功能化石墨烯。