CN104437430A - 一种高表面积多孔吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高表面积多孔吸附材料及其制备方法和应用，将1-10份的PEI两亲体、30-70份的烯烃/二烯烃、10-30份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8-9倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在60-80℃下孵化5-24小时，用低级醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。与现有技术相比，本发明的多孔吸附材料能吸附水中的阴离子性有机物如各种染料、苯酚等，使其典型残留浓度分别降低到百万分之一以下。由于该材料密度小、尺寸大，很容易从水中分离出来。该吸附剂能通过碱处理再生。

Description

一种高表面积多孔吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附功能材料和水净化领域，具体涉及一种高表面积多孔吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
据统计，全世界有12亿人缺乏安全水，每天有约有3900儿童死于由水和人体排出物传播的疾病，更多的人正在遭受水基污染物的危害。未来，随着北极冰川的消退，可能导致亚洲的几条重要河流流量减少，15亿人将因此受影响。同时，工业化、城市化和人口增长将加剧清洁水的紧张。开发水净化技术势在必行，特别是低投入、低运行成本、易推广的水处理技术。
水污染物的种类很多，这些污染物通过饮水和食物链传递给人类。有机污染物是其中重要一类。这些污染物经生态循环和代谢中间物进入人体。各种药物、抗生素、激素等通过人畜尿液进入水体，微量存在即可发挥其生理调节作用；各种化学合成品如表面活性剂，它一般并不直接体现明显毒性，但间接发挥不利作用。表面活性剂通过厨卫洗涤等在城市污水中广泛存在，达到一定浓度后使水体富营养化，并可增溶毒性物。有机染料，少量染料就足以充分吸收阳光，导致水体缺氧和水生动植物的死亡和水体生态环境的破坏。某些染料如苯胺类具有明显的致癌性。
这些污染物性质迥异，有的亲油，有的亲水；有的阳离子性，有的阴离子性。要高效清除各种污染物，必须根据明确的超分子作用基础来裁制合成各种吸附剂，但这常导致高成本的水处理。常规吸附剂如活性炭具有较为广泛的吸附性，但残留浓度偏高，不满足高质量的饮用水要求。其他方法多数属于化学密集和能源密集技术，可持续性不佳，且每种方法都有缺点。氧化法和还原法都可能产生新的有毒物，如氧化法可使无毒的溴负离子转变为有毒的溴酸根负离子。同生物法一样，化学法难以处理痕量污染物。
水处理吸附材料既需要微观特定结构，还需要具有宏观尺寸。现在已有许多纳米材料能高效捕捉污染源，但由于尺寸太小，难以有效分离，因此尚不具备实用意义。为了便于分离，宏观多孔材料成了目前看来比较理想的选择。多孔高表面聚合物材料早在1960年代就通过高内相乳化(high internal phase emulsion：HIPE)聚合法获得，具有轻质、开孔和高表面特性，且合成方法简便实用的优点。但通常需要在大量表面活性剂存在下才能合成，这些表面活性剂的使用不仅增加了成本，还需要采用后处理去除。另外，该法制得的材料尚须进一步进行表面化学功能化才能作为功能材料。后来发现某些固体无机粒子如二氧化硅、二氧化钛等，较少的用量就足以代替乳化剂进行HIPE，或者利用两嵌段的两亲性聚合物代替表面活性剂，同样可以获得高表面多孔材料。其特点是无需进行表面活性剂的清除，但这些稳定剂本身通常并不发挥吸附功能，特别是针对水中污染物而言。
传统的HIPE方法采用三步法来获得多孔吸附材料：(1)表面活性剂辅助HIPE，(2)洗涤除去表面活性剂，(3)表面官能化。这样的多步物理化学过程导致高成本，且第三步的实现往往不理想。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高表面积多孔吸附材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种高表面积多孔吸附材料。
本发明的高表面积多孔吸附材料为油相与8～9倍体积油相的水搅拌后，孵化并洗涤所得的多孔固体；其中油相由以下成分混合形成：PEI两亲体1-10份、烯烃/二烯烃30-70份、致孔剂10-30份、自由基引发剂1份。该高表面积多孔吸附材料具有吸附功能的PEI两亲体均匀而有序地排布在多孔基材表面，且多孔吸附材料以毫米级以上尺寸存在。
所述的PEI两亲体由PEI(聚乙撑亚胺)和端基带环氧基的环氧化合物反应合成而得，其中PEI所占的质量分数为0.08～40％，优选为PEI所占的质量分数为1～25％。体现为合成条件中PEI和端基带环氧基的环氧化合物的投料量满足：端基带环氧基的环氧化合物与PEI的氨基氢摩尔比大0.05，特别是大于0.1。
所述的PEI的分子量在800以上，且为线性或支化结构，优选是支化结构。
所述的端基带环氧基的环氧化合物选自下面化合物中的任选一种或几种共用：
上面1～4式中，n＞9，优选为n＞16。
所述的烯烃/二烯烃由单烯烃与二烯烃混合而成，且单烯烃/二烯烃＝2∶8～9∶1。
所述的致孔剂选自甲苯或2-氯乙基苯，所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈。
本发明第二方面提供上述高表面积多孔吸附材料的制备方法。
上述高表面积多孔吸附材料的制备方法为：将1-10份的PEI两亲体、30-70份的烯烃/二烯烃、10-30份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8-9倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在60-80℃下孵化5-24小时，用低级醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。
所述的低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，优选为乙醇。
本发明第三方面提供上述高表面积多孔吸附材料的应用。
直接将高表面积多孔吸附材料(优选为切成毫米级小块状)投入水中静置或搅拌，对于阴离子性有机物进行吸附，吸附完成后直接将高表面积多孔吸附材料捞出或通过大孔滤网收集分离。根据紫外/可见光光度计的检测，多数阴离子性染料的残留浓度在10-8摩尔/升，对应的质量含量在百万分之一(ppm)以下，类似地，对苯酚和阴离子性表面活性剂，其残留浓度可达10-6至10-8摩尔/升。
将吸附完成的高表面积多孔吸附材料投入碱水中，待被吸附的阴离子性有机物不再释放后，用水洗涤再生。多数有机阴离子可以被部分释放，少数可以小分子类阴离子接近全部被释放，具体视被吸物种的结果而异。
与现有技术相比，本发明中的高表面积多孔吸附材料能吸附水中的阴离子性有机物如各种染料、苯酚等，使其典型残留浓度分别降低到百万分之一以下。由于该材料密度小、尺寸大，很容易从水中分离出来，且能通过碱处理再生。
具体而言，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制得的多孔材料尺寸较大，同时，其中的PEI两亲体特别是树状两亲体对阴离子性客体具有强亲合能力，因此能高效捕捉阴离子性分子并易于分离；
(2)本发明中，这种具有强吸附作用的PEI两亲体能均匀而有序地排布在多孔材料的开孔孔表面；
(3)PEI两亲体与基体间作用力很大，其迁移能垒远大于热运动所提供的能量，因此非常稳定，不会释放入水中，这与小分子表面活性剂完全不同；
(4)该PEI两亲体可由商业化的PEI和环氧化的亲油链反应制备，制备容易。
附图说明
图1为实施例1中的一种典型的PEI两亲体结构示意图；
图2为本发明的高表面积多孔吸附材料整体形态示意图；
图3为本发明的高表面积多孔吸附材料局部扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
甘油醚聚苯乙烯烷基化PEI(简称PEIPS，结构见图1，图1中，PEI平均有232个重复单元，为清晰起见只画了几个)作为稳定剂。其中PEI(Aldrich公司产品，分子量10000)的氨基氢30％的被甘油醚聚苯乙烯(PS，分子量1900)烷基化。该化合物按文献(Wan DC，Yuan JJ，Pu HT.Macromolecules 2009，42，1533)合成。
油相由苯乙烯St、二乙烯苯DVB、甲苯、AIBN引发剂和PEIPS构成，具体组成为：St/DVB：60％(St/DVB＝8∶2)，甲苯：30％，PEIPS：10％；AIBN：油相质量的1％。另取9倍体积的水(由磷酸缓冲溶(0.01M)液构成，pH7.4)，在对油相强力搅拌下，将水相滴入油相。滴完后继续搅拌数分钟，将乳白色的混合物放在70℃的对流加热器中静置12小时。用乙醇洗涤提取，得乳白色刚性固体，如图2与图3所示。
实施例2
作为稳定剂的PEI两亲体由PEI和1，2-环氧-9-葵烯反应制备。PEI(1克，Aldrich公司产品，分子量10000)和1，2-环氧-9-葵烯(2.5克)在氯仿中搅拌30小时，蒸馏去除氯仿，得高粘性液体。同实施例1，以高粘性两亲体代替PEIPS，类似可得到多孔高表面材料。
实施例3：含阴离子染料的废水的净化处理
以阴离子染料甲基橙为例，将其配成浓度为2.5×10-5M的溶液(6毫升，紫外吸光度为1左右)，加入一小块实施例1制得的多孔材料(0.2克)，静置2天后，利用紫外-可见光谱测定残留吸光度(必要时对水相进行浓缩后再测定)。根据朗伯-比尔定律和染料的摩尔吸光系数，测试表明水中的甲基橙残留浓度为1.5×10-7M。将吸附剂切开，可发现吸附剂由外到内颜色逐渐变浅，表明材料为开孔型。将吸附剂切成小块可在一定程度上加快吸附过程。类似地对玫瑰红RB，薯红EB，伊红EY，溴酚兰BP，直接红DR81，直接红DR23，直接兰DB71，刚果红CR进行吸附处理。残留量如下表所示。
经多孔材料吸附后水中染料的残留浓度
实施例4
实施例3处理后的多孔材料再生处理：将水处理剂分离出来后用氢氧化钠水溶液浸洗(pH＞11)，通常需要2天(视颗粒大小和染料种类而定)，然后用清水淋洗，可以再次使用。
实施例5
一种高表面积多孔吸附材料，为油相与8倍体积油相的水搅拌后，孵化并洗涤所得的多孔固体；其中油相由以下成分混合形成：PEI两亲体1份、烯烃/二烯烃30份、致孔剂(甲苯)10份、自由基引发剂(偶氮二异丁腈)1份。该高表面积多孔吸附材料具有吸附功能的PEI两亲体均匀而有序地排布在多孔基材表面，且多孔吸附材料以毫米级以上尺寸存在。
其中，PEI两亲体由PEI(聚乙撑亚胺)和端基带环氧基的环氧化合物反应合成而得，其中PEI所占的质量分数为18％。PEI的分子量在800以上，且为线性结构。
端基带环氧基的环氧化合物选自下面化合物：
其中，n＞9，优选为n＞16。
烯烃/二烯烃由苯乙烯与二乙烯苯混合而成，且苯乙烯/二乙烯苯混合＝2∶8。
上述高表面积多孔吸附材料的制备方法为：将1份的PEI两亲体、30份的烯烃/二烯烃、10份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在60℃下孵化24小时，用甲醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。
上述高表面积多孔吸附材料的应用：直接将高表面积多孔吸附材料切成毫米级小块状，投入水中静置或搅拌，对于阴离子性有机物进行吸附，吸附完成后直接将高表面积多孔吸附材料捞出或通过大孔滤网收集分离。根据紫外/可见光光度计的检测，多数阴离子性染料的残留浓度在10-8摩尔/升，对应的质量含量在百万分之一(ppm)以下，类似地，对苯酚和阴离子性表面活性剂，其残留浓度可达10-6至10-8摩尔/升。
将吸附完成的高表面积多孔吸附材料投入碱水中，待被吸附的阴离子性有机物不再释放后，用水洗涤再生。多数有机阴离子可以被部分释放，少数可以小分子类阴离子接近全部被释放，具体视被吸物种的结果而异。
实施例6
一种高表面积多孔吸附材料，为油相与9倍体积油相的水搅拌后，孵化并洗涤所得的多孔固体；其中油相由以下成分混合形成：PEI两亲体10份、苯乙烯/二乙烯苯70份、致孔剂(2-氯乙基苯)30份、自由基引发剂(偶氮二异丁腈)1份。该高表面积多孔吸附材料具有吸附功能的PEI两亲体均匀而有序地排布在多孔基材表面，且多孔吸附材料以毫米级以上尺寸存在。
其中，PEI两亲体由PEI(聚乙撑亚胺)和端基带环氧基的环氧化合物反应合成而得，其中PEI所占的质量分数为40％，PEI的分子量在800以上，且为支化结构。
端基带环氧基的环氧化合物选自下面化合物：n＞16。
苯乙烯/二乙烯苯由苯乙烯与二乙烯苯混合而成，且苯乙烯/二乙烯苯＝9∶1。
上述高表面积多孔吸附材料的制备方法为：将10份的PEI两亲体、70份的烯烃/二烯烃、30份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相9倍体积、pH为9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在80℃下孵化5小时，用乙醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。
上述高表面积多孔吸附材料的应用：直接将高表面积多孔吸附材料切成毫米级小块状，投入水中静置或搅拌，对于阴离子性有机物进行吸附，吸附完成后直接将高表面积多孔吸附材料捞出或通过大孔滤网收集分离。根据紫外/可见光光度计的检测，多数阴离子性染料的残留浓度在10-8摩尔/升，对应的质量含量在百万分之一(ppm)以下，类似地，对苯酚和阴离子性表面活性剂，其残留浓度可达10-6至10-8摩尔/升。
将吸附完成的高表面积多孔吸附材料投入碱水中，待被吸附的阴离子性有机物不再释放后，用水洗涤再生。多数有机阴离子可以被部分释放，少数可以小分子类阴离子接近全部被释放，具体视被吸物种的结果而异。
实施例7
一种高表面积多孔吸附材料，为油相与8.5倍体积油相的水搅拌后，孵化并洗涤所得的多孔固体；其中油相由以下成分混合形成：PEI两亲体5份、烯烃/二烯烃50份、致孔剂(2-氯乙基苯)20份、自由基引发剂(偶氮二异丁腈)1份。该高表面积多孔吸附材料具有吸附功能的PEI两亲体均匀而有序地排布在多孔基材表面，且多孔吸附材料以毫米级以上尺寸存在。
PEI两亲体由PEI(聚乙撑亚胺)和端基带环氧基的环氧化合物反应合成而得，其中PEI所占的质量分数为0.08％。PEI的分子量在800以上，且为支化结构。
端基带环氧基的环氧化合物选自下面化合物：
n＞12。
烯烃/二烯烃由苯乙烯/二乙烯苯混合而成，且苯乙烯/二乙烯苯＝1∶1。
上述高表面积多孔吸附材料的制备方法为：将5份的PEI两亲体、50份的烯烃/二烯烃、20份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8.5倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在70℃下孵化15小时，用丙醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。
上述高表面积多孔吸附材料的应用：直接将高表面积多孔吸附材料切成毫米级小块状，投入水中静置或搅拌，对于阴离子性有机物进行吸附，吸附完成后直接将高表面积多孔吸附材料捞出或通过大孔滤网收集分离。根据紫外/可见光光度计的检测，多数阴离子性染料的残留浓度在10-8摩尔/升，对应的质量含量在百万分之一(ppm)以下，类似地，对苯酚和阴离子性表面活性剂，其残留浓度可达10-6至10-8摩尔/升。
将吸附完成的高表面积多孔吸附材料投入碱水中，待被吸附的阴离子性有机物不再释放后，用水洗涤再生。多数有机阴离子可以被部分释放，少数可以小分子类阴离子接近全部被释放，具体视被吸物种的结果而异。
实施例8
一种高表面积多孔吸附材料，为油相与8.5倍体积油相的水搅拌后，孵化并洗涤所得的多孔固体；其中油相由以下成分混合形成：PEI两亲体5份、苯乙烯/二乙烯苯50份、致孔剂(2-氯乙基苯)20份、自由基引发剂(偶氮二异丁腈)1份。该高表面积多孔吸附材料具有吸附功能的PEI两亲体均匀而有序地排布在多孔基材表面，且多孔吸附材料以毫米级以上尺寸存在。
PEI两亲体由PEI(聚乙撑亚胺)和端基带环氧基的环氧化合物反应合成而得，其中PEI所占的质量分数为25％。PEI的分子量在800以上，且为支化结构。
端基带环氧基的环氧化合物选自下面化合物：n＞9。
苯乙烯/二乙烯苯中，苯乙烯/二乙烯苯＝1∶1。
上述高表面积多孔吸附材料的制备方法为：将5份的PEI两亲体、50份的烯烃/二烯烃、20份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8.5倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在70℃下孵化15小时，用丙醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。
上述高表面积多孔吸附材料的应用：直接将高表面积多孔吸附材料切成毫米级小块状，投入水中静置或搅拌，对于阴离子性有机物进行吸附，吸附完成后直接将高表面积多孔吸附材料捞出或通过大孔滤网收集分离。根据紫外/可见光光度计的检测，多数阴离子性染料的残留浓度在10-8摩尔/升，对应的质量含量在百万分之一(ppm)以下，类似地，对苯酚和阴离子性表面活性剂，其残留浓度可达10-6至10-8摩尔/升。
将吸附完成的高表面积多孔吸附材料投入碱水中，待被吸附的阴离子性有机物不再释放后，用水洗涤再生。多数有机阴离子可以被部分释放，少数可以小分子类阴离子接近全部被释放，具体视被吸物种的结果而异。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高表面积多孔吸附材料，其特征在于，为油相与8～9倍体积油相的水搅拌后，孵化并洗涤所得的多孔固体；
其中油相由以下成分混合形成：
2.根据权利要求1所述的一种高表面积多孔吸附材料，其特征在于，所述的PEI两亲体由PEI和端基带环氧基的环氧化合物反应合成而得，其中PEI所占的质量分数为0.08～40％。
3.根据权利要求2所述的一种高表面积多孔吸附材料，其特征在于，所述的PEI两亲体中，PEI所占的质量分数为1～25％。
4.根据权利要求2所述的一种高表面积多孔吸附材料，其特征在于，所述的PEI的分子量在800以上，且为线性或支化结构；所述的端基带环氧基的环氧化合物选自下面化合物中的任选一种或几种共用：
上面式1～式4中，n＞9。
5.根据权利要求1所述的一种高表面积多孔吸附材料，其特征在于，所述的烯烃/二烯烃由单烯烃与二烯烃混合而成，且单烯烃/二烯烃＝2∶8～9∶1。
6.根据权利要求1所述的一种高表面积多孔吸附材料，其特征在于，所述的致孔剂选自甲苯或2-氯乙基苯，所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈。
7.一种如权利要求1所述的高表面积多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，将1-10份的PEI两亲体、30-70份的烯烃/二烯烃、10-30份的致孔剂和1份自由基引发剂混合作为油相，搅拌下将相当于油相8-9倍体积、pH为7-9的水滴入油相，形成乳液，继续搅拌，然后在60-80℃下孵化5-24小时，用低级醇洗涤所得多孔固体并干燥，得到高表面积多孔吸附材料。
8.根据权利要求7所述的一种高表面积多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9.一种如权利要求1所述的高表面积多孔吸附材料的应用，其特征在于，直接将高表面积多孔吸附材料投入水中静置或搅拌，对于阴离子性有机物进行吸附，吸附完成后直接将高表面积多孔吸附材料捞出或通过大孔滤网收集分离。
10.根据权利要求9所述的一种高表面积多孔吸附材料的应用，其特征在于，将吸附完成的高表面积多孔吸附材料投入碱水中，待被吸附的阴离子性有机物不再释放后，用水洗涤再生。
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