CN116273159B - 一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的磺酸活性基团，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构： 其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。本发明中二氧化硅表面修饰有磺酸活性基团和氨基活性基团，使得该固载催化剂既具有质子酸酸性，又具有路易斯酸性，二元催化体系能够有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲氧基二烷基醚制备工艺，具体地，涉及一种聚甲氧基二烷基醚用磺酸化固载催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
聚甲氧基二烷基醚是一种性能优异的含氧燃料，其化学通式为CnH2n+1O(CH2O)mCnH2n+1(n为4～10整数，m为1～6整数)，具有十六烷值高、闪点高、低温性能好等优势。当其作为替代柴油或柴油调合组分时，能够明显提高柴油发动机燃烧效率，解决发动机使用寿命缩短及冒黑烟严重等问题。
对于催化醇醛聚合反应制备聚甲氧基二烷基醚的催化剂，可分为液态催化剂和固态催化剂，液态催化剂主要有硫酸等，固态催化剂主要有γ-Al2O3、分子筛以及磺酸型大孔树脂等。硫酸催化反应转化率高、反应易进行，但是其高聚物生成量大、催化剂用量大且催化剂难以循环使用，并且后处理需要碱中和，产品分离及精制困难，处理过程中会产生大量酸性废水，对环境污染大。γ-Al2O3和分子筛由于表面酸密度较低，导致反应物转化率较低、产物选择性较差且聚甲氧基二烷基醚分子量较大容易堵塞γ-Al2O3和分子筛的孔道，导致催化剂容易出现积炭、失活等问题。磺酸型大孔树脂是目前使用较多的催化剂，由于其具有-SO3H官能团，酸强度较强，导致其催化活性较高。但是，大孔树脂催化剂很难控制聚甲氧基二烷基醚的聚合度，导致产物组成复杂，不同聚合度之间的化合物分离较为困难。另外，-SO3H官能团是通过物理吸附方式吸附在树脂表面，容易脱落，导致催化剂重复利用度差。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种磺酸化固载二元催化剂、其制备方法和应用，该固载催化剂具有良好的催化活性、反应选择性和可回收性，可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用10-12次。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种磺酸化固载二元催化剂，该固载催化剂包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的磺酸活性基团，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：
其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。
二氧化硅颗粒表面修饰有磺酸基团，既具有较高的质子酸酸性，有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备聚甲氧基二烷基醇，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。由于二氧化硅的高强度和大比表面积，使得负载在其上的催化剂具有较好的催化活性和可回收性，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性基础上循环使用10～12次。
优选地，所述颗粒的粒径为4～8mm。
本发明第二方面提供一种磺酸化催化剂二氧化硅颗粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、先用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒用磺酸盐或者磺酸内酯进行修饰，得到磺酸盐或者磺酸内酯修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的磺酸盐或者磺酸内酯修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了磺酸活性基团的所述磺酸化固载催化剂，
其中，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：
其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。滴加方式可以保证氨基化试剂与反应液混合均匀和和反应的平稳性，以保持整个反应过程的稳定性及温和性。
优选地，步骤S1中，所述颗粒的粒径为4～8mm。
优选地，步骤S2中，所述磺酸盐选自氨基磺酸钠、2-环己胺基乙磺酸钠、3(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸钠、环己基氨基磺酸钠、氨基甲磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钠、3-氨基-1-丙磺酸钠、5-氨基-2-萘磺酸钠、4-萘胺-1-磺酸钠、8-(2-氨基乙氨基)-1-萘磺酸钠、4-(环己基氨基)-1-丁烷磺酸钠中的一种；
所述磺酸内酯选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯，1,5-戊磺酸内酯、四氟-1,3-丙磺酸内酯、1,2,2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基乙烷磺酸中的一种。
优选地，所述二氧化硅颗粒、所述氨基化试剂和所述磺酸盐的质量比为(2～3)：1：(0.4～0.8)；
所述二氧化硅颗粒、所述氨基化试剂和所述磺酸内酯的质量比为(2～3)：1：(0.4～0.8)。
本发明第三方面提供一种磺酸化固载催化剂，该固载催化剂由上述的制备方法制得。
本发明第四方面提供一种上述的磺酸化固载催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
本发明中二氧化硅表面修饰有磺酸活性基团和氨基活性基团，使得该固载催化剂既具有质子酸酸性，又具有路易斯酸性，二元催化体系能够有效催化甲醛和烷基醇缩合，用于制备低聚合度聚甲氧基二烷基醚，具有较好的单程催化活性和单聚体的反应选择性。同时由于二氧化硅的高强度和大比表面积，使得该类催化剂具有较好的催化活性和可回收性；磺酸活性基团以共价键的方式修饰于二氧化硅颗粒的表面，相比于传统的物理吸附方式，磺酸活性基团在二氧化硅颗粒表面具有更强的附着力，使得本发明的磺酸化固载催化剂具有良好的稳定性，可以多次重复使用，该催化剂可在保持单程催化活性和选择性的基础上循环使用10～12次。
附图说明
图1是本发明一个优选实施例的反应机理图；
图2是本发明另一个优选实施例的反应机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中，二氧化硅颗粒采用粒径为4～8mm的石英微球，石英微球是以粉末状二氧化硅为原料，经过高温烧结得到的尺寸较为均一、比表面积大、机械强度高的多孔球型体。由于二氧化硅的化学惰性和高机械强度，石英微球是石油化工和精细化工中多种催化剂的理想载体。
实施例1
如图1所示，磺酸化固载催化剂的制备以及在低聚合度聚甲氧基二烷基醚制备过程中的应用方法如下：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为5r/min，搅拌60min。待微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以2r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)获得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2-环己胺基乙磺酸钠，10mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40g 2-环己胺基乙磺酸钠，继续搅拌96h。反应结束后过滤，微球使用水洗至洗涤液pH值为7。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为6h；
c)、将100g步骤b)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，微球以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为12h，得到磺酸化固载催化剂；
d)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤c)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例2
a)、将300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为100r/min，搅拌15min。待微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)获得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2-环己胺基乙磺酸钠，200mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌1h。向其中加入80g氨基磺酸钠，继续搅拌96h。反应结束后过滤，微球使用水洗至洗涤液pH值为7。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为20h；
c)、将100g步骤b)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL20％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，微球以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1000Pa，干燥时间为36h。
d)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤c)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例3
如图2所示，磺酸化固载催化剂的制备和在低聚合度聚甲氧基二烷基醚制备过程中应用方法还可以如下：
a)、将200g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为5r/min，搅拌60min。待微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL 3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，加入时间为2min。滴加完毕后，继续以2r/min转速搅拌12h。反应结束后过滤，微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为24h；
b)、将200g步骤a)获得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2-环己胺基乙磺酸钠，10mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为10r/min，搅拌4h。向其中加入40g 1,4-丁磺酸内酯和1g碳酸钾，继续搅拌96h。反应结束后过滤，微球使用水洗至洗涤液pH值为7。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1800Pa，干燥时间为6h；
c)、将100g步骤b)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，微球以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为12h，得到磺酸化固载催化剂；
d)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤c)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
实施例4
a)、将300g石英微球置于1000mL四口圆底烧瓶中，加装机械搅拌。向其中加入500mL丙酮，开启机械搅拌，控制转速为100r/min，搅拌15min。待微球完全浸润后在搅拌下通过恒压滴液漏斗逐滴加入100mL-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，加入时间为20min。滴加完毕后，继续以600r/min转速搅拌4h。反应结束后过滤，微球以丙酮洗涤，每次400mL，洗涤10次。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1200Pa，干燥时间为36h；
b)、将300g步骤a)获得的微球置于2000mL圆底烧瓶中，加入1000mL2-环己胺基乙磺酸钠，200mL水，加装机械搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌1h。向其中加入80g 1,3-丙磺酸内酯和5g碳酸钾，继续搅拌96h。反应结束后过滤，微球使用水洗至洗涤液pH值为7。微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1400Pa，干燥时间为20h；
c)、将100g步骤b)制得的微球加入1000mL圆底烧瓶中，加入1000mL20％盐酸水溶液充分浸润12h，过滤，微球以水洗，至洗涤液的pH值为7。洗涤之后的微球置于25℃真空烘箱中抽真空干燥，真空度为1000Pa，干燥时间为36h。
d)、将正丁醇和多聚甲醛按照摩尔配比1:1加入到高温高压反应釜中，随后加入步骤c)制得的催化剂，用N2对反应釜内部空气进行置换后，充压至1.5MPa，在反应温度为100℃下，反应5h，得到低聚合度聚甲氧基二烷基醚(聚甲氧基二烷基醚一聚体和聚甲氧基二烷基醚二聚体)。
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种磺酸化固载二元催化剂，其特征在于，包括二氧化硅颗粒和修饰于所述二氧化硅颗粒上的磺酸活性基团，所述磺酸活性基团具有式(1)或者式(2)所示的结构：
其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。
2.根据权利要求1所述的磺酸化固载二元催化剂，其特征在于，所述颗粒的粒径为4～8mm。
3.一种磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、先用氨基化试剂对二氧化硅颗粒进行氨基化，得到氨基化二氧化硅颗粒；
S2、将步骤S1得到的所述氨基化二氧化硅颗粒用磺酸盐或者磺酸内酯进行修饰，得到磺酸盐或磺酸内酯修饰的氨基化二氧化硅颗粒；
S3、对步骤S2得到的磺酸盐或磺酸内修饰的氨基化二氧化硅颗粒进行酸液浸泡，得到修饰了磺酸活性基团的所述磺酸化固载催化剂，
所述磺酸活性基团具有式(1)和式(2)所示的结构：
其中，A为苯环、取代苯环、烷基、取代烷基、羟甲基、羟乙基、萘环；B为苯环、H、烷基；R1为苯环或醚基；m＝0或1，n为整数，x为整数，y＝2或3，z为0或1，m+z≤1。
4.根据权利要求3所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基化试剂通过滴加方式加入二氧化硅颗粒中。
6.根据权利要求3所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述颗粒的粒径为4～8mm。
7.根据权利要求3所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磺酸盐选自氨基磺酸钠、2-环己胺基乙磺酸钠、3(环己基氨基)-2-羟基-1-丙磺酸钠、环己基氨基磺酸钠、氨基甲磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钠、3-氨基-1-丙磺酸钠、5-氨基-2-萘磺酸钠、4-萘胺-1-磺酸钠、8-(2-氨基乙氨基)-1-萘磺酸钠、4-(环己基氨基)-1-丁烷磺酸钠中的一种；
所述磺酸内酯选自1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯，1,5-戊磺酸内酯、四氟-1,3-丙磺酸内酯、1,2,2-三氟-2-羟基-1-三氟甲基乙烷磺酸中的一种。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的磺酸化固载二元催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅颗粒、所述氨基化试剂和所述磺酸盐的质量比为(2～3)：1：(0.4～0.8)；
所述二氧化硅颗粒、所述氨基化试剂和所述磺酸内酯的质量比为(2～3)：1：(0.4～0.8)。
9.一种磺酸化固载二元催化剂，其特征在于，由权利要求3至8中任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求1或2或9所述的磺酸化固载二元催化剂在制备聚甲氧基二烷基醚中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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