CN113457631A - 一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，通过以SiO2微球为基底并在基底表面嵌入烷胺基团NH2L和有机烷基基团R得到，采用通式m(NH2L)‑SiO2‑(R)n表示，其中：烷胺基团NH2L选自NH2(C3H6)‑(NH2Pr)、NH2‑(CH2)2‑NH‑(CH2)3‑(NH2Et)和4‑NH2Ph中的一种；有机烷基基团R选自甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、丙巯基、苯基、三氟丙基、五氟苯基和全氟癸基中的一种；m和n为各自独立的数字，m、n的取值范围均为0.01‑70，且m+n≤80。本发明复合材料有机基团引入量高、种类多，在有机污染物处理和催化等方面的应用具有广阔的前景。本发明制备方法操作简单，容易控制，制备的复合材料粒径均匀、大小可控、稳定，且表面连接的有机基团的含量高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体是一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米SiO2颗粒在涂料、催化剂、色谱填料及高性能陶瓷等方面有着广泛的应用，但是单一的反应惰性组分Si，以及表面大量的硅羟基的存在使其表现出的亲水性，又限制了其在涉及有机物方面的应用。因此，对二氧化硅颗粒进行功能化，拓展其用途成为当前一个研究的热点。其中，一种方法是引入活性组分，釆用合适的有机硅烷试剂对硅基介孔材料进行表面修饰或功能化；而另一种方法，是利用偶联剂对其表面进行疏水性修饰，在其表面通过一步水解共聚的方法将两种或者两种以上的有机基团引入二氧化硅材料的表面可赋予其多种活性官能团，拓展二氧化硅材料的使用范围，例如应用到染料废水处理和有机污染物吸附分离等方面。受制于合成方法，有机基团的引入量通常低于50％，而有机基团的引入量与材料的应用性能紧密相关，直接决定着材料的应用性能优劣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料及其制备方法，该复合材料可应用于有机污染物吸附分离、碱性催化剂催化等方面，在有机污染物处理和催化等方面的应用具有广阔的前景。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，通过以SiO2微球为基底并在基底表面嵌入烷胺基团NH2L和有机烷基基团R得到，该复合材料采用通式m(NH2L)-SiO2-(R)n表示，其中：
烷胺基团NH2L选自NH2(C3H6)-(NH2Pr)、NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-(NH2Et)和4-NH2Ph中的一种；
有机烷基基团R选自甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、丙巯基、苯基、三氟丙基、五氟苯基和全氟癸基中的一种；
m和n为各自独立的数字，m的取值范围为0.01-70，n的取值范围为0.01-70，且m+n≤80。
本发明复合材料在SiO2微球的表面进行功能化，同时引入烷胺基团和有机烷基基团两种有机基团，表面的烷胺基团可作为活性官能团，表面的有机烷基基团随着调变种类与含量能够使材料表现出亲油疏水或者亲油亲水的不同特性，从而可对不同极性的有机分子进行识别，应用到染料废水处理和有机污染物吸附分离等方面，可成为高活性的吸附剂；另外，由于该材料表面含有碱性的烷胺基团，同时含有弱极性的烷基修饰基团，可作为碱性多相催化剂应用于有机酯化、醚化或者是酯交换等反应中，表现优异的催化性能。
作为优选，所述的SiO2微球的粒径为20-500纳米。
作为优选，所述的复合材料中烷胺基团NH2L占总有机基团的摩尔百分比为0.1-99％，有机烷基基团R占总有机基团的摩尔百分比为0.1-99％，所述的总有机基团为烷胺基团NH2L与有机烷基基团R的总和，所述的总有机基团占所述的复合材料的质量百分比不超过80％。
上述高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、有机相和助表面活性剂混合制成反相微乳液A；将质量浓度25-28％的氨水和去离子水混合制备溶液B；
(2)以正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷为混合硅源，混合制成溶液C；
(3)将反相微乳液A和溶液B混合，得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C滴加入溶液D中，并老化2-48h，所得溶液E按照质量份含有：4-8份表面活性剂、1-4份去离子水、1-2份氨水、5-9份有机相、2-6份助表面活性剂、(1-m/100-n/100)份正硅酸低碳醇酯、m/100份烷胺基硅烷、n/100份烷基硅烷；
其中，m和n为各自独立的数字，m的取值范围为0.01-70，n的取值范围为0.01-70，且m+n≤80；m为烷胺基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，n为烷基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，总硅烷为步骤(2)中正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷的混合物；
(4)在溶液E中加入步骤(1)中助表面活性剂1-3倍体积的丙酮或乙醇破乳，离心收集固体；再用热乙醇洗涤固体2-6次，然后于80-150℃烘干，得到大小均匀的颗粒状纳米材料，即为高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料。
作为优选，所述的正硅酸低碳醇酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
作为优选，所述的烷胺基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和4-胺基苯基三乙氧基硅烷中的一种。
作为优选，所述的烷基硅烷为含有下述一种基团的有机硅烷：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、戊基(Pe)、乙烯基(Vi)、丙巯基(Ps)、苯基(Ph)、三氟丙基(Pf)、五氟苯基(Fp)和全氟癸基(FF)。
作为优选，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、长链的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，所述的长链的非离子表面活性剂为有机伯胺、Np系列表面活性剂或吐温系列表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺。
作为优选，所述的有机相为环己烷、正己烷或甲苯。
作为优选，所述的助表面活性剂正己醇、正丁醇或正辛醇。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明二氧化硅纳米复合材料在SiO2微球的表面引入烷胺基团和有机烷基基团两种有机基团，烷胺基团为碱性基团、有机烷基基团为亲油性修饰基团，且有机基团引入量高、种类多，因此，可应用于有机污染物吸附分离、碱性催化剂催化等方面，在有机污染物处理和催化等方面的应用具有广阔的前景。
(2)本发明二氧化硅纳米复合材料的制备方法采用反相微乳法，通过一步水解共聚得到一种表面含烷胺基团和有机烷基基团等有机基团的纳米SiO2颗粒材料。本发明制备方法操作简单，容易控制，制备的双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的粒径均匀、大小可控、稳定，且表面连接的有机基团的含量高。
附图说明
图1为实施例1制备的材料A的扫描电镜图一；
图2为实施例1制备的材料A的扫描电镜图二；
图3为实施例1制备的材料A的傅立叶变换红外光谱图；
图4为实施例1制备的材料A的硅核磁共振谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如无特殊说明，本说明书中的名词及缩写具备以下释意：
γ-氨丙基：NH2Pr；
N-β(氨乙基)-γ-氨丙基：NH2Et；
4-氨苯基：4-NH2Ph。
实施例1：材料A的制备
取20g Np-12、35g环己烷和3g正辛醇混合制成反相微乳液A；在4.8g去离子水中加入1.5g氨水，得溶液B；将3.33g正硅酸乙酯、4.42gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.82g甲基三乙氧基硅烷混合制成溶液C；将反相微乳液A和溶液B混合，得到溶液D；在剧烈搅拌下将溶液C滴加入溶液D中，老化8h，得到溶液E；在溶液E中加入10mL丙酮，搅拌30min，离心得淡蓝色固体；向此固体中加入30mL乙醇，加热搅拌10min，离心，重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；然后，80℃烘干，得到大小均匀的颗粒状纳米材料A：50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10。
实施例1制备的材料A在不同放大比例下的扫描电镜图见图1和图2，傅立叶变换红外光谱图见图3，硅核磁共振谱图见图4。从图1和图2中可以看到该颗粒状纳米材料的纳米结构形貌，图3可以证明引入的有机基团的种类，图4可以证明有机基团的引入量。
实施例2-实施例18：材料B～材料R的制备
材料B～材料R的制备参照实施例1中制备材料A的方法，区别之处在于所使用的烷胺基硅烷和烷基硅烷的种类或比例不同，具体见表1，所制备得到的材料通式也如表1所示。
表1
经检测，上述实施例制备的材料中SiO2微球的粒径为20-500纳米。采用实施例1中制备材料A的类似的方法可以得到其他组成的有机基团修饰的SiO2纳米材料。
以实施例1制备的50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10二氧化硅纳米复合材料为例，将其应用于吸附酸性品红染料和催化丙酮与甲醇的缩合反应。
1)50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10二氧化硅纳米复合材料吸附酸性品红染料
取0.01g 50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10作为吸附剂，加入到150mL锥形瓶中，再加入100mL浓度为100ppm的酸性品红溶液。启动搅拌装置，恒温到25℃进行吸附反应，60分钟后，停止反应，采用紫外可见分光光度计对每次取点得到的吸光度值进行分析。通过标准曲线的对比计算残留液中的酸性品红的量，计算出该材料的吸附量达到2800mg/g、染料的脱除率为99.5％。
2)50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10二氧化硅纳米复合材料催化丙酮与甲醇的缩合反应
取0.1g 50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10作为催化剂，加入到反应釜中，再加入5.8g丙酮、6.4g甲醇。启动搅拌装置，在温度25℃进行反应，120分钟后，停止反应；降温后取出部分反应物采用气相色谱仪内标法对丙酮和甲醇以及产物丙酮缩二甲醇进行定量分析，并通过反应前后的反应物与产物的变化计算出转化率(以丙酮计算)达到93％，丙酮缩二甲醇的选择性达到93％。
Claims (10)
1.一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，通过以SiO2微球为基底并在基底表面嵌入烷胺基团NH2L和有机烷基基团R得到，该复合材料采用通式m(NH2L)-SiO2-(R)n表示，其中：
烷胺基团NH2L选自NH2(C3H6)-(NH2Pr)、NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-(NH2Et)和4-NH2Ph中的一种；
有机烷基基团R选自甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、丙巯基、苯基、三氟丙基、五氟苯基和全氟癸基中的一种；
m和n为各自独立的数字，m的取值范围为0.01-70，n的取值范围为0.01-70，且m+n≤80。
2.根据权利要求1所述的一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述的SiO2微球的粒径为20-500纳米。
3.根据权利要求1所述的一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料中烷胺基团NH2L占总有机基团的摩尔百分比为0.1-99％，有机烷基基团R占总有机基团的摩尔百分比为0.1-99％，所述的总有机基团为烷胺基团NH2L与有机烷基基团R的总和，所述的总有机基团占所述的复合材料的质量百分比不超过80％。
4.权利要求1-3中任一项所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、有机相和助表面活性剂混合制成反相微乳液A；将质量浓度25-28％的氨水和去离子水混合制备溶液B；
(2)以正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷为混合硅源，混合制成溶液C；
(3)将反相微乳液A和溶液B混合，得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C滴加入溶液D中，并老化2-48h，所得溶液E按照质量份含有：4-8份表面活性剂、1-4份去离子水、1-2份氨水、5-9份有机相、2-6份助表面活性剂、(1-m/100-n/100)份正硅酸低碳醇酯、m/100份烷胺基硅烷、n/100份烷基硅烷；
其中，m和n为各自独立的数字，m的取值范围为0.01-70，n的取值范围为0.01-70，且m+n≤80；m为烷胺基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，n为烷基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，总硅烷为步骤(2)中正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷的混合物；
(4)在溶液E中加入步骤(1)中助表面活性剂1-3倍体积的丙酮或乙醇破乳，离心收集固体；再用热乙醇洗涤固体2-6次，然后于80-150℃烘干，得到大小均匀的颗粒状纳米材料，即为高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸低碳醇酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根据权利要求4所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烷胺基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和4-胺基苯基三乙氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求4所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基硅烷为含有下述一种基团的有机硅烷：甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、丙巯基、苯基、三氟丙基、五氟苯基和全氟癸基。
8.根据权利要求4所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、长链的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，所述的长链的非离子表面活性剂为有机伯胺、Np系列表面活性剂或吐温系列表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺。
9.根据权利要求4所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机相为环己烷、正己烷或甲苯。
10.根据权利要求4所述的高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助表面活性剂正己醇、正丁醇或正辛醇。
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