CN104815693A - 一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法，多孔载体催化材料由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，树状两亲体PEIPS由亲水核PEI及化学包覆在亲水核外部的亲油壳PS构成，贵金属M为Au、Pt、Ag或Pd中的一种，制备时，将树状两亲体MPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，水作为分散相，在引发剂的作用下，进行浓的油包水乳液聚合，经洗涤干燥即可得产物；也可在树状两亲体PEIPS调控的浓乳液体系的水相中，加入贵金属离子，聚合形成多孔材料后，再加还原剂还原。与现有技术相比，本发明催化材料的稳定性及催化性能突出，且具备宏观尺寸，很容易从反应体系中分离出来并再次应用。

Description

一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法。

背景技术

据统计，全世界60％以上的化学产品在生产过程中都需要涉及催化反应，其中有相当部分是重金属催化剂。由于几方面的原因，重金属催化剂的回收显得十分重要：(1)催化剂本身比较昂贵；(2)重金属催化剂排放会造成严重环境污染；(3)高质量的产品如药物生产应该严防重金属的存在。

近年来，金属纳米材料技术正处于蓬勃发展时期，特别是高质量的具有量子限制效应的零价贵金属粒子的成功合成以及树状聚合物(包括树枝状和超支化聚合物)的成功开发，贵金属纳米材料得到了长足发展。由于纳米金属颗粒具有巨大的比表面，其可以作为卓越的催化材料，但由于其尺寸很小，因此，在使用的过程中还面临着回收困难的问题。而如果能将其负载到高表面多孔材料上，则能够大大降低其回收难度。

现在，多孔催化材料的制备方法已有很多。例如，申请号为201210003673.3的中国发明专利，公布了一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，该方法以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚，实现了目标金属在多孔玻璃微球上负载的均匀性、高分散性、稳定性以及在相同负载量下获得更大的比表面积，得到了负载有纳米金属颗粒的催化剂。申请号为200810032914.0的中国发明专利，公布了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后在700-1200℃焙烧0.5-10小时得到层状复合载体；b)用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，干燥后在200-700℃空气中焙烧1-24小时，得到薄壳形催化剂前驱体；c)将薄壳形催化剂前驱体在还原性气氛下，于300-800℃还原1-24小时，即制得薄壳形贵金属催化剂。

与上述方法相比，浓乳液聚合法以简单实用而备受关注。需要明确的是，浓乳液(high internal phase emulsion,HIPE)又称为高内相比乳液，是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液。普通乳液中，分散相的体积分数一般为30-40％，最高可以达到50％，分散相液滴以互不相连的球形分散在连续相中。如果继续增加分散相的体积分数，当分散相液滴紧密堆积成相互连接的球形时，这个时候分散相的体积分数为74.05％，而进一步增加分散相体积分数，液滴之间就会发生相互挤压，被含有表面活性剂的连续相薄膜隔离，成为多面体形的液胞，形成了浓乳液，此时乳液粘度也很大。采用浓乳化聚合法制得的材料具有轻质、开孔和高表面特性。

多孔材料的表面通常缺乏特定的官能团，以便进行催化剂负载。近年来，利用官能化的两嵌段共聚物可以直接制得有机官能化的多孔材料，但尚需经过数步才能将纳米金属负载上去。目前，在多孔催化材料的制备过程中，主要存在的不足之处有：表面官能化效率不够高；与金属纳米粒子的作用不够强，以至于可能发生纳米粒子的熟化或掉落，从而造成重复使用性能变差，甚至还会污染产品。然而，直接通过一釜合成稳定的金属纳米负载的多孔材料尚未见公开。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种开孔、轻质、高表面的贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，所述的多孔载体催化材料由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEIPS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为聚乙撑亚胺PEI，所述的亲油壳为聚苯乙烯PS，所述的贵金属M为Au、Pt、Ag或Pd中的一种。

所述的PEI的分子量≥800，所述的PS的分子量≥1500，并且所述的树状两亲体PEIPS中，PEI的质量分数为0.1-16％，其余为PS。

所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属M原子数之比为(16-200)：1。

一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，该方法是将负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体MPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，水作为分散相，在引发剂的作用下，进行浓油包水乳液聚合，产物经洗涤、干燥后，即制得负载有贵金属纳米粒子的多孔载体催化材料或者在以树状两亲体PEIPS调控的浓乳液体系的水相中，加入贵金属离子，待体系聚合形成多孔材料后，再加入还原剂进行还原，即可获得负载有贵金属纳米粒子的多孔载体催化材料；

所述的浓乳液聚合中，乳液为油包水型，其中，油相体积为乳液总体积的10-25％，水相体积为乳液总体积的75-90％；

所述的烯类单体的体积含量占油相的20％以上；

所述的MPEIPS的质量为油相总质量的1-20％。

一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(A)将树状两亲体PEIPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入贵金属M盐水溶液(按PEI的N原子数与贵金属M原子数之比为(16-200)：1加入)，进行还原反应；

(B)待还原反应结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离去除无机物，旋蒸去除氯仿，收集固体，即制得负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体MPEIPS；

(C)将步骤(B)制得的MPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相3-8倍的水溶液，待滴加完后，继续搅拌，再置于对流加热器中，于70-80℃条件下，静置10-12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

或者所述的方法具体包括以下步骤：

(a)将树状两亲体PEIPS与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相；

(b)配制贵金属M盐水溶液(按PEI的N原子数与贵金属M原子数之比为(16-200)：1加入)，在搅拌条件下，向步骤(a)的油相中滴加相当于油相3-8倍的含贵金属M盐的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于70-80℃条件下，静置10-12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

所述的烯类单体为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺中的一种，并且所述的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的酯基是由5-12个碳原子构成的支链或直链脂肪烃，所述的丙烯酰胺的氨基氮原子上有一个或两个取代基，该取代基为由5-12个碳原子构成的支链或直链脂肪烃；

所述的双烯交联剂包括二乙烯苯、聚乙二醇双丙烯酸酯或聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的引发剂为油溶性或水溶性自由基引发剂；

所述的致孔剂为甲苯。

步骤(C)所述的油相的体积组成为：烯类单体48-50份、双烯交联剂12-20份、致孔剂10-30份、引发剂1份及MPEIPS 1-20份。

步骤(a)所述的油相的体积组成为：烯类单体48-50份、双烯交联剂12-20份、致孔剂10-30份、引发剂1份及PEIPS 1-20份。

所述的水溶液由去离子水配制或为浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲溶液，该磷酸缓冲溶液的pH值为7.4。

本发明中，树状两亲体PEIPS由现有技术合成制得，具体参考公开专利：201410663000.x或按文献Wan DC，Yuan JJ，Pu HT.Macromolecules 2009，42，1533进行合成。

本发明是将烯类单体、双烯交联剂及致孔剂混合形成油相，水作为分散相，而贵金属纳米复合材料(MPEIPS)作为乳液稳定剂，共同搅拌形成稳定乳液。其中，水相占75％以上的体积以便获得多孔结构。

在水相引发剂或油相引发剂存在下，在搅拌下将相当于油相3-8倍体积的水溶液滴加进油相，加完后再搅拌几分钟，倒入适当的大口容器中，并加热孵化，所得固体在乙醇中浸洗数小时后干燥。

其中，贵金属M和PEIPS(以MPEIPS代表)的合成虽然尚无文献报道，但可以参考文献的类似合成方法。由于这种复合材料仍然呈现两亲性，可以作为乳液稳定剂使用。

为了使最后得到的多孔材料具有开孔结构，油相中需要加入一定量的致孔剂，本发明中采用的是甲苯，用量可达50％，但为了使多孔固体具有较好的力学强度，限制其用量在30％以下。

为了使所得的开孔材料具有一定的力学强度，使用柔性双烯交联剂特别是活性和苯乙烯单体差不多的甲基丙烯酸酯型交联剂，并且使用一定量的柔性单体如带长链取代基的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺较好。但柔性组分过多会使多孔材料结构在干燥时坍塌，因此刚性单体苯乙烯的使用量不应低于20％。

本发明一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料在应用时，直接将高表面积多孔载体催化材料(优选为切成毫米级小块状并装入带有亲水微孔的特氟龙袋内)投入水相或油相反应体系中静置或加温搅拌，待反应操作结束后过滤收集催化材料并可再次利用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)目前贵金属纳米复合材料已经广泛可得但不易回收，本发明充分利用了树状两亲体的两亲性，通过浓乳液聚合法，一釜反应即可将贵金属纳米粒子负载到多孔材料表面，回收方便，与传统多步反应相比，该方法步骤少、效率高；

(2)与传统的表面活性剂和嵌段共聚物相比，树状两亲体PEIPS分子量大，和多孔基体间作用更强，其迁移能垒远大于热运动所提供的能量，因此形成乳液时更稳定，最终得到的材料也更加稳定；

(3)贵金属纳米粒子和树状两亲体PEIPS间存在多配体作用，因此能充分稳定金属纳米颗粒，使后者不易进行熟化变大，不易在催化反应中流失。

附图说明

图1为实施例1制备所得多孔载体催化材料的扫描电镜谱图(SEM)；

图2为实施例1制备所得多孔载体催化材料的零价金能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将PEI(1克，Aldrich公司产品，分子量10000)和端基带环氧基团的聚苯乙烯(PS，6克，分子量7500)反应合成两亲体(合成可参考公开专利：201410663000.x或按文献Wan DC，Yuan JJ，Pu HT.Macromolecules 2009，42，1533进行)。将PEIPS溶于氯仿(50毫升)。然后将氯金酸(0.25克)溶于少量水(5毫升)并在搅拌下加入上述氯仿溶液。由于PEI和氯金酸酸存在酸碱络合作用和自动还原作用，油水两相混合搅拌后很快形成金纳米特有的红色。加入无机干燥剂硫酸钠将水吸干后,将液体分出，得到的氯仿体系进一步进行离心操作或旋蒸除去氯仿，收集固体。金纳米的生成经紫外/可见光光谱、透射电镜、X-射线等检测证实。

油相由苯乙烯St、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、甲苯、AIBN引发剂和PEIPS的金纳米复合材料(AuPEIPS)构成，具体体积组成为：St+PEGDMA:60％(St/PEGDMA＝8：2)，甲苯:30％，PEIPSAu:10％；AIBN:油相质量的1％。另取相当于油相8倍体积的水(由磷酸缓冲溶(0.01M)液构成，pH 7.4)，滴加到不断搅拌的油相中。滴完后继续搅拌数分钟，将形成的乳液放在70℃的对流加热器中静置12小时。用乙醇洗涤，得浅褐色刚性固体。

如图1所示，扫描电镜谱图可以表明材料为多孔结构。如图2所示，零价金能谱分析表明，Au元素均匀地分布在材料表面，断面内几乎检测不到。

实施例2：

配方基本同实施例1但制备方法不同。油相由苯乙烯St、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、甲苯、AIBN引发剂和PEIPS构成，具体体积组成为：St+PEGDMA:60％(St/PEGDMA＝8：2)，甲苯:30％，PEIPS:10％；AIBN:油相质量的1％。另取相当于油相8倍体积的水(由磷酸缓冲溶(0.01M)液构成，pH7.4)并将氯金酸(配方同实施例1)溶在该水样中，滴加到不断搅拌的油相中。滴完后继续搅拌数分钟，将形成的乳液放在70℃的对流加热器中静置12小时。用乙醇洗涤，得浅褐色刚性固体。阿基米德法测定表观密度为0.15克每毫升。扫描电镜能谱表征表明Au元素均匀分布在表面，断面内完全检测不到。

实施例3：

同实施例2，但以硝酸银代替氯金酸同样操作。得到的多孔载体催化材料为褐色至浅黑色。扫描电镜能谱表征表明银元素均匀分布在表面，断面内完全检测不到。

实施例4：

同实施例2，但以氯亚铂酸代替氯金酸同样操作。将得到的多孔载体催化材料研细悬浮在水中，加入三苯基磷并温和搅拌3-8小时，得浅褐色固体。扫描电镜能谱表征表明铂元素均匀分布在表面，断面内完全检测不到。

实施例5：

同实施例4，但以四氯钯酸钠代替氯金酸同样操作。将得到的多孔载体催化材料研细悬浮在水中，加入新配制的硼氢化钠水溶液并温和搅拌3-8小时，得浅褐色固体。扫描电镜能谱表征表明钯元素均匀分布在表面，断面内完全检测不到。

实施例6：

负载金纳米的多孔材料的催化性质可以通过以下实验观察到。将NaBH₄(0.2毫升，0.3M)和4-硝基酚(5毫升，1.1×10^-4M)混合，体系立即变为黄色，紫外可见光光谱检测表明最大吸收峰位于400nm，且在十几个小时的观察期内几乎维持不动。将带有金纳米颗粒的多孔载体催化材料(0.1克)加入后温和搅拌，每隔5分钟测一次紫外可见光光谱。约45分钟后400nm的光谱已接近消失，表明已被充分还原。而在300nm处出现的新峰是还原产物的信号。分出多孔载体催化材料并重新使用，催化性能在至少20次循环使用内没有降低。

实施例7：

同实施例6，但以阳离子翠兰GB代替4-硝基酚进行同样操作。还原反应在无催化剂下进行520分钟完成90％，而在催化剂存在下仅需30分钟99％完成。将固体催化剂过滤分出重新进行催化反应，反应活性几乎没有变小，至少重复6次未见明显变化。

实施例8：

本实施例中，贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEIPS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为PEI，所述的亲油壳为PS，所述的贵金属M为Pd。

所述的PEI的分子量为20000，所述的PS的分子量为10000，并且所述的树状两亲体PEIPS中，PEI的质量分数为16％，其余为PS。

所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属Pd原子数之比为32：1。

本实施例多孔载体催化材料具体采用以下方法制备而成：

(A)将树状两亲体PEIPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入贵金属Pd盐的水溶液(按PEI的N原子数与贵金属Pd原子数之比为32：1进行配制)，加入新配制的硼氢化钠水溶液进行还原反应；

(B)待还原反应结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离，收集固相，即制得负载有贵金属Pd纳米粒子的树状两亲体PdPEIPS；

(C)将步骤(B)制得的PdPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相8倍的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于80℃条件下，静置10h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

其中，烯类单体为丙烯酸酯，并且丙烯酸酯的酯基为12个碳原子构成的支链，双烯交联剂为二乙烯苯，引发剂为AIBN，致孔剂为甲苯

步骤(C)所述的油相的体积组成为：烯类单体50份、双烯交联剂20份、致孔剂30份、引发剂1份及PdPEIPS 10份。

所述的水溶液由去离子水配制。

实施例9：

本实施例中，贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEIPS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为PEI，所述的亲油壳为PS，所述的贵金属M为Pt。

所述的PEI的分子量为15000，所述的PS的分子量为8000，并且所述的树状两亲体PEIPS中，PEI的质量分数为0.1％，其余为PS。

所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属Pt原子数之比为200：1。

本实施例多孔载体催化材料具体采用以下方法制备而成：

(A)将树状两亲体PEIPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入贵金属Pt盐溶液(按PEI的N原子数与所述的贵金属Pt原子数之比为200：1进行配制)，加入新配制的硼氢化钠水溶液进行还原反应；

(B)待还原反应结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离，收集固相，即制得负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体PtPEIPS；

(C)将步骤(B)制得的PtPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相3倍的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于70℃条件下，静置12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

其中，烯类单体为甲基丙烯酸酯，并且甲基丙烯酸酯的酯基为5个碳原子构成的支链，双烯交联剂为聚乙二醇双甲基丙烯酸酯，引发剂为AIBN，致孔剂为甲苯

步骤(C)所述的油相的体积组成为：烯类单体48份、双烯交联剂12份、致孔剂10份、引发剂1份及PtPEIPS 1份。

所述的水溶液为由去离子水配制。

实施例10：

本实施例中，贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEIPS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为PEI，所述的亲油壳为PS，所述的贵金属M为Ag。

所述的PEI的分子量为12000，所述的PS的分子量为6000，并且所述的树状两亲体PEIPS中，PEI的质量分数为10％，其余为PS。

所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属Ag原子数之比为100：1。

本实施例多孔载体催化材料具体采用以下方法制备而成：

(A)将树状两亲体PEIPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入贵金属Ag盐水溶液(按PEI的N原子数与所述的贵金属Ag原子数之比为100：1配制)，进行还原反应；

(B)待还原操作结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离，收集固相，即制得负载有贵金属Ag纳米粒子的树状两亲体AgPEIPS；

(C)将步骤(B)制得的AgPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相3倍的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于75℃条件下，静置12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

其中，烯类单体为丙烯酰胺，并且丙烯酰胺的氨基氮原子上有两个取代基，该取代基为直链脂肪烃，双烯交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯与二乙烯苯按质量比为1:1的混合双烯交联剂，引发剂为AIBN，致孔剂为甲苯。

步骤(C)所述的油相的体积组成为：烯类单体48份、双烯交联剂16份、致孔剂15份、引发剂1份及AgPEIPS 5份。

所述的水溶液为浓度为0.01mol/L的磷酸缓冲溶液，该磷酸缓冲溶液的pH值为7.4。

实施例11：

本实施例中，贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEIPS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为PEI，所述的亲油壳为PS，所述的贵金属M为Pt。

所述的PEI的分子量为16000，所述的PS的分子量为6800，并且所述的树状两亲体PEIPS中，PEI的质量分数为12％，其余为PS。

所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属Pt原子数之比为16：1。

本实施例多孔载体催化材料具体采用以下方法制备而成：

(A)将树状两亲体PEIPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入浓度为贵金属Pt盐溶液(按PEI的N原子数与所述的贵金属Pt原子数之比为16：1进行配制)，加入新配制的硼氢化钠水溶液进行还原反应；

(B)待还原反应结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离，收集固相，即制得负载有贵金属Pt纳米粒子的树状两亲体PtPEIPS；

(C)将步骤(B)制得的PtPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相3倍的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于75℃条件下，静置12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

其中，烯类单体为丙烯酰胺，并且丙烯酰胺的氨基氮原子上有一个取代基，该取代基为8个碳原子构成的支链，双烯交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯与二乙烯苯按质量比为3:1的混合双烯交联剂，引发剂为AIBN，致孔剂为甲苯。

步骤(C)所述的油相的体积组成为：烯类单体48份、双烯交联剂18份、致孔剂21份、引发剂1份及PtPEIPS 7份。

所述的水溶液为由去离子水配制。

Claims (9)

1.一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，其特征在于，所述的多孔载体催化材料由树状两亲体PEIPS及负载在树状两亲体PEIPS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEIPS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为聚乙撑亚胺PEI，所述的亲油壳为聚苯乙烯PS，所述的贵金属M为Au、Pt、Ag或Pd中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，其特征在于，所述的PEI的分子量≥800，所述的PS的分子量≥1500，并且所述的树状两亲体PEIPS中，PEI的质量分数为0.1-16％，其余为PS。

3.根据权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，其特征在于，所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属M原子数之比为(16-200)：1。

4.一种如权利要求1所述的贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体MPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，水作为分散相，在引发剂的作用下，进行浓油包水乳液聚合，产物经洗涤、干燥后，即制得负载有贵金属纳米粒子的多孔载体催化材料或者在以树状两亲体PEIPS调控的浓乳液体系的水相中，加入贵金属离子，待体系聚合形成多孔材料后，再加入还原剂进行还原，即可获得负载有贵金属纳米粒子的多孔载体催化材料；

所述的浓乳液聚合中，乳液为油包水型，其中，油相体积为乳液总体积的10-25％，水相体积为乳液总体积的75-90％；

所述的烯类单体的体积含量占油相的20％以上；

所述的MPEIPS的质量为油相总质量的1-20％。

5.根据权利要求4所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(A)将树状两亲体PEIPS溶于氯仿中，并在搅拌条件下，加入贵金属M盐水溶液(按PEI的N原子数与贵金属M原子数之比为(16-200)：1加入)，进行还原反应；

(B)待还原反应结束后，加入无机干燥剂，除去水相，经离心分离去除无机物，旋蒸去除氯仿，收集固体，即制得负载有贵金属M纳米粒子的树状两亲体MPEIPS；

(C)将步骤(B)制得的MPEIPS作为稳定剂，与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相，在搅拌条件下，向油相中滴加相当于油相3-8倍的水溶液，待滴加完后，继续搅拌，再置于对流加热器中，于70-80℃条件下，静置10-12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

6.根据权利要求4所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(a)将树状两亲体PEIPS与烯类单体、双烯交联剂、引发剂及致孔剂混合形成油相；

(b)配制贵金属M盐水溶液(按PEI的N原子数与贵金属M原子数之比为(16-200)：1加入)，在搅拌条件下，向步骤(a)的油相中滴加相当于油相3-8倍的含贵金属M盐的水溶液，待滴加完后，经充分搅拌，再置于对流加热器中，于70-80℃条件下，静置10-12h，产物经洗涤、干燥后，即制得所述的多孔载体催化材料。

7.根据权利要求4或5或6或所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，

所述的烯类单体为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺中的一种，并且所述的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的酯基是由5-12个碳原子构成的支链或直链脂肪烃，所述的丙烯酰胺的氨基氮原子上有一个或两个取代基，该取代基为由5-12个碳原子构成的支链或直链脂肪烃；

所述的双烯交联剂包括二乙烯苯、聚乙二醇双丙烯酸酯或聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的引发剂为油溶性或水溶性自由基引发剂；

所述的致孔剂为甲苯。

8.根据权利要求5所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(C)所述的油相的体积组成为：烯类单体48-50份、双烯交联剂12-20份、致孔剂10-30份、引发剂1份及MPEIPS 1-20份。

9.根据权利要求6所述的一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的油相的体积组成为：烯类单体48-50份、双烯交联剂12-20份、致孔剂10-30份、引发剂1份及PEIPS 1-20份。