CN104829763B - 具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工及新材料技术领域,具体涉及一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS‑PDMAEMA的制备方法。该方法首先采用可逆加成‑断裂链转移聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯,再通过硫醇‑烯点击化学法将聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯和八乙烯基POSS反应生成一种有机/无机杂化材料POSS‑PDMAEMA。POSS‑PDMAEMA在水溶液中会随着温度和pH的变化而发生自组装并形成胶束。本方法具有简单方便、制备产率高、对环境无污染等特点,而且所制备的有机/无机杂化材料POSS‑PDMAEMA具有温度和pH敏感性,是新一代高性能智能材料产品,可应用于有机染料吸附、重金属吸附,及难溶性抗癌药物的体内输送等医药领域。
Description
技术领域
本发明属于化工及新材料技术领域,具体涉及一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的制备方法。
背景技术
环境响应性材料可以对外界的刺激作出及时应答,是一类备受关注的智能材料。具有环境响应性的两亲性聚合物材料在选择性的溶剂中能够自组装形成胶束、囊泡等形态各异的聚集体,这些聚集体不仅可以对外界的温度、pH值、盐等刺激源作出响应,还可以将有机染料和难溶于水的药物等负载到疏水链段中,因此在环境和生物医学领域具有应用价值。而相对于纯聚合物的环境响应材料,具有环境响应性的有机/无机杂化材料具有更好的化学稳定性和机械性能,因此性能良好的环境响应性有机/无机杂化材料将是智能材料领域的研究热点。环境响应性有机/无机杂化材料可应用于有机染料吸附、重金属吸附,及难溶性抗癌药物的可控释放等医药领域,而寻找高效、可靠、简便的制备方法则是进一步拓展其应用的关键。
目前,有机/无机杂化材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法、原位聚合法、插层法和共混法等。而这些制备方法都存在着一定的不足,如单体选择性少,聚合速率慢,产品分散性差,制备过程繁杂,产率低和成本高等。针对以上问题,我们提出了将RAFT活性聚合和硫醇-烯点击化学相结合的方法制备一种新型环境响应性的有机/无机杂化材料。这种方法不仅可以降低聚合物的生产成本,并为下一步的制备和应用提供了有利条件,而且硫醇-烯点击化学具有产率高、反应条件温和、制备工艺简便等优点。利用上述方法可制备出高性能的有机/无机杂化材料,它在生物医用和治理环境污染方面具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的制备方法。
本发明提出了一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的制备方法,该方法首先采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法,合成了聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA);随后将合成的聚合物和含乙烯基POSS进行硫醇-烯点击化学反应生成了一种有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA。在水溶液中,该有机/无机杂化材料具有温度和pH敏感性,能够自组装并形成胶束,其中亲水的PDMAEMA构成胶束的壳,POSS则在疏水性的作用下聚集成胶束的核。
本发明提出的一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的制备方法,有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA分为有机部分和无机部分,所说的有机部分为聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA),无机部分为八乙烯基POSS。其中聚甲基丙烯酸二甲胺(PDMAEMA)和八乙烯基POSS的结构式分别如下所示:
n为50~5000;
PDMAEMA的化学结构式
八乙烯基POSS的化学结构式
具体步骤如下:
(1)聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)的合成
称取5~20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25~100 mL单口烧瓶中。称取90~120 mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和15~30 mg偶氮二异丁腈于50 mL烧杯中, 加入5~25 mL二氧六环溶解完全。然后将上述两者混合,在氮气保护下置于80~100℃油浴下搅拌反应6~24 h。反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气,将冷却后的溶液在40~60℃下真空旋转蒸发除去溶剂。将样品溶于5~15 mL二氯甲烷,滴加到200~600 mL石油醚中,静置2~8 h,除去上层液体,得到底部粘稠样品。重复以上步骤1~3次,最后将样品在40~60℃下真空干燥12~48 h,得到橙色的PDMAEMA。
(2)有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的合成
称取2~5g步骤(1)制备的PDMAEMA,0.02~0.25g乙烯基POSS,置于25~100mL单口烧瓶中。用5~25 mL四氢呋喃将其溶解,单口烧瓶用橡胶塞密封,再加入140~160 μL二甲基苯基膦。磁力搅拌使其溶解,氮气回流30~60 min后,加入160~190 μL正己胺,继续通氮气30~60 min后将通气管拔下,室温下密封反应6~24 h。反应结束后,将溶液在20~40℃下真空旋蒸除去溶剂,再加入5~15 mL二氯甲烷溶解完全,滴加到200~600 mL石油醚中,静置2~8 h,除去上层液体,得到底部粘稠样品,重复以上步骤1~3次,最后将样品在30~60℃下真空干燥12~48 h,得到淡黄色的POSS-PDMAEMA。
(3)POSS-PDMAEMA自组装胶束的制备
称取1~10g步骤(2)制备的POSS-PDMAEMA,溶解于5~100mL四氢呋喃中,然后装入截留分子量3500 道尔顿(Da)的透析袋中,用去离子水透析12~48 h。在透析过程中,POSS-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核,PDMAEMA为壳的稳定胶束结构,得到一种POSS-PDMAEMA自组装胶束,调节温度和pH值,该POSS-PDMAEMA胶束的粒径会发生可逆的变化。
与现有技术相比,本发明的优点是:①本发明使用RAFT聚合和硫醇-烯点击化学相结合的方法合成有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA,具有产率高、反应的立体选择性强、反应条件简单、原料和反应试剂易得等优点;②利用本发明制备的POSS-PDMAEMA具有温度和pH敏感性,当温度升高到低临界溶液温度时,聚合物链段的亲水性减弱,胶束会发生团聚现象,当温度降低胶束又会发生分离,实现可逆性响应和粒径变化;当pH值增加时,该POSS-PDMAEMA胶束的粒径会降低,该胶束的壳层结构有不同程度的收缩。③本发明的制备方法具有操作简便、制备产率高、对环境无污染和应用前景光明等优点,是新一代高性能智能材料产品,可应用于有机染料吸附、重金属吸附和药物的可控释放等领域。
附图说明
图1是POSS-PDMAEMA的合成示意图。
图2是POSS-PDMAEMA的透射电镜图。
图3是不同pH下POSS-PDMAEMA胶束(1 mg/mL)的流体力学直径。
图4是不同温度下POSS-PDMAEMA胶束(1 mg/mL)的流体力学直径。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
第一步:取5.56g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25mL单口圆底烧瓶中。取100mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和20.42 mg 偶氮二异丁腈粉末于50 mL烧杯中, 加入10mL二氧六环溶解。然后将两者混合,通过“T型”三通,对单口烧瓶在0℃下抽真空,并通入氮气。在氮气保护下置于90°C油浴下磁力搅拌反应12 h。反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气,将冷却后的溶液在45℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品。将样品溶于10 mL二氯甲烷,滴加到300 mL冰石油醚中,静置4 h,除去上层液体,得到底部粘稠样品。重复以上步骤两次,最后将样品在45℃下真空干燥24 h。得到橙色的PDMAEMA样品。
第二步:称取2.21 g PDMAEMA,0.116 g八乙烯基POSS,置于25 mL单口圆底烧瓶中。用10 mL四氢呋喃将其溶解,单口瓶用橡胶塞密封,再加入150 μl二甲基苯基膦,磁力搅拌使其溶解,氮气回流30 min后,加入175 μl正己胺,继续通氮气30 min后将通气管拔下,室温下密封反应12 h。反应结束后,将溶液在35℃下真空旋蒸除去溶剂得到样品。将样品溶于10 mL二氯甲烷,滴加到300 mL冰石油醚中,静置4 h,除去上层液体,得到底部粘稠样品。重复以上步骤两次,最后在45℃下真空干燥24 h,得到淡黄色的POSS-PDMAEMA。
第三步:称取2 g POSS-PDMAEMA,溶于50 mL四氢呋喃中,然后装入截留分子量3500道尔顿(Da)的透析袋用去离子水透析24 h。在透析过程中,POSS-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核、PDMAEMA为壳的稳定POSS-PDMAEMA自组装胶束。
图1是POSS-PDMAEMA的合成示意图,POSS-PDMAEMA胶束的形貌如图2所示。通过调节pH和温度,POSS-PDMAEMA胶束的粒径会发生可逆的变化,利用动态光散射对POSS-PDMAEMA胶束的粒径随温度的变化(25℃到45℃)进行了测试,结果如图3所示,从图中可得出该产品粒径发生突变的温度即此胶束的临界温度为39°C;POSS-PDMAEMA胶束的粒径随pH的变化如图4所示。由此可以得出,本发明可以成功地制备出温度和pH敏感性的POSS-PDMAEMA胶束。
实施例2
与实施例1相同,但是合成第一步甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用量由5.56 g变为19.46 g,体系中单体(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)与链转移剂(4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸)及引发剂(偶氮二异丁腈)的摩尔比变为350:1:0.3。
实施例3
与实施例1相同,但是合成第一步甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯用量由5.56 g变为11.12 g,体系中单体(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)与链转移剂(4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸)及引发剂(偶氮二异丁腈)的摩尔比摩尔比为200:1:0.3。
实施例4
与实施例1相同,但是合成第二步POSS用量由0.116 g变为0.068g,POSS在POSS-PDMAEMA胶束中质量比为3%。
实施例5
与实施例1相同,但是合成第二步POSS用量由0.116 g变为0.022g,POSS在POSS-PDMAEMA胶束中质量比为1%。
实施例6
与实施例1相同,但是合成第二步POSS用量由0.116 g变为0.166g,POSS在POSS-PDMAEMA胶束中质量比为7%。
实施例7
与实施例1相同,但是合成第二步POSS用量由0.116 g变为0.218g,POSS在POSS-PDMAEMA胶束中质量比为9%。
实施例8
与实施例1相同,但是合成第二步POSS用量变为0.22g,POSS在POSS-PDMAEMA胶束中质量比为10%。
实施例2-8中获得的具有温度和pH敏感性的POSS-PDMAEMA有机/无机杂化材料与实施例1的产品具有类似的性能。
Claims (1)
1.一种具有温度和pH敏感性的有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的方法,其特征在于,所说有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA分为有机部分和无机部分,有机部分为聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA),无机部分为八乙烯基POSS,其中PDMAEMA和八乙烯基POSS的化学结构式分别如下所示:
n为50~5000;
PDMAEMA的结构式
八乙烯基POSS的结构式
具体步骤如下:
(1)聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)的合成
称取5~20 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体于25~100 mL单口烧瓶中,称取90~120mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和15~30 mg偶氮二异丁腈于50 mL烧杯中, 加入5~25mL二氧六环溶解完全,然后将上述两者混合,在氮气保护下置于80~100℃油浴下搅拌反应6~24 h,反应结束后将烧瓶冷却至室温后通大气,将冷却后的溶液在40~60℃下真空旋转蒸发除去溶剂后,再加入5~15 mL二氯甲烷溶解完全,滴加到200~600 mL石油醚中,静置2~8 h,除去上层液体,得到底部粘稠样品,重复以上步骤1~3次,最后将样品在40~60℃下真空干燥12~48 h,得到橙色的PDMAEMA;
(2)有机/无机杂化材料POSS-PDMAEMA的合成
称取2~5 g步骤(1)制备的PDMAEMA,0.02~0.25 g八乙烯基POSS,置于25~100 mL单口烧瓶中,用5~25 mL四氢呋喃将其溶解,单口烧瓶用橡胶塞密封,再加入140~160 μL二甲基苯基膦,磁力搅拌使其溶解,氮气回流30~60 min后,加入160~190 μL正己胺,继续通氮气30~60 min后将通气管拔下,室温下密封反应6~24 h,反应结束后,将溶液在20~40℃下真空旋蒸除去溶剂,再加入5~15 mL二氯甲烷溶解完全,滴加到200~600 mL石油醚中,静置2~8 h,除去上层液体,得到底部粘稠样品,重复以上步骤1~3次,在30~60℃下真空干燥12~48 h,得到淡黄色的POSS-PDMAEMA;
POSS-PDMAEMA自组装胶束的制备
(3)称取1~10 g步骤(2)制备的POSS-PDMAEMA,溶解于5~100 mL四氢呋喃中,然后装入截留分子量3500 道尔顿的透析袋中,用去离子水透析12~48 h,在透析过程中,POSS-PDMAEMA会自组装形成以POSS为核,PDMAEMA为壳的稳定胶束结构,得到一种POSS-PDMAEMA自组装胶束。
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