RU2530124C2 - Углеродный материал и способ его получения - Google Patents
Углеродный материал и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2530124C2 RU2530124C2 RU2012156760/05A RU2012156760A RU2530124C2 RU 2530124 C2 RU2530124 C2 RU 2530124C2 RU 2012156760/05 A RU2012156760/05 A RU 2012156760/05A RU 2012156760 A RU2012156760 A RU 2012156760A RU 2530124 C2 RU2530124 C2 RU 2530124C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- carbon material
- specific surface
- doped
- calcium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при изготовлении носителей катализаторов, сорбентов, электрохимических конденсаторов и литий-ионных аккумуляторов. Взаимодействуют при 700-900 °C соль кальция, например, тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, являющаяся предшественником темплата, и жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси в качестве источника углерода. Полученный продукт обрабатывают соляной кислотой. Концентрация допированного переходного металла не более 1 ат.%. Получают однородный мезопористый углеродный материал, характеризующийся удельной поверхностью 850-930 м2/г, объемом пор 2,9-3,3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 пр.
Description
Изобретение относится к нанотехнологии и касается области углеродных материалов, в частности пористых материалов и синтеза этих углеродных материалов.
Большинство углеродных материалов, получаемых в промышленности, обладают микропористой структурой (размеры пор меньше 2 нм), что накладывает ограничения на области их использования. Разработка методик получения мезопористого углерода (размер пор более 2 нм и менее 50 нм) с заданными структурными характеристиками обусловлена необходимостью улучшения свойств материалов для применения в качестве носителя катализаторов, сорбентов, в биомедицине, в двойнослойных электрохимических конденсаторах, литий-ионных аккумуляторах и других областях техники.
В настоящее время имеется ряд способов синтеза мезопористого углерода. При этом следует определить, что углеродные мезопористые материалы можно разбить на две группы: материалы с широким распределением пор по диаметру и материалы, обладающие близкими по размеру и упорядоченными порами.
Среди традиционных методов создания пористого углеродного материала и материала с разупорядоченными порами различают несколько способов:
- Каталитическая активация с использованием металлсодержащих соединений [А. Оуа et al. Formation of mesopores in phenolic resin-derived carbon fiber by catalytic activation using cobalt. Carbon. 1995, 33, pp.1085-1090]. Добавление металла катализирует образование в структуре мезопор размером несколько десятков нм (наличие микропор все еще значительно), максимальная удельная поверхность 170 м2/г.
- Карбонизация сополимера или углеродного прекурсора, состоящего из термореактивного компонента и термически нестабильного компонента [J. Ozaki et al. Novel preparation method for the production of mesoporous carbon fiber from a polymer blend. Carbon. 1997, 35, pp.1031-1033]. Размер пор составил 4 нм при карбонизации смеси фенольная смола - поливинилбутираль.
- Карбонизация органических аэрогелей [Y.N. Feng. Fabrication of carbon aerogels. Advanced Materials Research. 2006, 11-12, pp.19-22]. Получен мезопористый материал (размер пор находится в области 2,5-6,1 нм) с высокой пористость (>80%) и относительно высокой удельной поверхностью (>400 м2/г).
- Темплатный синтез с использованием таких неорганических соединений, как, например, оксид кремния [Z. Tang et al. Properties of mesoporous carbon prepared from different carbon precursors using nanosize silica as a template. New carbon materials. 2010, 25, pp.465-469]. Углеродный материал обладает очень высоким значением объема пор (4 см3/г) и достаточно развитой удельной поверхностью (1000 м2/г). Распределение по порам достаточно широкое - от 10 до 100 нм.
Методами создания мезопористого углеродного материала с близкими по размеру порами являются: синтез-репликация с использованием жесткозакрепленного темплата путем пропитывания, карбонизации и удаления темплата (пористая структура определяется структурой темплата) и самосборка с использованием разрушаемых темплатов путем конденсации и карбонизации (пористая структура определяется условиями синтеза, такими как соотношения реагентов, растворители и температуры). Примером разрушаемого темплата является использование амфифильных триблок-сополимеров [F. Zhang et al. An aqueous cooperative assembly route to synthesize ordered mesoporous carbons with controlled structures and morphology. Chemistry Materials. 2006, 18, pp.5279-5288]. Материал, полученный предложенным методом, имеет размер пор 4.1-6.8 нм, который можно варьировать в миллиметровом или микрометровом масштабе. Основным недостатком предложенного метода является относительно высокая стоимость чистых исходных соединений для синтеза пористого углерода.
Известно, что пиролиз углеродного аэрогеля при температуре выше 1000°C, содержащего небольшое количество ионов таких металлов, как Cr, Fe, Co, Ni, катализирует графитизацию углеродного материала, влияет на значения удельной поверхности и объема и размера пор [F. J. Maldonado-Hodar et al. Catalytic Graphitization of Carbon Aerogels by Transition Metals. Langmuir. 2000, 16, pp.4367-4373]. Недостатком предложенного метода синтеза и получаемого материала является значительное количество графитизированных углеродных слоев в частицах пористого материала, что приводит к образованию макропор в структуре и относительно низкой удельной поверхности (300-400 м2/г).
Известен способ получения наноструктурированного углерода, содержащего микро- и мезопоры, который включает смешивание частиц предшественника темплата (карбонат кальция) и предшественника углерода (формальдегидная смола) с последующим прессованием в таблетку, нагреванием таблетки до 900°C, приводящим к карбонизации предшественника углерода на поверхности наночастиц темплата, наночастицы темплата удаляются из полученного продукта раствором соляной кислоты - прототип изобретения. [Chunrong Zhao et al. Nano-CaC03 as template for preparation of disordered large mesoporous carbon with hierarchical porosities. Jornal of Materials Chemistry. 2010, 20, pp.976-980]. Полученные таким способом образцы материала в зависимости от соотношения исходных реагентов характеризуются значениями удельной поверхности и объема пор в диапазоне 503-1215 м2/г и 1.8-9.0 см3/г, соответственно, т.е. материал характеризуется большим разбросом по пористости и содержит микро и мезопоры. Недостатком данного способа является также использование токсичного соединения в качестве источника углерода.
Задачей изобретения является разработка технологически простого и недорогого способа получения углеродного материала, техническим результатом которого является получение углеродного материала, обладающего однородной мезопористой структурой с высокой удельной поверхностью.
Поставленная задача решается тем, что углеродный материал, наноструктура которого образована атомами углерода, обладающий пористостью с развитой удельной поверхностью, является однородным мезопористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 850-930 м2/г, объемом пор 2.9-3.3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм.
Поставленная задача по способу решается тем, что способ получения углеродного материала, включающий взаимодействие соли кальция, являющегося предшественником темплата, и источника углерода при 700-900°C с последующей обработкой полученного продукта соляной кислотой, в качестве предшественника темплата используют тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, а в качестве источника углерода используют жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси, при этом концентрация дотированных переходных металлов составляет не более 1ат.% и используют разбавленную соляную кислоту.
Отличительными признаками изобретения по материалу являются:
углеродный материал является однородным мезопористым материалом,
материал характеризуется удельной поверхностью 850-930 м2/г,
объемом пор 2.9-3.3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм.
Отличительными признаками изобретения по способу являются: в качестве предшественника темплата используют тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом; источником углерода является жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси; концентрация допированных переходных металлов составляет не более 1 ат.%; используют разбавленную соляную кислоту.
В предложенном способе используют недорогие, доступные исходные реагенты. Тартрат кальция является недорогим реагентом, при этом возможно его использование без дополнительной очистки, полностью разлагается с получением оксида кальция, являющимся носителем для углерода и при этом хорошо растворяемым в разбавленных менее агрессивных кислотах. Получение допированного тартрата кальция также является несложной процедурой. Допирование переходным металлом менее 1 ат.% является достаточным для катализа процесса разложения углеродсодержащих соединений с образованием наноструктурированного углерода в достаточной мере, что сказывается и на повышении выхода готового продукта, а также и на степени графитизации углеродных слоев в полученном продукте. Следовые количества атомов переходного металла также легко могут быть растворены разбавленной кислотой непосредственно во время удаления частиц темплата. В качестве источника углерода используют жидкие или газообразные углеродсодержащие вещества или их смеси, способные подвергаться разложению в заданном диапазоне температур.
Схема предлагаемого способа представлена на рис.1.
Примеры получения мезопористого углеродного материала
Пример 1. Навеску тартрата кальция (~300 мг), содержащего 1 ат.% железа, помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, нагревают реактор до 800°C. Термическое разложения исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида кальция с распределенными в нем атомами переходного металла. Далее, при температуре 800°C в реактор вводят пары этилового спирта (С2Н5ОН) в течение часа. При взаимодействии молекул спирта с полученными частицами темплата на их поверхности происходит осаждение углерода. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с черным веществом. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы.
Типичный углеродный материал, полученный предлагаемым способом, представляет собой порошок черного цвета (ПЭМ изображения на рис.2). Определение текстурных характеристик проводят на автоматизированном приборе ASAP-2400 фирмы Micromeritics. Перед измерениями исследованный образец дегазируют в динамическом вакууме при 150°C в течение 4 часов. Углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью (854 м2/г). Распределение пор типичное и представлено на рис.3. Исследование пористой структуры показало, что в полученных материалах преимущественно содержатся мезопоры в диапазоне 10-30 нм (микропор ~1.5% от общего количества). Общий объем пор, рассчитанный по точке максимального заполнения образца адсорбированным азотом при максимальном парциальном давлении, составляет 2.9 см3/г.
Пример 2. Получение мезопористого углеродного материала ведут аналогично примеру 1, но в качестве жидкого источника углерода используют ацетонитрил. Полученный материал характеризуется высокой удельной поверхностью (905 м2/г), преимущественным содержанием пор в пределах 15-25 нм и объемом пор 3.0 см3/г.
Пример 3. Навеску тартрата кальция (~50 мг) помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, реактор нагревают до 800°C. Термическое разложение исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида. Далее, при температуре 800°C в реактор подается источник углерода (этилен) в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с веществом черного цвета. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 870 м2/г, распределением пор 10-30 нм и объемом пор 3.1 см3/г.
Пример 4. Навеску тартрата кальция (~100 мг), содержащего 0.5% кобальта, помещают в керамическую лодочку в центр реактора и ректор нагревают до 900°C. Термическое разложение исходного соединения проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида кальция с распределенными в нем атомами переходного металла, на поверхности которого происходит осаждение углерода. При взаимодействии молекул метана с полученными частицами темплата на их поверхности происходит осаждение углерода. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с черным веществом. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 923 м2/г, распределением пор 10-30 нм и объемом пор 3.3 см3/г.
Пример 5. Получение мезопористого углеродного материала с использованием другого газообразного источника углерода - ацетилена - ведут аналогично примеру 3. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 903 м2/г, распределением пор 10-25 нм и объемом пор 3.1 см3/г.
Пример 6. Навеску тартрата кальция (~100 мг), содержащего 0.5 ат.% никеля, помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, нагревают реактор до 700°C. Термическое разложения исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образованием оксида кальция с распределенными в нем атомами переходного металла. Далее, при температуре 700°C в реактор вводят пары смеси этилового спирта и ацетонитрила (50:50) в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с черным веществом. Полученный материал помещается в стеклянную емкость и заливается раствором разбавленной соляной кислоты (1:1) при перемешивании до получения тонкой взвеси черного вещества в растворе. Полученную взвесь отфильтровывают на мембранном фильтре и многократно промывают небольшими порциями дистиллированной воды до нейтрального рН. Осадок сушат на воздухе или в сушильном шкафу с температурой 100°C до постоянной массы. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 930 м2/г, распределением пор 10-30 нм и объемом пор 3.3 см3/г.
Пример 7. Получение мезопористого углеродного материала с использованием смеси жидких источников углерода - толуол-ацетонитрил (70:30), при этом соотношение в смеси может быть любое, так как они хорошо смешиваются, и не влияет на текстурные характеристики материала, получение ведут аналогично примеру 6. Полученный углеродный материал характеризуется высокой удельной поверхностью 917 м2/г, распределением пор 10-20 нм и объемом пор 3.1 см3/г.
Пример 8. Навеску тартрата кальция (~100 мг), содержащего 0.2 ат.% железа, помещают в керамическую лодочку и вводят в камеру реактора, реактор нагревают до 800°C. Термическое разложение исходного вещества проводится в инертной атмосфере в течение 10 мин. За это время исходное соединение разлагается с образование оксида. Далее, при температуре 800°C в реактор подают газообразный источник углерода - этилен, пропускаемый через сосуд с жидким источником углерода - этанолом, в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры из реактора достается лодочка с веществом черного цвета. Полученный материал далее обрабатывается аналогично примеру 3. Полученный углеродный материал характеризуется удельной поверхностью 901 м2/г, распределением пор 15-30 нм и объемом пор 3.2 см3/г.
Пример 9. Получение мезопористого углеродного материала с использованием смеси источника углерода - метан-ацетонитрил - ведут аналогично примеру 8. Полученный углеродный материал характеризуется удельной поверхностью 927 м2/г, распределением пор 10-20 нм и объемом пор 3.2 см3/г.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что использование предлагаемого способа позволяет получать пористый углерод с заданными параметрами. Углеродный пористый материал опробован в качестве электродного материала для создания суперконденсаторов (Суд=230 Ф/г при скорости развертки потенциала 10 мВ/с для углеродного материала, полученного на основе тартрата кальция, допированного 0.8%Fe) и в литий-ионных аккумуляторах (емкость литиевой интеркаляции углеродного материала, полученного с использованием тартрата, допированного 0.2% Fe, составляет около 550 мАч/г при токе заряда-разряда 50 мА/г). Полученные данные демонстрируют перспективы использования данного продукта в электрохимической промышленности.
Claims (4)
1. Углеродный материал, наноструктура которого образована атомами углерода, обладающий пористостью с развитой удельной поверхностью, отличающийся тем, что он является однородным мезопористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 850-930 м2/г, объемом пор 2.9-3.3 см3/г и средним диаметром пор 10-30 нм.
2. Способ получения углеродного материала, включающий взаимодействие соли кальция, являющегося предшественником темплата, и источника углерода при 700-900°C с последующей обработкой полученного продукта соляной кислотой, отличающийся тем, что в качестве предшественника темплата используют тартрат кальция или тартрат кальция, допированный переходным металлом, а в качестве источника углерода используют жидкие или газообразные углеродсодержащие соединения или их смеси.
3. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что концентрация допированного переходного металла составляет не более 1 ат.%
4. Способ получения по п.2, отличающийся тем, что используют разбавленную соляную кислоту.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156760/05A RU2530124C2 (ru) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | Углеродный материал и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012156760/05A RU2530124C2 (ru) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | Углеродный материал и способ его получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012156760A RU2012156760A (ru) | 2014-06-27 |
RU2530124C2 true RU2530124C2 (ru) | 2014-10-10 |
Family
ID=51216157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012156760/05A RU2530124C2 (ru) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | Углеродный материал и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2530124C2 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2658036C1 (ru) * | 2017-05-11 | 2018-06-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения наноструктурированного углерода |
RU2681005C1 (ru) * | 2017-12-04 | 2019-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения мезопористого углерода |
RU2761216C1 (ru) * | 2019-11-29 | 2021-12-06 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Мезопористый углерод и способ его изготовления, а также топливный элемент с полимерным электролитом |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2179526C2 (ru) * | 1999-11-29 | 2002-02-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов |
RU2413573C1 (ru) * | 2009-07-09 | 2011-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") | Нанокомпозитный материал и способ его получения |
-
2012
- 2012-12-25 RU RU2012156760/05A patent/RU2530124C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2179526C2 (ru) * | 1999-11-29 | 2002-02-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов |
RU2413573C1 (ru) * | 2009-07-09 | 2011-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") | Нанокомпозитный материал и способ его получения |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHUNRONG ZHAO et al, Nano-CaCO3 as template for preparation of disordered large mesoporous carbon with hierarchical porosities, J. Mater. Chem., 2010, v.20, p.p. 976-980. * |
F.J.MALDONADO-HÓDAR et al, Catalytic Graphitization of Carbon Aerogels by Transition Metals, Langmuir, 2000, v. 16, p.p. 4367-4373 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2658036C1 (ru) * | 2017-05-11 | 2018-06-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения наноструктурированного углерода |
RU2681005C1 (ru) * | 2017-12-04 | 2019-03-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения мезопористого углерода |
RU2761216C1 (ru) * | 2019-11-29 | 2021-12-06 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Мезопористый углерод и способ его изготовления, а также топливный элемент с полимерным электролитом |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012156760A (ru) | 2014-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Polymer-derived heteroatom-doped porous carbon materials | |
Liang et al. | Glucose-derived nitrogen-doped hierarchical hollow nest-like carbon nanostructures from a novel template-free method as an outstanding electrode material for supercapacitors | |
Shi et al. | Nitrogen-doped ordered mesoporous carbons based on cyanamide as the dopant for supercapacitor | |
Lu et al. | Chemical synthesis of carbon materials with intriguing nanostructure and morphology | |
Zhang et al. | Mesoporous graphene-like carbon sheet: high-power supercapacitor and outstanding catalyst support | |
Gong et al. | Nitrogen-doped porous carbon nanosheets derived from poly (ionic liquid) s: hierarchical pore structures for efficient CO 2 capture and dye removal | |
Rasines et al. | N-doped monolithic carbon aerogel electrodes with optimized features for the electrosorption of ions | |
CA2899131C (en) | Carbon material for catalyst support use | |
Wang et al. | Multifunctional ZnO-porous carbon composites derived from MOF-74 (Zn) with ultrafast pollutant adsorption capacity and supercapacitance properties | |
Sevilla et al. | Fabrication of porous carbon monoliths with a graphitic framework | |
Ma et al. | Mesoporous size controllable carbon microspheres and their electrochemical performances for supercapacitor electrodes | |
Xu et al. | A two-step synthesis of ordered mesoporous resorcinol–formaldehyde polymer and carbon | |
Hamouda et al. | Synthesis of porous carbon material based on biomass derived from hibiscus sabdariffa fruits as active electrodes for high-performance symmetric supercapacitors | |
Hao et al. | Lysine-assisted rapid synthesis of crack-free hierarchical carbon monoliths with a hexagonal array of mesopores | |
US9126840B2 (en) | Thioether-bridged organic/inorganic composite and method for preparing hollow or porous carbon structures and silica structures using the same | |
Wang et al. | Fungi-derived hierarchically porous carbons for high-performance supercapacitors | |
Deng et al. | UZnCl2-DES assisted synthesis of phenolic resin-based carbon aerogels for capacitors | |
Zhang et al. | Ultrahigh surface area carbon from carbonated beverages: combining self-templating process and in situ activation | |
KR102357190B1 (ko) | 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법 | |
Shi et al. | Rapidly reversible adsorption of methane with a high storage capacity on the zeolite templated carbons with glucose as carbon precursors | |
Cao et al. | Synthesis, characterization, and electrochemical properties of ordered mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose and nickel acetate in a silica template | |
Zhang et al. | Effects of activation temperatures on the surface structures and supercapacitive performances of porous carbon fibers | |
RU2530124C2 (ru) | Углеродный материал и способ его получения | |
Li et al. | Development of activated carbon from windmill palm sheath fiber by KOH activation | |
Li et al. | Resorcinol-formaldehyde resin based porous carbon materials with yolk-shell structure for high-performance supercapacitors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171226 |