CN105646789A - 一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法 - Google Patents

一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法，包括步骤：单体Ⅰ进行细乳液聚合获得聚合物种子微球乳液Ⅰ；向聚合物种子微球乳液Ⅰ中加入单体Ⅱ进行种子乳液聚合，制得核壳纳米微球乳液Ⅱ；通过将核壳纳米微球乳液Ⅱ高速离心或冷冻干燥提取核壳纳米微球分散到有机溶剂中，随后加入稀土化合物，小分子配体进行配位反应得到耐溶剂型纳米级荧光聚合物稀土配位物微球。本发明制备的纳米级微球尺寸均一，制备方法简单易行，同时根据所加稀土化合物的不同，能获得不同颜色的高强度荧光，且环境稳定性特别优异，存储一年以后依然可以使用，此外还能在不同的有机溶剂中稳定分散，具有良好发展前景。

Description

一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物纳米微球，稀土领域，荧光发光领域，更具体涉及到一种耐溶剂型纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法。
背景技术
聚合物纳米微球制备技术作为一种前沿尖端科技一直备受学界关注，它的具体优异性能体现在具有小尺寸，表面和量子尺寸效应。此外它还可以作为基体材料复合无机元素制备复合微球，这种复合材料不仅可以有效保留聚合物的优良性能，而且还能通过无机材料的引入带来新的功能性。在此方面稀土元素与聚合物复合微球是其中特别值得期待的研究领域。但是现有方法制备得纳米稀土配合物通常需要复杂化学修饰或采用简单包埋方法，前者导致制备过程繁琐，费时费力，不适宜工业化推广，而后者掺杂手段分子间作用力弱，不稳定或形貌尺寸不太规整导致储存稳定性不好。另外还需注意的一点是，传统方法制备出来的稀土聚合物纳米粒子在有机溶剂中的稳定性极差，特别是聚合物如处于溶解度参数极其相近的良溶剂中还会出现坍塌现象，直接导致产品失效。
我国是稀土大国，但是一直处于产业下游的位置。当前强调经济转型升级，而稀土聚合物纳米材料作为高技术附加值产品具有非常良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种制备方法简单且可以长期保存、粒径均一、分散性良好、耐溶剂的纳米级聚合物稀土配位物微球制备方法，还可调节稀土化合物的种类和比例得到不同荧光颜色的材料。
本发明的技术方案：
一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法，步骤如下：
步骤1：将乳化剂、助稳定剂和去离子水在40‐85℃下搅拌0.5‐1h，冷却至‐5‐10℃后滴加单体Ⅰ，高强度均化器分散2‐10min后，加入引发剂水溶液，在40‐85℃下反应5‐24h得到种子微球乳液Ⅰ；其中单体Ⅰ：乳化剂：助稳定剂：引发剂：去离子水的质量比＝1:0.01‐0.3:0.04‐0.8：0.003‐0.09：1‐20。
步骤2：继续搅拌步骤1得到的种子微球乳液Ⅰ，在40‐85℃下分别滴加单体Ⅰ、单体Ⅱ与乳化剂形成的预乳化液和引发剂水溶液3‐10h，聚合得核壳纳米微球乳液Ⅱ；其中预乳化液中单体Ⅰ：单体Ⅱ：乳化剂：去离子水的质量比＝1:0.1‐1:0.01‐0.3:1‐10；所述引发剂水溶液中引发剂和去离子水的质量比＝0.005‐0.1:1‐20；预乳化液的体积：引发剂水溶液的体积：种子微球乳液Ⅰ的体积比1：0.01‐1：1‐20；
步骤3：将核壳纳米微球乳液Ⅱ经过高速离心和冷冻干燥提取其中粒径为50‐300nm的核壳纳米微球并经超声分散于有机溶剂中，再加入小分子配体和稀土化合物搅拌2‐24小时得到纳米级荧光聚合物稀土配位物微球；所述的小分子配体为8‐羟基喹啉、乙酰丙酮、苯甲酸、水杨酸、邻菲罗啉、二苯甲酰甲烷中的一种或两种以上混合；聚合物稀土配位物微球：小分子配体：稀土化合物：有机溶剂的质量比1:0.5‐5:0.1‐5:5‐50。
所述的单体Ⅰ为交联剂单体和单乙烯基单体混合单体物，交联剂单体由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种以上组成；单乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组成。
所述的单体Ⅱ为甲基丙烯酸、丙烯酸、3‐乙烯基苯甲酸、4‐乙烯基苯甲酸中的一种或两种以上混合。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述的助稳定剂为正十六烷、正十六醇中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铵‐亚硫酸氢钠、过氧化氢‐氯化亚铁中的一种。
所述的稀土化合物为含铕、铽、镧、钐、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的硝酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。
所述的有机溶剂为脂肪烃、芳香烃、氯代烃、烷基醇、烷基酮、四氢呋喃二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明提供的稀土纳米粒子采用核壳乳液聚合制备纳米级粒子与稀土配位键合，条件温和、成本低、绿色环保、可随时配置、能长期储存，具有荧光稳定性。
附图说明
附图本发明实施例1提供的纳米级聚合物稀土配位物微球荧光发射谱图
具体实施方式
结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将0.15g十二烷基硫酸钠，0.6g正十六烷加入到75mL去离子水中，40℃搅拌30min后冷却至10℃，滴加3g双丙酮丙烯酰胺,12g苯乙烯，滴加完毕后，在0℃高强度均化器分散4min，移入60℃油浴锅中，将0.04g过硫酸钾溶于10mL去离子水中，加入体系后反应6h得种子微球乳液。将3g双丙酮丙烯酰胺，4g苯乙烯，2g丙烯酸，0.2g十二烷基硫酸钠溶解在15mL水中搅拌30min得到预乳化液，引发剂0.03g过硫酸钾溶解在10mL水中，将种子微球乳液升温至70℃，将预乳化液、引发剂溶液同时滴加到体系中，反应3h后升温至60℃反应30min，得到核壳纳米级乳液。将核壳纳米级乳液离心得到乳胶粒后加入到乙醇中，超声分散，然后加入符合配位数的8一羟基喹啉，乙酰丙酮，硝酸铕磁力搅拌2小时。
实施例2
将0.2g十二烷基硫酸钠，0.6g正十六烷加入到75mL去离子水中，60℃搅拌30min后冷却至8℃，滴加2g二乙烯基苯，10g丙烯腈，滴加完毕后，在高强度均化器分散2min，移入60℃油浴锅中，将0.04g过硫酸钾溶于10mL去离子水中，加入体系后反应6h得种子微球乳液。将1g二乙烯基苯，4g丙烯腈，3g3‐乙烯基苯甲酸，0.3g十二烷基苯磺酸钠溶解在15mL水中搅拌30min得到预乳化液，引发剂0.03g过硫酸钾溶解在10mL水中，将核层乳液升温至70℃，将预乳化液、引发剂溶液同时滴加到体系中，反应3h后升温至75℃反应30min，得到核壳纳米级乳液。将核壳纳米级乳液离心得到乳胶粒后加入到氯代烃中，超声分散，然后加入符合配位数的二苯甲酰甲烷，邻菲罗啉，三氯化镝磁力搅拌6小时。
实施例3
将0.2g十二烷基硫酸钠，0.8g正十六烷加入到75mL去离子水中，60℃搅拌30min后冷却至8℃，滴加5g二甲基丙烯酸乙二醇酯,12g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，在0℃高强度均化器分散3min，移入60℃油浴锅中，将0.04g过硫酸钾溶于10mL去离子水中，加入体系后反应6h得种子微球乳液。将1二甲基丙烯酸乙二醇酯，4g甲基丙烯酸甲酯，2g甲基丙烯酸，0.3g十二烷基硫酸钠溶解在15mL水中搅拌30min得到预乳化液，引发剂0.03g过硫酸钾溶解在10mL水中，将核层乳液升温至70℃，将预乳化液、引发剂溶液同时滴加到体系中，反应3h后升温至75℃反应30min，得到核壳纳米级乳液。将核壳纳米级乳液离心得到乳胶粒后加入到脂肪和芳香烃中，超声分散，然后加入符合配位数的苯甲酸，乙酰丙酮，硝酸铕磁力搅拌3小时。
实施例4
将0.2g十二烷基磺酸钠，0.8g正十六醇加入到75mL去离子水中，70℃搅拌30min后冷却至8℃，滴加3gN,N‐亚甲基双丙烯酰胺,12g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，在0℃高强度均化器分散4min，移入70℃油浴锅中，将0.05g过硫酸钾溶于10mL去离子水中，加入体系后反应6h得种子微球乳液。将2gN,N‐亚甲基双丙烯酰胺，4g甲基丙烯酸甲酯，2g甲基丙烯酸，0.3g十二烷基磺酸钠溶解在15mL水中搅拌30min得到预乳化液，引发剂0.03g过硫酸钾溶解在10mL水中，将核层乳液升温至70℃，将预乳化液、引发剂溶液同时滴加到体系中，反应3h后升温至75℃反应30min，得到核壳纳米级乳液。将核壳纳米级乳液离心得到乳胶粒后加入到甲醇中，超声分散，然后加入符合配位数的邻菲罗啉，水杨酸，硝酸铕磁力搅拌4小时。
实施例5
将0.2g十二烷基硫酸钠，0.8g正十六烷加入到80mL去离子水中，70℃搅拌30min后冷却至6℃，滴加4g二乙烯基苯,13g甲基丙烯酸异冰片酯，滴加完毕后，在0℃高强度均化器分散3min，移入70℃油浴锅中，将0.06g过硫酸钾溶于10mL去离子水中，加入体系后反应8h得种子微球乳液。将2g二乙烯基苯，5g甲基丙烯酸异冰片酯，2g甲基丙烯酸，0.3g十二烷基硫酸钠溶解在15mL水中搅拌30min得到预乳化液，引发剂0.03g过硫酸钾溶解在10mL水中，将核层乳液升温至80℃，将预乳化液、引发剂溶液同时滴加到体系中，反应3h后升温至85℃反应30min，得到核壳纳米级乳液。将核壳纳米级乳液离心得到乳胶粒后加入到叔丁醇中，超声分散，然后加入符合配位数的邻菲罗啉，乙酰丙酮，三氯化镱磁力搅拌6小时。
上述实施例为本发明的实施方案，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明的原理和精神实质下所做的改变，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：将乳化剂、助稳定剂和去离子水在40‐85℃下搅拌0.5‐1h，冷却至‐5‐10℃后滴加单体Ⅰ，分散2‐10min，再加入引发剂水溶液，在40‐85℃下反应5‐24h得到种子微球乳液Ⅰ；其中单体Ⅰ：乳化剂：助稳定剂：引发剂：去离子水的质量比＝1:0.01‐0.3:0.04‐0.8:0.003‐0.09:1‐20；
步骤2：继续搅拌步骤1得到的种子微球乳液Ⅰ，在40‐85℃下分别滴加单体Ⅰ、单体Ⅱ与乳化剂形成的预乳化液和引发剂水溶液，聚合3‐10h得到核壳纳米微球乳液Ⅱ；其中预乳化液中单体Ⅰ：单体Ⅱ：乳化剂：去离子水的质量比＝1:0.1‐1:0.01‐0.3:1‐10；所述引发剂水溶液中引发剂和去离子水的质量比＝0.005‐0.1:1‐20；预乳化液的体积：引发剂水溶液的体积：种子微球乳液Ⅰ的体积比1:0.01‐1:1‐20；
步骤3：将核壳纳米微球乳液Ⅱ经过高速离心和冷冻干燥提取其中粒径为50‐300nm的核壳纳米微球并经超声分散于有机溶剂中，再加入小分子配体和稀土化合物搅拌2‐24小时得到纳米级荧光聚合物稀土配位物微球；所述的小分子配体为8‐羟基喹啉、乙酰丙酮、苯甲酸、水杨酸、邻菲罗啉、二苯甲酰甲烷中的一种或两种以上混合；聚合物稀土配位物微球：小分子配体：稀土化合物：有机溶剂的质量比1:0.1‐5:0.1‐5:5‐50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的单体Ⅰ为交联剂单体和单乙烯基单体混合单体物，交联剂单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种以上混合；单乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的单体Ⅱ为甲基丙烯酸、丙烯酸、3‐乙烯基苯甲酸、4‐乙烯基苯甲酸中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述的助稳定剂为正十六烷、正十六醇中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铵‐亚硫酸氢钠、过氧化氢‐氯化亚铁中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述的助稳定剂为正十六烷、正十六醇中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铵‐亚硫酸氢钠、过氧化氢‐氯化亚铁中的一种。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物为含铕、铽、镧、钐、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的硝酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物为含铕、铽、镧、钐、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的硝酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物为含铕、铽、镧、钐、钆、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的硝酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为脂肪烃、芳香烃、氯代烃、烷基醇、烷基酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为脂肪烃、芳香烃、氯代烃、烷基醇、烷基酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。
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