CN108031452A - 表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用，通过向1体积含有线性两亲聚合物的可交联聚合的油相中滴加3.5‑6.0体积的水，边滴加边搅拌，形成油包水型浓乳液，将浓乳液静置加热孵化成弹性多孔材料，用乙醇洗涤，烘干，得到孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料，处理亲水段，使其由羧酸表达，得到所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂，与现有技术相比，本发明为宏观的多孔材料，将其直接投入水中，在pH＝4‑9的条件下，可以对水中的阳离子性染料、阳离子性表面活性剂、芳烃及金属等污染物进行吸附清除，在酸性环境下可实现被吸附污染物的释放，用水清洗后即可再次利用。

Description

表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸附功能材料和水净化领域，涉及一种表面结构化的多孔吸附材料及其制备方法和应用，具体涉及一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

水中污染物的清除是当今全人类面临的共同挑战。一方面，从工业化、城市化和人口增长的形势来看，清洁水供应形势总体上在进一步恶化。另一方面，淡水供应却可能持续减少。随着北极冰川的逐年消退，亚洲数条重要河流将衍变成间歇河，届时将有超过10亿人受直接影响。当前缺乏的是低成本、低能耗、低投入、易推广的水处理技术。常规的水处理方法，如化学氧化法、臭氧法、氯法、氨法等适合处理高含量污染物，对低浓度的微量痕量污染物的处理效果不佳。吸附法近年来受到欢迎，但多数吸附剂对微量痕量污染物无效。活性炭对广谱有机物一般都有一定效果，同样主要针对高含量污染物。另外，随各种工业、特别是采矿业、冶炼业、化工和医药行业等的发展，水中污染物种类正在急剧增多。由于一个水样仅检测就至少需要150余个项目，成本极其高昂，我国目前的饮用水检测和处理实际上存在很多空白，长期风险很大。目前，针对低含量污染物的处理技术，以及针对广谱污染物的吸附剂尤其缺乏。有人总结了对吸附法剂的多种要求，有些要求在吸附剂的设计上是互相冲突的，即强客体亲和性与再生重复利用；广谱性与高选择性；快速吸附动力学与高的机械强度(因为快速吸附要求高表面积，而高表面积意味着多孔，多孔意味着低的机械强度)。显然，目前很难找到同时满足这些条件的吸附剂。

水污染物的种类很多，并能相互影响，增加处理难度。例如，典型有机污染物包括表面活性剂、有机离子染料、药物等。表面活性剂通过厨卫洗涤等在城市污水中广泛存在，多数毒性并不突出，但能使水体富营养化，增溶各种亲油毒性物，并通过食物链将毒物传递给人类。更为严重的是，亲油毒物多数具有生物累积性，体现的是不可忽视的长期危害。有机染料多数毒性不大，但可能衍生为高毒性中间物，某些染料如苯胺类染料则具有明显的致癌性。另外，染料容易通过吸收阳光导致水生植物的死亡和水体缺氧，破坏生态环境的自修复能力。这类污染物在印染、造纸、纺织等行业污水中大量存在。

水处理至少包括两个必不可少的步骤：高效捕捉污染源和方便有效的分离，但兼具这两点的材料很少。高效捕捉的实质是超分子化学问题，必需基于较为精确的、基于超分子原理的分子设计，不少纳米材料已经能实现这一点。但小尺寸的纳米材料很难从水中分离出来。当吸附材料具有宏观尺寸时，分离就方便得多，然而多数具有宏观尺寸的材料，其表面难以具有精细超分子结构。

1960年代，一种方便的制备大孔宏观材料的制备方法由Bartl等报道，称为聚高内相乳液。该法能方便地提供一种多孔框架，但其表面并没有可靠的精细微观结构。2015年，万德成、叶永连等申请了一个关于表面结构化多孔块料的制备专利(CN104437430B)，即将具有精细超分子特征的多胺树状胶囊牢固地附着在多孔材料表面。该材料表面呈阳离子性，能非常高效清除水中的阴离子性有机污染物，残留浓度降低到1-10ppb，同时由于表面的微相分离，亲油层能捕捉芳烃，使其残留浓度降低到0.1-1ppb。该材料能反复使用。但由于静电排斥原因，该材料难以清除阳离子性污染物。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，向1体积含有线性两亲聚合物的可交联聚合的油相中滴加3.5-6.0体积的水，边滴加边搅拌，形成油包水型浓乳液，将浓乳液静置加热孵化成弹性多孔材料，用乙醇洗涤，烘干，得到孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料，处理亲水段，使其由羧酸表达，得到所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂。

优选地，按重量份计，所述的油相的组成为：

本发明中的溶剂同时还起到致孔剂的作用，当油相中的其他原料组成的体系为液态时，可以不用添加溶剂，当油相中的其他原料组成的体系为固态时，则必须要添加溶剂。

优选地，所述的线性两亲聚合物为以任意方式获得的以聚苯乙烯为亲油段的嵌段共聚物，线性两亲聚合物的亲水段为聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸羟乙酯)、聚(苯乙烯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸聚乙二醇酯)和聚乙烯醇中的任意一种，且亲水段的质量占线性两亲聚合物的12-38％。

优选地，

当两亲聚合物亲水段含有叔丁基酯时，亲水段处理采用以下步骤：将孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料投入乙醇-氢氧化钾或乙醇-三氟乙酸中，20-60℃温和搅拌1-3d，取出，水洗，使亲水段由羧酸表达；

当两亲聚合物亲水段含有羟基但不含叔丁酯时，亲水段处理采用以下步骤：将孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料投入干燥四氢呋喃-丁二酸酐中，25-60℃温和搅拌12-24h，取出，水洗，使亲水段由羧酸表达。

优选地：

所述的单烯烃包括苯乙烯、酯基为含两个及以上碳原子的脂肪基的(甲基)丙烯酸酯以及N上带有一个或两个脂肪取代基且脂肪取代基的碳原子总和大于三个的(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合；

所述的二烯烃以任意方式获得的乙二醇聚合度1-44的聚乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇聚合度为1-44的聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、烷撑基碳原子数1-6个的烷撑双丙烯酰胺、异戊二烯和二乙烯基苯中的一种或几种按任意比共用。

优选地，所述的单烯烃/二烯烃由单烯烃和二烯烃混合而成，且单烯烃与二烯烃的摩尔比为2:8～9:1。

优选地，

所述的溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷和环己烷中的一种或几种混合，

所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂，采用所述的方法制备得到。

所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的应用，将其直接投入水中，在pH＝4-9的条件下，对水中的阳离子性染料、阳离子性表面活性剂、芳烃及及金属离子污染物进行吸附清除。

本发明制备得到的是宏观的块状多孔吸附材料，使用时，直接将多孔吸附材料投入含阳离子性染料、阳离子性表面活性剂、芳烃、金属等污染物的大量水中静置或搅拌，pH范围为4-9，特别是中性。吸附完成后直接将多孔吸附材料捞出，挤压除去其中的水分。按吸附量计算，吸附芳烃时按约150吨水/1kg吸附剂左右的剂量投放；吸附表面活性剂时按约200吨水/1kg左右的剂量投放；吸附染料时按约30-300吨水/1kg剂量投放。水处理时间一般4-10天。多种污染物同时存在时，或者为了更快地处理水时，吸附剂可以多加，捞出后继续投入下一批水中使用。为了检测处理后的水样中所含残留染料，取水样进行冷冻干燥浓缩100到1000倍，然后以紫外/可见光光谱检测。当染料有荧光时，也可不浓缩，直接进行荧光光谱进行检测。对于水中残留的阳离子性表面活性剂，可以浓缩后以紫外可见光光谱检测。对于残留金属离子，则以电感诱导等离子光谱检测。处理后水中的阳离子性染料的残留浓度一般在1-10ppb；对阳离子性表面活性剂，其残留浓度在10-100ppb；对于芳烃，残留浓度为0.1-2ppb。对于金属离子，其残留浓度约在几个ppm。

优选地，将吸附后的多孔吸附剂投入pH＜4的酸性水中，实现被吸附污染物的释放。用水清洗后即可进行再次利用。

本发明以单烯烃/二烯烃作为可聚合的连续油相，以水微滴作为分散相，以含羟基、羧基前体的两亲性嵌段共聚物作为稳定剂制得油包水型浓乳液，孵化固化后，除去挥发物和分散相水滴就形成具有宏观尺寸的通孔块料。所制得的多孔材料表面由稳定剂的亲水端表达。将多孔材料表面的羟基、羧基前体转化为羧基，即获得由阴离子和极性基团表达的表面，使该材料能去除水中各种阳离子染料和金属离子。由于其吸附原理主要基于静电作用，对pH有敏感性，能在较强的酸处理后再生。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用本发明的方法，线性两亲聚合物的阴离子性的羧基基团和极性基团可以密集地排布在开孔材料的表面，发挥强烈的吸附作用；

(2)由于线性两亲聚合物的质量较大，能几乎不可逆地附着在基质上，有助于其反复使用；

(3)本发明制得的多孔材料具有宏观尺寸，可以直接从水中捞出分离，不会形成新的污染源；吸附可在中性，弱碱性和弱酸性条件下进行，在pH4-9范围较理想，特别适合中性条件下吸附；

(4)吸附剂的生产相对简单，可以规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，向1体积含有线性两亲聚合物的可交联聚合的油相中滴加3.5-6.0体积的水，边滴加边搅拌，形成油包水型浓乳液，将浓乳液静置加热孵化成弹性多孔材料，用乙醇洗涤，烘干，得到孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料，处理亲水段，使其由羧酸表达，得到所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂。

本实施例的油相由60-90份的单烯烃/二烯烃、0-30份的溶剂、5-25份的线性两亲聚合物和0.5-2份的自由基引发剂组成。

线性两亲聚合物为以任意方式获得的以聚苯乙烯为亲油段的嵌段共聚物，线性两亲聚合物的亲水段为聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸羟乙酯)、聚(苯乙烯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸聚乙二醇酯)和聚乙烯醇中的任意一种，且亲水段的质量占线性两亲聚合物的12-38％。

当两亲聚合物亲水段含有叔丁基酯时，亲水段处理采用以下步骤：将孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料投入乙醇-氢氧化钾或乙醇-三氟乙酸中，20-60℃温和搅拌1-3d，取出，水洗，使亲水段由羧酸表达；

当两亲聚合物亲水段含有羟基但不含叔丁酯时，亲水段处理采用以下步骤：将孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料投入干燥四氢呋喃-丁二酸酐中，25-60℃温和搅拌12-24h，取出，水洗，使亲水段由羧酸表达。

单烯烃包括苯乙烯、酯基为含两个及以上碳原子的脂肪基的(甲基)丙烯酸酯以及N上带有一个或两个脂肪取代基且脂肪取代基的碳原子总和大于三个的(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合；二烯烃以任意方式获得的乙二醇聚合度1-44的聚乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇聚合度为1-44的聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、烷撑基碳原子数1-6个的烷撑双丙烯酰胺、异戊二烯和二乙烯基苯中的一种或几种按任意比共用。单烯烃/二烯烃由单烯烃和二烯烃混合而成，且单烯烃与二烯烃的摩尔比为2:8～9:1。

溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷和环己烷中的一种或几种混合，

自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

将上述制备得到的表面由支化多胺两亲体表达的多孔吸附剂直接投入水中，可在中性，弱碱性和弱酸性条件下对水中的阳离子性染料、阳离子性表面活性剂、芳烃及金属离子等污染物进行吸附清除。在pH＝4-9的条件下效果较理想，中性条件下效果更佳。

将吸附后的多孔吸附剂投入pH＜4的酸性水中，实现被吸附污染物的释放。用水清洗后即可进行再次利用。

具体到本实施例中：

线性两亲聚合物的合成。将二硫代苯甲酸苄酯，苯乙烯，偶氮二异丁腈(AIBN)按1:200:0.3的摩尔当量比配成溶液，冷冻脱气后密封，在70℃加热24h或直至体系变得很粘。冷却，将50当量的甲基丙烯酸羟乙酯、50当量的甲基丙烯酸叔丁酯和0.06当量的AIBN的二甲基甲酰胺(DMF，用量以刚好能溶解聚合物固体为准)溶液加入，超声溶解后冷冻脱气，继续70℃加热20h以上。以少量氯仿溶解，乙醚中沉淀。烘干，收率70％。

取上述线性两亲聚合物(1g)，丙烯酸2-乙基己酯(EHA，4.8g)，双丙烯酸聚乙二醇酯(1.2g，其中聚乙二醇聚合度为1-4)和AIBN(50mg)溶于甲苯(3ml)，搅拌下边通氮气边滴加水(40mL)。待浓乳液形成后，将其转入烧杯状容器，保鲜膜覆盖，65℃加热至固化。取出，以乙醇洗涤，然后将块料投入氢氧化钾/乙醇溶液煮1d，水洗，醇洗，干燥。压汞法测定块料的孔隙率为78％，孔尺寸在500nm至50μm范围内，表面积38m²/g,为通孔材料。材料吸水率为2.55g/g。

水污染物吸附。取100mL含阳离子翠兰GB(10^-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌9天。捞出吸附剂，水样以冷冻干燥法浓缩100倍，以紫外可见光光谱仪检测。经过换算，原水样中阳离子翠兰GB的残留量为0.02ppm左右。

将饱和吸附阳离子翠兰GB的吸附剂投入少量水中，调pH至2，浸泡5天，有67％的GB释放出来。吸附剂重新投入使用，饱和吸附量在6次重复使用中几乎未变。

以十六烷基氯化吡啶代替阳离子翠兰GB进行类似处理。处理后的水样(1L)以冷冻干燥法浓缩后配成2mL,经紫外可见光光谱仪检测和换算，十六烷基氯化吡啶的实际含量在0.9ppm左右。

以含饱和芘(137ppb含量)的水溶液代替染料类似处理，水样以冷冻干燥法浓缩100倍后以荧光光谱测定测定芘含量。经过换算，原水样中残留芘为0.5ppb。

取100mL含有Cd²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Pb²⁺,Co²⁺,Ag⁺的硝酸盐(浓度都置为100ppm至1ppm)的水样，向其中加入吸附剂2g，8天后，水样以电感诱导等离子谱检测，结果发现对10ppm以上的金属大都有效，但对10ppm以下的效果不佳。

实施例2

在实施例1中，以丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟乙酯；以丙烯酸叔丁酯代替甲基丙烯酸叔丁酯同样进行两亲体的合成和多孔材料的合成，可以类似得到多孔吸附材料。

水污染物吸附。取100mL含亚甲基兰(10^-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌9天。捞出吸附剂，水样以冷冻干燥法浓缩100倍，以紫外可见光光谱仪检测。经过换算，原水样中亚甲基蓝的残留量为0.08ppm左右。

实施例3

在实施例2的两亲体合成中，以丙烯酸聚乙二醇酯(聚乙二醇的聚合度为4-5)代替丙烯酸羟乙酯，类似合成两亲体并用于多孔材料的合成。

水污染物吸附。取100mL含碱性红14(10^-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌9天。捞出吸附剂，水样以冷冻干燥法浓缩100倍，以紫外可见光光谱仪检测。经过换算，原水样中亚甲基蓝的残留量为0.05ppm左右。

实施例4

线性两亲聚合物合成：将苯乙烯，2-氰基丙基N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯和偶氮二异丁氰自由基引发剂按200：1:0.3的摩尔比配成溶液，加三氟乙酸(二硫代碳酸酯的4当量)冷冻脱氧后密闭，70℃反应36h。以少量氯仿溶解，甲醇(内加少量三乙胺)沉淀，重复2次，烘干，得浅黄色固体(70％产率)。取所得固体20g，加醋酸乙烯酯(15g,0.172mol)，AIBN(20mg)然后加甲苯至刚好溶解。冷冻脱气，密闭加热70℃反应36h,以少量氯仿溶解，乙醚沉淀，烘干，得固体26g。将所得固体在KOH(12g)-四氢呋喃体系中回流处理24h，旋转除去四氢呋喃，得到固体。将固体溶于二甲亚枫中(80mL)，补加氢氧化钾(30g)，溴乙酸(24g)，50℃搅拌24h,冷却，调pH至3，加氯仿，以食盐水洗涤2次，旋蒸除去挥发物，得固体25.5g。

以上述两亲体(1.5g)溶于少量四氢呋喃中(3ml)代替实施例1中的两亲体，类似进行多孔吸附剂的合成。

水污染物吸附。取100mL含碱性黄40(10^-7mol/L)的水，切一块上述吸附剂(1g左右)投入，磁力温和搅拌10天。捞出吸附剂，水样以冷冻干燥法处理后配成2mL,以紫外可见光光谱仪检测，碱性黄40的含量降低到0.02ppm。取芳烃芘的饱和水溶液(1L)，放入吸附剂(1g左右)，温和搅拌8天，捞出吸附剂水样以冷冻干燥法除去，残留物以乙醇配成2mL溶液，以荧光光谱检测含量，经换算，芘的残留量为0.5ppb。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，向1体积含有线性两亲聚合物的可交联聚合的油相中滴加3.5-6.0体积的水，边滴加边搅拌，形成油包水型浓乳液，将浓乳液静置加热孵化成弹性多孔材料，用乙醇洗涤，烘干，得到孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料，处理亲水段，使其由羧酸表达，得到所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂。

2.根据权利要求1所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述的油相的组成为：

3.根据权利要求1或2所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的线性两亲聚合物为以任意方式获得的以聚苯乙烯为亲油段的嵌段共聚物，线性两亲聚合物的亲水段为聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸聚乙二醇酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸羟乙酯)、聚(苯乙烯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸聚乙二醇酯)和聚乙烯醇中的任意一种，且亲水段的质量占线性两亲聚合物的12-38％。

4.根据权利要求3所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，

当两亲聚合物亲水段含有叔丁基酯时，亲水段处理采用以下步骤：将孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料投入乙醇-氢氧化钾或乙醇-三氟乙酸中，20-60℃温和搅拌1-3d，取出，水洗，使亲水段由羧酸表达；

当两亲聚合物亲水段含有羟基但不含叔丁酯时，亲水段处理采用以下步骤：将孔表面由线性两亲聚合物的亲水段表达的多孔材料投入干燥四氢呋喃-丁二酸酐中，25-60℃温和搅拌12-24h，取出，水洗，使亲水段由羧酸表达。

5.根据权利要求2所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：

所述的单烯烃包括苯乙烯、酯基为含两个及以上碳原子的脂肪基的(甲基)丙烯酸酯以及N上带有一个或两个脂肪取代基且脂肪取代基的碳原子总和大于三个的(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合；

所述的二烯烃以任意方式获得的乙二醇聚合度1-44的聚乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇聚合度为1-44的聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、烷撑基碳原子数1-6个的烷撑双丙烯酰胺、异戊二烯和二乙烯基苯中的一种或几种按任意比共用。

6.根据权利要求5所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的单烯烃/二烯烃由单烯烃和二烯烃混合而成，且单烯烃与二烯烃的摩尔比为2:8～9:1。

7.根据权利要求2所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，

所述的溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷和环己烷中的一种或几种混合，

所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

8.一种表面由多羧酸表达的多孔吸附剂，其特征在于，采用如权利要求1～7任一所述的方法制备得到。

9.如权利要求8所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的应用，其特征在于，将其直接投入水中，在pH＝4-9的条件下，对水中的阳离子性染料、阳离子性表面活性剂、芳烃及金属离子污染物进行吸附清除。

10.根据权利要求9所述的表面由多羧酸表达的多孔吸附剂的应用，其特征在于，将吸附后的多孔吸附剂投入pH＜4的酸性水中，实现被吸附污染物的释放。