CN112169823A - 一种多孔碳基固体酸及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳基固体酸及其制备方法与应用，属于无机材料技术领域。解决了现有技术中多孔碳基固体酸的结构和酸性位点不可控，以及多孔碳基固体酸的制备方法需要采用各种模板，存在复杂、耗时、成本高的缺点的技术问题。本发明的制备方法：先以引发剂引发吡咯单体氧化聚合，然后在活化试剂的作用下将聚吡咯碳化成多孔碳材料，再对多孔碳材料季铵化，最后用强酸对季铵盐进行阴离子交换得到多孔碳基固体酸。该方法简单易行，成本低，原料低毒，原子利用率和产率高；制备的多孔碳基固体酸，热稳定性好，比表面积高，具有丰富N含量，丰富的纳米孔和丰富的可控酸位点，且酸性强，酸位分散良好。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种多孔碳基固体酸及其制备方法与应用，尤其涉及该多孔碳基固体酸在催化合成生物燃油中的应用。
背景技术
近年来，具有独特纳米结构的碳质材料因其在吸附、分离、电化学、储能/转化和多相催化等领域的广泛应用而受到广泛关注。
在多相催化领域，碳质材料可作为高效、稳定的催化剂和催化剂载体。现有技术中，在该领域围绕碳质材料的研究主要有两方面，一方面是碳-金属纳米复合材料或无金属碳质催化剂在各种反应(如氧化反应)中的催化应用，另一方面是功能化的碳质材料与酸性组织结合的碳质固体酸的应用。
碳质固体酸绿色、可持续、应用广泛，适合替代无机酸催化生产各种有用的工业化学物质。碳质固体酸的成分主要有聚合物、无机和碳质框架。无机和碳质框架适合嫁接各种酸性团体，因为他们独特的热机械稳定性和化学稳定性，以及可控的表面润湿性，为合成高效的碳质固体酸提供一个很好的机会。现有技术中，Hara等人利用生物质如葡萄糖、蔗糖、纤维素等的磺化反应成功合成了新型碳质固体酸，为碳质固体酸的合成开辟了一条经济有效的途径。同时，在高温(250℃)下通过萘磺化反应，成功地合成了酸位浓度更高的碳质固体酸，在酯化和缩合反应中表现出良好的催化活性。然而，这类碳质固体酸通常表现出较差的孔隙率，这导致催化活性位点的暴露程度较低，进而导致其催化性能受到限制。
丰富的纳米孔的引入在很大程度上提高了碳基固体酸的传质性，进而增加了碳质固体酸的在各种反应中的催化性能，如酯化、缩合、酯交换、异构化、酰化等。现有技术中，多孔碳基固体酸的合成通常采用各种模板，存在复杂、耗时、成本高的缺点，在很大程度上限制了其在工业上的广泛使用；且多孔碳质固体酸中酸性位点的结构基本一致，约束的酸强度，在生物质转化、酯化、缩合等各种酸催化反应中都不利于其催化活性的增强。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中多孔碳基固体酸的结构和酸性位点不可控，以及多孔碳基固体酸的制备方法需要采用各种模板，存在复杂、耗时、成本高的缺点的技术问题，提供一种多孔碳基固体酸及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。
一种多孔碳基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用引发剂引发吡咯单体氧化聚合，过滤、洗涤、真空干燥，得到聚吡咯(PPy)；
步骤二、用活化试剂将聚吡咯碳化，洗涤、真空干燥，得到多孔碳材料(NPC)；
步骤三、用季铵化试剂对多孔碳材料季铵化，离心、洗涤、真空干燥，得到季铵盐((NPC-[CxN])；
步骤四、用强酸对季铵盐进行阴离子交换，离心、洗涤、真空干燥，得到多孔碳基固体酸(NPC-[CxN][X])。
优选的是，包括以下步骤：
步骤一、将吡咯以0.5-1.5g/s的速度添加到含有0.1-0.5mol/L引发剂的水溶液中，氧化聚合，过滤、洗涤、真空干燥，得到聚吡咯；
步骤二、将聚吡咯与活化试剂混合均匀后，碳化，洗涤、真空干燥，得到多孔碳材料；
步骤三、将多孔碳材料分散到含有0.5-2mol/L季铵化试剂的有机溶剂中，反应将多孔碳材料季铵化，离心、洗涤、真空干燥，得到季铵盐；
步骤四、将季铵盐分散到含有0.5-2mol/L强酸的有机溶剂中进行阴离子交换，离心、洗涤、真空干燥，得到多孔碳基固体酸。
优选的是，所述步骤一中，氧化聚合的条件为：室温反应12-36h。
优选的是，所述步骤一中，引发剂为无水氯化铁或过硫酸铵，吡咯单体与引发剂的配比为(1-3)g:(0.1-0.3)mol。
优选的是，所述步骤二中，碳化过程为：将聚吡咯与活化试剂混合均匀后，在N2保护条件下，以3℃/min的加热速率加热到800℃，碳化1h。
优选的是，所述步骤二中，活化试剂为氢氧化钾，聚吡咯与活化试剂的质量比为1:(1-3)。
优选的是，所述步骤三中，季铵化的条件为：回流下搅拌反应24h以上。
优选的是，所述步骤三中，季铵化试剂为碘甲烷、1，3-丙烷磺酸内酯或1，4-丁烷磺酸内酯，季铵化试剂与多孔碳材料的质量比为(0.1-0.8):1。
优选的是，所述步骤四中，阴离子交换的条件为：0℃下搅拌反应48h以上。
优选的是，所述步骤四中，强酸为HSO3CF3、H2SO4、H3PW12O40或HBF4，强酸与季铵盐的配比为(2-5)mL:1g。
优选的是，所述步骤一、步骤三和步骤四中，真空干燥的温度均为80℃，所述步骤二中，真空干燥温度为120℃。
优选的是，所述步骤一中用水洗涤，步骤三和步骤四中用二氯甲烷洗涤，步骤二先用10wt％的HCl洗涤，再用水洗涤。
本发明还提供上述多孔碳基固体酸的制备方法制备的多孔碳基固体酸。
本发明还提供上述多孔碳基固体酸在催化合成生物燃油中的应用。
优选的是，过程为：将棕榈酸和甲醇混合，加入多孔碳基固体酸，65℃下反应0.5-2h；
所述棕榈酸、甲醇和多孔碳基固体酸的配比为1.282g:2.5mL:0.05g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的多孔碳基固体酸的制备方法，在不使用其他模板的情况下，先以引发剂引发吡咯单体氧化聚合，然后在活化试剂的作用下将聚吡咯碳化成多孔碳材料，再对多孔碳材料季铵化，最后用强酸对季铵盐进行阴离子交换得到多孔碳基固体酸，简单易行，成本低、原料低毒，原子利用率和产率高。
本发明的多孔碳基固体酸，热稳定性好，比表面积高，具有丰富N含量，丰富的纳米孔和丰富的可控酸位点，且酸性强，酸位分散良好。
本发明的多孔碳基固体酸具有优异的活性和可重复使用性，可催化生物燃料和精细化学品的生产，使生物柴油合成过程中发生酯交换和酯化反应，使结晶纤维素解聚成糖，使果糖脱水成糖5-羟甲基糠醛(HMF)，经试验证明，本发明的多孔碳基固体酸仅在3h反应时间内，催化转化棕榈酸甲酯的产率可达到100％，在双酚A合成中的缩合反应，明显优于已有报道的Amberlyst-15、磺酸基团功能化有序介孔硅、H型沸石等固体酸。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的多孔碳材料和多孔碳基固体酸的XRD谱图；
图2为本发明实施例1的多孔碳材料和实施例1-2的多孔碳基固体酸的Raman光谱；
图3为本发明实施例1的多孔碳材料、季铵盐、多孔碳基固体酸的N2吸附-脱附等温线
图4为本发明实施例1的多孔碳材料、季铵盐、多孔碳基固体酸的孔径分布；
图5为本发明实施例1的固体酸、实施例2的固体酸、对比例1的固体酸、对比例2的固体酸和H-ZSM-5在棕榈酸甲醇酯化反应中产物收率与反应时间的关系。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的一种多孔碳基固体酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用引发剂引发吡咯单体氧化聚合，过滤、洗涤、真空干燥，得到聚吡咯；
步骤二、用活化试剂将聚吡咯碳化，洗涤、真空干燥，得到多孔碳材料；
步骤三、用季铵化试剂对多孔碳材料季铵化，离心、洗涤、真空干燥，得到季铵盐；
步骤四、用强酸对季铵盐进行阴离子交换，离心、过滤、洗涤、真空干燥，得到多孔碳基固体酸。
上述技术方案中，步骤一的过程为，将吡咯以0.5-1.5g/s的速度添加到含有引发剂的水溶液(引发剂的浓度优选为0.1-0.5mol/L)中，室温下磁力搅拌反应12-36h，反应完成后，过滤，洗涤，以除去过剩引发剂，真空干燥，得到聚吡咯。引发剂为无水氯化铁或过硫酸铵，吡咯单体与引发剂的配比为(1-3)g:(0.1-0.3)mol。洗涤为用水洗涤。真空干燥的温度为80℃。
上述技术方案中，步骤二的过程为，将聚吡咯与活化试剂混合均匀后，在N2保护条件下，以3℃/min的加热速率升温到800℃，碳化1h，洗涤、真空干燥，得到多孔碳材料。活化试剂为氢氧化钾，聚吡咯与活化试剂的质量比为1:(1-3)。洗涤为先用10wt％的HCl洗涤，以除去无机盐，再用水洗涤至中性。真空干燥温度为120℃。
上述技术方案中，步骤三的过程为，将多孔碳材料分散到含有季铵化试剂的有机溶剂(季铵化试剂的浓度优选为0.5-2mol/L)中，回流下(110℃)搅拌反应24h以上，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到季铵盐。有机溶剂为甲苯。季铵化试剂为碘甲烷、1，3-丙烷磺酸内酯或1，4-丁烷磺酸内酯。季铵化试剂与多孔碳材料的质量比为(0.1-0.8):1。洗涤为用二氯甲烷洗涤。真空干燥的温度均为80℃。
上述技术方案中，步骤四的过程为，将季铵盐分散到含有强酸的有机溶剂(强酸的浓度优选为0.5-2mol/L)中，在0℃下搅拌反应48h以上后，离心，洗涤，以除去残留的强酸，真空干燥，得到多孔碳基固体酸。有机溶剂为甲苯。强酸为HSO3CF3、H2SO4、H3PW12O40或HBF4。强酸与季铵盐的配比为(2-5)mL:1g。洗涤为用二氯甲烷洗涤。真空干燥的温度为80℃。
本发明还提供上述多孔碳基固体酸的制备方法制备的多孔碳基固体酸。
本发明还提供上述多孔碳基固体酸在催化合成生物燃油中的应用。过程为：将棕榈酸和甲醇混合，加入多孔碳基固体酸，65℃下进行1h以上，其中，棕榈酸、甲醇和多孔碳基固体酸的配比为1.282g:2.5mL:0.05g。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。本发明定义缓慢添加的添加速度为0.5-1.5g/s。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将3g吡咯缓慢添加到含有0.5mol FeCl3和200mL水的溶液中，室温下磁力搅拌13h后，过滤，用水洗涤，以除去过剩FeCl3，并在真空条件下于80℃干燥，得到PPy。
将1.0g PPy与2.0g无水KOH充分混合，在流动的N2条件下以3℃/min的加热速率升温到800℃，碳化1h，用HCl(10wt％)洗涤几次，以除去所有无机盐，用水洗涤至中性，在真空条件下于120℃干燥，得到NPC。
将1.0gNPC分散到含有20mL甲苯和0.5g 1,3-丙磺酸内酯的混合物中，110℃下回流搅拌24h后，冷却至室温(25℃)，离心，CH2Cl2洗涤，并在真空条件下于80℃干燥，得到NPC-[C3N]+。
将1.0g NPC-[C3N]+分散到含有25mL甲苯和3mL HSO3CF3的溶液中，0℃下搅拌48h，离心，CH2Cl2洗涤，以除去残留的HSO3CF3，并在真空条件下于80℃干燥12h，获得NPC-[C3N][SO3CF3]。记为吸附剂A。
实施例2
将2g吡咯缓慢添加到含有0.25mol FeCl3和100mL水的溶液中，室温下磁力搅拌13h后，过滤，用水洗涤，以除去过剩FeCl3，并在真空条件下于80℃干燥，得到PPy。
将0.8g PPy与1.6g无水KOH充分混合，在流动的N2条件下以3℃/min的加热速率升温到800℃，碳化1h，用HCl(10wt％)彻底洗涤几次，以除去所有无机盐，用水洗涤至中性，在真空条件下于120℃干燥，得到NPC。
将0.8gNPC分散到含有15mL甲苯和0.4g 1,3-丙磺酸内酯的混合物中，110℃回流下搅拌24h后，冷却至室温(25℃)，离心，CH2Cl2洗涤，并在真空条件下于80℃干燥，得到NPC-[C3N]+。
将1.0g NPC-[C3N]+分散到含有25mL甲苯和3.5mL H2SO4的溶液中，在0℃下搅拌反应48h，离心，CH2Cl2洗涤，以除去残留的H2SO4，并在真空条件下于80℃干燥12h，得到NPC-[C3N][SO4H]。记为吸附剂B。其他强酸(如，H3PW12O40和HBF4)也可以用作酸交换试剂，从而使样品的酸位可控。
对比例1
采用市售Amberlyst-15(阿拉丁试剂(上海)有限公司)作为吸附剂C。
对比例2
将0.3g市售SBA-15放入聚四氟乙烯反应釜中，接着加入10mL 98wt.％H2SO4，40-100℃烘箱中磺化6h，所得产物用热水反复淋洗，以除去表面物理吸附的磺酸根，100℃过夜烘干后，得到SBA-15-SO3-H。记为吸附剂D。
对实施例1-2和对比例1-2的碳基固体酸进行相应的分析和测试，结果如图1-5所示。
图1中，曲线a为实施例1的NPC的XRD谱图，曲线b为实施例1的NPC-[C3N][SO3CF3]的XRD谱图。从图1可以看出，NPC在2θ＝24.9和43.3°处观察到两个宽峰，这表明NPC和NPC-[C3N][SO3CF3]具备无定形特征。用强酸性基团对NPC进行官能化得到NPC-[C3N][SO3CF3]，其在附近出现了相似的峰。与NPC相比，在2θ＝24.9°和43.3°的衍射强度降低。考虑到NPC和NPC-[C3N][SO3CF3]的无定形特征，NPC-[C3N][SO3CF3]中强度降低的原因可能是强酸性基团的接枝，从而导致在NPC-[C3N][SO3CF3]网络上形成各种缺陷部位。以上结果证实在NPC-[CxN][X]中形成了可控制的强酸位点。
图2中，曲线a为实施例1的NPC的Raman光谱，曲线b为实施例2的NPC-[C3N][SO4H]的Raman光谱，曲线c为实施例1的NPC-[C3N][SO3CF3]的Raman光谱。从图2可以看出，D波段和G波段有相关的两个宽峰。D谱带归因于网络中的Sp3碳原子，G谱带归因于石墨2D六角形晶格中的Sp2碳原子。与G波段峰相比，NPC和NPC-[C3N][SO3CF3]中明显更强的D波段峰表明它们通常是非晶碳网络。此外，在二阶拉曼光谱中，在2400至3000cm-1宽峰还可以观察到与2D波段信号相关的峰，这进一步证实了非晶网络和高比例的边缘平面和与NPC相比，NPC-[C3N][SO3CF3]的G谱带下降可能是由于其酸性基团的接枝所导致的，在其网络上形成了各种缺陷部位，这一点与XRD结果相吻合。
图3中，曲线a为实施例1的NPC的N2吸附-脱附等温线，曲线b为实施例1的NPC-[C3N]+的N2吸附-脱附等温线，曲线c为实施例1的NPC-[C3N][SO3CF3]的N2吸附-脱附等温线。图4中，曲线a为实施例1的NPC的孔径分布，曲线b为实施例1的NPC-[C3N]+的孔径分布，曲线c为实施例1的NPC-[C3N][SO3CF3]的孔径分布。从图中可以看出，由于微孔的填充，在相对压力为10-6<P/P0<0.01时，曲线急剧增加，这证实了在NPC中形成了微孔(-0.64nm)。在相对压力0.5<P/P0<0.8时，具有典型的IV型等温线且滞后回线增强，所得NPC的孔径分布也集中在约4nm处。NPC季铵化和酸化得到NPC-[C3N]+和NPC-[C3N][SO3CF3]后，NPC-[C3N]+在相对压力0.5<P/P0<0.8，孔径约为4nm。用强酸HSO3CF3进一步处理NPC-[C3N]+，得到NPC-[C3N][SO3CF3]，在相对压力0.5<P/P0<0.8时，具有典型的滞后回线H4型狭缝孔。以上结果表明，NPC的酸化可能导致庞大的NPC整体破碎成纳米级颗粒，并且亚稳态的纳米颗粒迅速再次聚集，从而在NPC-[C3N]+和NPC-[C3N][SO3CF3]中形成额外的中孔。与NPC相比，NPC-[C3N][SO3CF3]的BET表面积(1600-525m2/g)和孔体积(0.82-0.36cm3/g)减少，可能是由于酸性基团的接枝在样品中，这大大增加了重量并阻塞了样品的纳米孔(表1)，同时NPC-[C3N][SO3CF3]的BET表面积高于Amberlyst-15，但低于磺酸基官能化的介孔二氧化硅(SBA-15-SO3H)的BET表面积(表1)。
表1实施例1-2和对比例1-2的固体酸的结构参数
将1.282g棕榈酸和2.5mL甲醇混合，分别加入0.05g实施例1、对比例1和对比例2的碳化固体酸，65℃下进行1h以上。检测结果如图5所示，曲线a为实施例1的固体酸NPC-[C3N][SO3CF3]在棕榈酸甲醇酯化反应中产物收率与反应时间的关系，曲线b为实施例2固体酸NPC-[C3N][SO4H]在棕榈酸甲醇酯化反应中产物收率与反应时间的关系，曲线c为对比例2的固体酸SBA-15-SO3H在棕榈酸甲醇酯化反应中产物收率与反应时间的关系，曲线d为对比例1的Amberlyst-15在棕榈酸甲醇酯化反应中产物收率与反应时间的关系，曲线e为固体酸H-ZSM-5在棕榈酸甲醇酯化反应中产物收率与反应时间的关系。结果表明，NPC-[C3N][SO3CF3]的活性大大提高。例如，在仅1h的反应时间内，NPC-[C3N][SO3CF3]催化的棕榈酸甲酯的产率高达90.8％，远高于Amberlyst-15(55.2％)，SBA-15-SO3H(55.2％)和H-ZSM-5(3.5％)的产率，与NPC-[C3N][SO4H](90.2％)相当。通过进一步延长反应时间至3h，NPC-[C3N][SO3CF3]催化的棕榈酸甲酯的收率接近100％，NPC-[C3N][SO4H]催化的棕榈酸甲酯的收率为96.9％，而Amberlyst-15，SBA-15-SO3H和H-ZSM-5的收率相对较低，产率分别为73.5％，76.8％和11.6％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、用引发剂引发吡咯单体氧化聚合，过滤、洗涤、真空干燥，得到聚吡咯；
步骤二、用活化试剂将聚吡咯碳化，洗涤、真空干燥，得到多孔碳材料；
步骤三、用季铵化试剂对多孔碳材料季铵化，离心、洗涤、真空干燥，得到季铵盐；
步骤四、用强酸对季铵盐进行阴离子交换，离心、洗涤、真空干燥，得到多孔碳基固体酸。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将吡咯以0.5-1.5g/s的速度添加到含有0.1-0.5mol/L引发剂的水溶液中，氧化聚合，过滤、洗涤、真空干燥，得到聚吡咯；
步骤二、将聚吡咯与活化试剂混合均匀后，碳化，洗涤、真空干燥，得到多孔碳材料；
步骤三、将多孔碳材料分散到含有0.5-2mol/L季铵化试剂的有机溶剂中，反应将多孔碳材料季铵化，离心、洗涤、真空干燥，得到季铵盐；
步骤四、将季铵盐分散到含有0.5-2mol/L强酸的有机溶剂中进行阴离子交换，离心、洗涤、真空干燥，得到多孔碳基固体酸。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，氧化聚合的条件为：室温反应12-36h；引发剂为无水氯化铁或过硫酸铵；吡咯单体与引发剂的配比为(1-3)g:(0.1-0.3)mol。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，碳化过程为：将聚吡咯与活化试剂混合均匀后，在N2保护条件下，以3℃/min的加热速率加热到800℃，碳化1h；活化试剂为氢氧化钾；聚吡咯与活化试剂的质量比为1:(1-3)。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，季铵化的条件为：回流下搅拌反应24h以上；季铵化试剂为碘甲烷、1，3-丙烷磺酸内酯或1，4-丁烷磺酸内酯；季铵化试剂与多孔碳材料的质量比为(0.1-0.8):1。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，阴离子置换的条件为：0℃下搅拌反应48h以上；强酸为HSO3CF3、H2SO4、H3PW12O40或HBF4，强酸与季铵盐的配比为(2-5)mL:1g。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳基固体酸的制备方法，其特征在于，
所述步骤一、步骤三和步骤四中，真空干燥的温度均为80℃，所述步骤二中，真空干燥温度为120℃；
所述步骤一中用水洗涤，步骤三和步骤四中用二氯甲烷洗涤，步骤二先用10wt％的HCl洗涤，再用水洗涤。
8.权利要求1-7任何一项所述的多孔碳基固体酸的制备方法制备的多孔碳基固体酸。
9.权利要求8所述的多孔碳基固体酸在催化合成生物燃油中的应用。
10.根据权利要求9所述的多孔碳基固体酸在催化合成生物燃油中的应用，其特征在于，过程为：将棕榈酸和甲醇混合，加入多孔碳基固体酸，65℃下反应0.5-2h，所述棕榈酸、甲醇和多孔碳基固体酸的配比为1.282g:2.5mL:0.05g。
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