JP2018502704A - オルガノシリカ材料を使用するコーティング方法およびその使用 - Google Patents

オルガノシリカ材料を使用するコーティング方法およびその使用 Download PDF

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リ・チュエンチャン
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    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
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    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
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    • C09D7/63Additives non-macromolecular organic
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    • C10G25/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
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    • C10G31/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
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    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L3/06Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10Working-up natural gas or synthetic natural gas
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56After-treatment
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/16Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract

吸着材料と、式[Z3Z4SiCH2]3(I)[式中、各Z3は、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子を表し、各Z4は、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す]の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤とを含むコーティングで基体をコーティングするための方法が提供される。気体分離の方法も提供される。

Description

(発明の分野)
本発明は、結合剤(又はバインダー)としてオルガノシリカ材料を使用する吸着材料(又は吸着剤材料(adsorbent material))のコーティング方法、ならびに気体および液体の分離のためのプロセスに関する。
(発明の背景)
ガス流から望ましくないコンタミナント(又は汚染物質)(contaminants)を除去するため、および望ましいガス組成を達成するために、気体分離は多くの産業で重要である。例えば、多くのガス田からの天然ガスは、有意な量のHO、SO、HS、CO、N、メルカプタンおよび/または重炭化水素を含有するおそれがあり、これらは、ガスが市場に送られる前に、様々な程度まで除去されなければならない。回収成分としてメタンが残るように、可能な限り多くの酸性気体(例えば、HSおよびCO)が天然ガスから除去されることが好ましい。メタン回収のわずかな増加によって、プロセス経済学における有意な改善がもたらされ、また、望ましくない資源損失を防ぐために有用となる可能性がある。有害な不純物を除去する場合、80体積%より多く、好ましくは90体積%より多くのメタンを回収することが望ましい。
追加的に、合成ガス(合成ガス)は、典型的に、それを燃料、化学および電力用途で使用する前に、これらの用途の全ては、プロセスに必要とされる合成ガスの正確な組成の規格を有するため、様々な成分の除去および分離を必要とする。製造される場合、合成ガスは、少なくともCOおよびHを含有することが可能である。合成ガス中の他の分子成分は、CH、CO、HS、HO、Nおよびそれらの組合せであることが可能である。ガス中の少量(または微量)成分は、炭化水素、NH、NOなどおよびそれらの組合せを含むことが可能である。ほとんど全ての用途において、HSの大部分は、典型的に、それが使用される前に、合成ガスから除去されるべきであり、多くの用途において、COの多くを除去することが望ましくなる可能性がある。
吸着気体分離技術は、活性炭、あるいはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカまたは結晶質ゼオライトなどの多孔性固体酸化物などの固体収着剤材料を使用する種々の産業で共通である。吸着分離は、平衡または動力学的メカニズムによって達成され得る。大多数のプロセスは、吸着選択性が主に、吸着剤の細孔サイズなどのパラメーターに基づく、1つまたはそれ以上の種の差分平衡取込みに基づく、気体混合物の平衡吸着を通して実行される。動力学ベースの分離では、ガス混合物の異なる成分の拡散速度における差異が関連し、そして異なる種が、類似の平衡吸着パラメーターにもかかわらず、分離されることが可能となる。
吸着分離プロセスは、吸着剤微粒子の充てん床または構造化吸着剤床、例えば、モノリスを、単一ブロックの形態、あるいは複数のチャネルまたはセルを有する押出物、例えば、ハニカム構造モノリスの形態のいずれかで使用してもよい。気体分離プロセスでの使用のための構造化吸着剤床(例えば、モノリス)を調製するために、床が吸着材料(例えば、ゼオライト)でコーティングされてもよい。しかしながら、均一吸着剤コーティングは、高いガス速度が吸着剤コーティングの分解をもたらす可能性がある、圧力スイング吸着(PSA)などの気体分離プロセスでの使用の間、コーティングの完全性を達成ならびに維持することが困難である。したがって、種々の分離プロセスを通して物理的な完全性を維持することが可能な、均一吸着剤コーティングをもたらす、吸着材料のコーティング法が必要である。
多孔性無機固体は、工業的応用のための分離媒体として大いに有益であることが見出されている。特に、メソ細孔の周期的配列を有するシリカおよびアルミナなどのメソポーラス材料は、それらの均一かつ調整可能な細孔、高い表面積および大きい細孔体積のため、吸着および分離プロセスでの使用に魅力的な材料である。そのようなメソポーラス材料は、大きい比表面積(例えば、1000m/g)および大きい細孔体積(例えば、1cm/g)を有することが知られている。これらの理由のため、そのようなメソポーラス材料によって、分子が細孔中に迅速に拡散することが可能となる。したがって、そのようなメソポーラス材料は、大容量吸着剤として有用となることが可能である。追加的に、そのようなメソポーラスオルガノシリカは、分離プロセスのための吸着剤コーティングを形成するために、他の吸着材料(例えば、ゼオライト)と一緒に結合剤として使用されてもよい。
しかしながら、吸着剤および/または結合剤として使用され得るメソポーラスオルガノシリカは、慣例的に、構造指向剤(structure directing agent)、ポロゲン(porogen)および/またはフレームワーク要素の存在下でのシルセキオクサン(silsequioxane)前駆体の自己集合によって形成される。この前駆体は、加水分解性であり、構造指向剤の周囲で凝縮する。これらの材料は、平行配列されたメソスケールチャネルの周期的配列の存在のため、周期的メソポーラスオルガノシリケート(Periodic Mesoporous Organosilicate)(PMO)と呼ばれている。例えば、非特許文献1は、Rが架橋性有機基であるSiORまたはSiOビルディングブロックからなる周期的メソポーラスフレームワークを有する、架橋されたオルガノシリカであるPMOを形成するための、塩基および構造指向剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下での1,3,5−トリス[ジエトキシシリカ]シクロヘキサン[(EtO)SiCHの自己集合を報告する。PMO中、有機基は、細孔壁中に均一に分配されることが可能である。特許文献1は、NaAlOおよび塩基の存在下、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシリルシクロヘキサンから形成された結晶質ハイブリッド有機−無機シリケートの調製を報告する。特許文献2は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの存在下、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシリルシクロヘキサンから形成された組成物の調製を報告する。
しかしながら、オルガノシリカ材料の調製において、界面活性剤などの構造指向剤を使用することによって、調製プロセスの最後に構造指向剤を除去するための複雑で、エネルギー集約的プロセスが必要となる。例えば、構造指向剤を処分するために、焼成、ならびに廃水処分ステップおよび関連費用が必要とされ得る。このことによって、工業的応用のためにプロセスの規模を大きくする能力が限定される。
米国特許出願公開第2012/0059181号明細書 米国特許出願公開第2007/003492号明細書
Landskron,K.ら[Science,302:266−269(2003)]
したがって、構造指向剤、ポロゲンまたは界面活性剤の不在下で実行可能な方法によって調製することが可能であるオルガノシリカ材料を使用する、気体分離プロセスのための吸着材料の改善されたコーティング法が必要とされている。
(発明の要旨)
構造指向剤、ポロゲンまたは界面活性剤を必要とすることなく、吸着材料およびオルガノシリカ材料結合剤によって基体を首尾よくコーティングすることができることが見出された。
したがって、一態様において、本発明の実施形態は、
式[ZSiCH(Ia)[式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表す]の少なくとも1種の化合物を、構造指向剤またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物に添加し、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップ)と;
前記溶液に吸着材料を添加し、スラリーを形成すること(又は工程もしくはステップ)と;
前記スラリーを基体上にコーティングすること(又は工程もしくはステップ)と;
前記スラリーをエイジング(又は老化)させること(又は工程もしくはステップ)と;
前記スラリーを乾燥させて、
前記吸着材料と、
式[ZSiCH(I)
[式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す]
の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤と
を含むコーティングを得ること(又は工程もしくはステップ)と
を含む、基体をコーティングするための方法を提供する。
なお別の態様において、本発明の実施形態は、本明細書に記載の方法に従って製造された、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体を提供する。
なお別の態様において、本発明の実施形態は、CHと、CO、HO、HS、NOおよびSOからなる群から選択される少なくとも1種のコンタミナント(又は汚染物質)とを含む気体混合物を、本明細書に記載されるオルガノシリカ材料でコーティングされた基体と接触させること(又は工程もしくはステップ)を含む、気体分離プロセスを提供する。
上記で要約された実施形態の特定の態様を含む他の実施形態は、以下の詳細な説明から明白となるであろう。
毛管カラム上のコーティング1の断面の走査電子顕微鏡(SEM)像を示す。 毛管カラム上のコーティング1の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング2の断面のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング2の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング3の断面のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング3の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング4の断面のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング4の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング5の断面のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング5の断面の別のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング5の断面の別のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング5の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング6の断面のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング6の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング7の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング7の別の拡大SEM像を示す。 毛管上のコーティング7の断面のSEMを示す。 毛管カラム上のコーティング7の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング7の断面の別の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング8の断面のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング8の断面の拡大SEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング9の断面のSEM像を示す(上段)。 図9aの各像と相互に関係する、毛管カラム上のコーティング9の断面の拡大SEM像を示す(下段)。 高速Nパージ前の毛管カラム上のコーティング2の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ前の毛管カラム上のコーティング2の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上のコーティング2の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上のコーティング2の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ前の毛管カラム上のコーティング3の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ前の毛管カラム上のコーティング3の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上のコーティング3の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上のコーティング3の断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上の比較コーティングAの断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上の比較コーティングAの断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上の比較コーティングAの断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上の比較コーティングAの断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上の比較コーティングAの断面のSEM像を示す。 高速Nパージ後の毛管カラム上の比較コーティングAの断面のSEM像を示す。 SiO/Siウエハ上のコーティング10の上面のSEM像を示す。 SiO/Siウエハ上のコーティング10の上面の拡大SEM像を示す。 SiO/Siウエハ上のコーティング10の断面のSEM像を示す。 SiO/Siウエハ上のコーティング10の断面の拡大SEM像を示す。 モノリス表面上のコーティング11のSEM像を示す。 モノリス表面上のコーティング11のSEM像を示す。 モノリス表面上のコーティング11のSEM像を示す。 モノリス表面上のコーティング11のSEM像を示す。 モノリス表面上のコーティング11のSEM像を示す。 モノリス表面上のコーティング11のSEM像を示す。 毛管カラム上のコーティング1を使用する、気体流からの水蒸気の除去を試験するために使用された試験ユニットの概略図を示す。 600psigにおいて気体流を脱水するための、毛管カラム上のコーティング1を使用する、PSAサイクルの結果を示す。 200psigにおいて気体流を脱水するための、毛管カラム上のコーティング1を使用する、PSAサイクルの結果を示す。
(発明の詳細な説明)
本発明の様々な態様において、基体のコーティング法、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体、ならびにオルガノシリカ材料でコーティングされた基体を使用する気体および分離プロセスが提供される。
I.定義
本発明およびそれに対する請求の範囲の目的のため、周期表の命番方式は、IUPAC元素周期表による。
本明細書中、「Aおよび/またはB」などの句で使用される「および/または」という用語は、「AおよびB」、「AまたはB」、「A」ならびに「B」を含むように意図される。
「置換基」、「ラジカル」、「基」および「部分(又は部位)(moiety)」という用語は、互換的に使用され得る。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「C」という用語は、1分子あたりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正整数である。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「炭化水素」という用語は、炭素に結合した水素を含有する化合物の種類を意味して、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、ならびに(iii)異なるn値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、(飽和および/または不飽和の)炭化水素化合物の混合物が包括される。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキル」という用語は、1〜12個の炭素原子(すなわち、C〜C12アルキル)、特に1〜8個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルキル)、特に1〜6個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルキル)、特に1〜4個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルキル)を有する飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどが含まれる。アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。「アルキル」は、アルキル基の全ての構造異性体の形態を包含するように意図される。例えば、本明細書で使用される場合、プロピルは、n−プロピルおよびイソプロプルの両方を含み、ブチルは、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルなどを含む。本明細書で使用される場合、「Cアルキル」はメチル(−CH)を指し、「Cアルキル」はエチル(−CHCH)を指し、「Cアルキル」はプロピル(−CHCHCH)を指し、そして「Cアルキル」はブチル(例えば、−CHCHCHCH、−(CH)CHCHCH、−CHCH(CHなど)を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「Me」はメチルを指し、そして「Et」はエチルを指し、「i−Pr」は「イソプロプルを指し、「t−Bu」はtert−ブチルを指し、そして「Np」はネオペンチルを指す。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキレン」という用語は、長さにおいて1〜12個の炭素原子を含有する二価アルキル部分(すなわち、C〜C12アルキレン)を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端において分子の残基に結合することを意味する。例えば、アルキレンとしては、限定されないが、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)CH−、−CHCHCH−などが含まれる。アルキレン基は、直鎖または分岐鎖であってよい。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「窒素含有アルキル」という用語は、アルキル基中の1個またはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、または2〜10個の炭素原子を有する窒素含有環式炭化水素(すなわち、窒素含有環式C〜C10炭化水素)、特に2〜5個の炭素原子を有する窒素含有環式炭化水素(すなわち、窒素含有環式C〜C炭化水素)、特に2〜5個の炭素原子を有する窒素含有環式炭化水素(すなわち、窒素含有環式C〜C炭化水素)によって置換されている、本明細書に定義されたアルキル基を指す。窒素含有環式炭化水素は、1個またはそれ以上の窒素原子を有していてもよい。窒素原子は、任意に、1個または2個のC〜Cアルキル基によって置換されていてもよい。窒素含有アルキルは、1〜12個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C12窒素含有アルキル)、特に1〜10個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C10窒素含有アルキル)、特に2〜10個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C10窒素含有アルキル)、特に3〜10個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C10窒素含有アルキル)、特に3〜8個の炭素原子を有することが可能である(すなわち、C〜C窒素含有アルキル)。窒素含有アルキルの例としては、限定されないが、
Figure 2018502704
が含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「窒素含有アルキレン」という用語は、アルキル基中の1個またはそれ以上の炭素原子が、窒素原子によって置換されている、本明細書に定義されたアルキレン基を指す。窒素原子は、任意に、1個または2個のC〜Cアルキル基によって置換されていてもよい。窒素含有アルキレンは、1〜12個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C12窒素含有アルキレン)、特に2〜10個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C10窒素含有アルキレン)、特に3〜10個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C10窒素含有アルキレン)、特に4〜10個の炭素原子を有することが可能であるか(すなわち、C〜C10窒素含有アルキレン)、特に3〜8個の炭素原子を有することが可能である(すなわち、C〜C窒素含有アルキル)。窒素含有アルキレンの例としては、限定されないが、
Figure 2018502704
が含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルケニル」という用語は、2〜12個の炭素原子(すなわち、C〜C12アルケニル)、特に2〜8個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルケニル)、特に2〜6個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルケニル)を有し、1個またはそれ以上(例えば、2個、3個など)の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を指す。アルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。アルケニルの例としては、限定されないが、エテニル(ビニル)、2−プロペニル、3−プロペニル、1,4−ペンタジエニル、1,4−ブタジエニル、1−ブテニル、2−ブテニルおよび3−ブテニルが含まれる。「アルケニル」は、アルケニルの全ての構造異性体の形態を包含するように意図される。例えば、ブテニルには、1,4−ブタジエニル、1−ブテニル、2−ブテニルおよび3−ブテニルなどが含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルケニレン」という用語は、長さにおいて2〜約12個の炭素原子を含有する二価アルケニル部分(すなわち、C〜C12アルケニレン)を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端において分子の残基に結合することを意味する。例えば、アルケニレンとしては、限定されないが、−CH=CH−、−CH=CHCH−、−CH=CH=CH−、−CHCHCH=CHCH−など、−CHCH−、−CH(CH)CH−、−CHCHCH−などが含まれる。アルケニレン基は、直鎖または分岐鎖であってよい。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキニル」という用語は、2〜12個の炭素原子(すなわち、C〜C12アルキニル)、特に2〜8個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルキニル)、特に2〜6個の炭素原子(すなわち、C〜Cアルキニル)を有し、1個またはそれ以上(例えば、2個、3個など)の炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を指す。アルキニル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。アルキニルの例としては、限定されないが、エチニル、1−プロピニル、2−ブチニルおよび1,3−ブタジイニルが含まれる。「アルキニル」は、アルキニルの全ての構造異性体の形態を包含するように意図される。例えば、ブチニルは、2−ブチニルおよび1,3−ブタジイニルを包含し、プロピニルは、1−プロピニルおよび2−プロピニル(プロパルギル)を包含する。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキニレン」という用語は、長さにおいて2〜約12個の炭素原子を含有する二価アルキニル部分(すなわち、C〜C12アルキニレン)を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端において分子の残基に結合することを意味する。例えば、アルケニレンとしては、限定されないが、−C≡C−、−C≡CCH−、−C≡CCHC≡C−、−CHCHC≡CCH−など、−CHCH−、−CH(CH)CH−、−CHCHCH−などが含まれる。アルキニレン基は、直鎖または分岐鎖であってよい。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルコキシ」という用語は、1〜約10個の炭素原子を含有する−O−アルキルを指す。アルコキシは、直鎖または分枝鎖であってよい。非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシが含まれる。「Cアルコキシ」はメトキシを指し、「Cアルコキシ」はエトキシを指し、「Cアルコキシ」はプロポキシを指し、そして「Cアルコキシ」はブトキシを指す。さらに、本明細書で使用される場合、「OMe」はメトキシを指し、そして「OEt」はエトキシを指す。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「芳香族」という用語は、非局在化共役π系を有し、5〜20個の炭素原子(芳香族C〜C20炭素原子)、特に5〜12個の炭素原子(芳香族C〜C12炭化水素)、特に5〜10個の炭素原子(芳香族C〜C12炭化水素)を有する、不飽和環式炭化水素を指す。代表的な芳香族としては、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アセナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラフェン、ナフタセン、ベンズアントラセン、フルオラントレン、ピレン、クリセン、トリフェニレンなど、およびそれらの組合せが含まれる。加えて、芳香族は、1個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、限定されないが、窒素、酸素および/または硫黄が含まれる。1個またはそれ以上のヘテロ原子を有する芳香族としては、限定されないが、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサゾール、チアゾールなど、およびそれらの組合せが含まれる。芳香族は、単環式、二環式、三環式および/または他環式環(いくつかの実施形態において、少なくとも単環式環、単環式および二環式環のみ、または単環式環のみ)を含んでいてもよく、縮合環であってもよい。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アリール」という用語は、少なくとも1個の環が芳香族炭化水素である、6〜14個の炭素環原子を含有する、いずれかの単環式または多環式環化炭素基を指す。アリールの例としては、限定されないが、フェニル、ナフチル、ピリジニルおよびインオリルが含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アラルキル」という用語は、アリール基で置換されたアルキル基を指す。アルキル基は、C〜C10アルキル基、特にC〜C、特にC〜Cアルキル基、特にC〜Cアルキル基であってよい。アラルキル基の例としては、限定されないが、フェニルメチル、フェニルエチルおよびナフチルメチルが含まれる。アラルキルは、1個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、「ヘテロアルキル」と呼ばれてもよい。ヘテロ原子の例としては、限定されないが、窒素(すなわち、窒素含有ヘテロアラルキル)、酸素(すなわち、酸素含有ヘテロアラルキル)および/または硫黄(すなわち、硫黄含有ヘテロアラルキル)が含まれる。ヘテロアラルキル基の例としては、限定されないが、ピリジニルエチル、インドリルメチル、フリルエチルおよびキノリニルプロピルが含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ヘテロシクロ」という用語は、4〜20個の炭素環原子を含有し、1個またはそれ以上のヘテロ原子を含有する、完全飽和、部分的飽和または不飽和、あるいは多環式環化炭素基を指す。ヘテロ原子の例としては、限定されないが、窒素(すなわち、窒素含有ヘテロシクロ)、酸素(すなわち、酸素含有ヘテロシクロ)および/または硫黄(すなわち、硫黄含有ヘテロシクロ)が含まれる。ヘテロシクロの例としては、限定されないが、チエニル、フリル、ピロリル、ピペラジニル、ピリジル、ベンゾキサゾリル、キノリニル、イミダゾリル、ピロリジニルおよびピペリジニルが含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、ヘテロシクロ基で置換されたアルキル基を指す。アルキル基は、C〜C10アルキル基、特にC〜C、特にC〜Cアルキル基、特にC〜Cアルキル基であってよい。ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、チエニルメチル、フリルエチル、ピロリルメチル、ピペラジニルエチル、ピリジルメチル、ベンゾキサゾリルエチル、キノリニルプロピルおよびイミダゾリルプロピルが含まれる。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ヒドロキシル」という用語は−OH基を指す。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「メソポーラス」という用語は、約2nm〜約50nmの範囲の直径を有する細孔を有する固体材料を指す。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「オルガノシリカ」という用語は、2個以上のケイ素原子に結合した1個またはそれ以上の有機基を含むオルガノシロキサン化合物を指す。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「シラノール」という用語は、Si−OH基を指す。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「シラノール含有量」という用語は、化合物中のSi−OH基のパーセントを指し、そしてNMRなどの標準法によって算出することが可能である。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「構造指向剤」、「SDA」および/または「ポロゲン」という用語は、オルガノシリカ材料のフレームワークを形成するビルディングブロックの重合および/または重縮合および/または組織化を補助および/または誘導するために合成媒体に添加される1種またはそれ以上の化合物を指す。さらに、「ポロゲン」は、得られるオルガノシリカ材料フレームワーク中に空隙または細孔を形成することが可能な化合物であると理解される。本明細書で使用される場合、「構造指向剤に」は、「鋳型剤」および「テンプレート」という用語を包括し、それらと同意語であり、それらと交換可能である。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「吸着」という用語には、物理収着、化学吸着および固体材料への凝縮、ならびにそれらの組合せが含まれる。
II.基体をコーティングするための方法
本発明は、
(a)式[ZSiCH(Ia)
[式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表す]
の少なくとも1種の化合物を、構造指向剤またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物に添加し、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップ)と;
(b)前記溶液に吸着材料を添加し、スラリーを形成すること(又は工程もしくはステップ)と;
(c)前記スラリーを基体上にコーティングすること(又は工程もしくはステップ)と;
(d)前記スラリーをエイジング(又は老化)させること(又は工程もしくはステップ)と;
(e)前記スラリーを乾燥させて、
前記吸着材料と、
式[ZSiCH(I)
[式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す]
の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤と
を含むコーティングを得ること(又は工程もしくはステップ)と
を含む、基体をコーティングするための方法に関する。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子」は、酸素原子が、存在する場合、別の単位のケイ素原子上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)、または、存在する場合、基体の活性部位上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)に有利に置き換わることが可能であって、酸素原子が別の単位のケイ素原子に直接結合し得、それによって、例えば、Si−O−Si結合によって、2つの単位が連結すること、または酸素原子が基体上の活性部位に直接結合し得、それによって、その単位が基体に連結することを意味する。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合」は、結合が、存在する場合、別の単位のケイ素原子上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)、または、存在する場合、基体の活性部位上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)に有利に置き換わることが可能であって、別の単位のケイ素原子への直接結合が存在し得、それによって、例えば、Si−O−Si結合によって、2つの単位が連結すること、または基体上の活性部位への直接結合が存在し得、それによって、その単位が基体に連結することを意味する。明快さのために、この結合状態において、「別の単位」は、同一種類の単位または異なる種類の単位であることが可能である。基体上の活性部位としては、限定されないが、Ti原子、Si原子、Zr原子およびそれらの組合せを含むことができる。いずれの金属酸化物表面も活性部位となることが可能である。追加的に、または代わりに、酸素原子に加えて、他のヘテロ原子(例えば、N、S)が、ポリマーのSi原子を基体の活性部位に架橋し得る。
II.A.水性混合物
水性混合物は、添加された構造指向剤および/または添加されたプロゲンを本質的に含有しない。
本明細書で使用される場合、「構造指向剤が添加されない」および「プロゲンが添加されない」は、(i)オルガノシリカ材料のフレームワークを形成するビルディングブロックの重合および/または重縮合および/または組織化を補助および/または誘導する成分がオルガノシリカ材料の合成において存在しないこと、あるいは(ii)、成分が、オルガノシリカ材料のフレームワークを形成するビルディングブロックの重合および/または重縮合および/または組織化を補助および/または誘導するとは言うことが不可能であるように、少量または非実質的な量または無視できる量で、そのような成分がオルガノシリカ材料の合成において存在することのいずれかを意味する。さらに、「構造指向剤が添加されない」は、「追加テンプレートがない」および「鋳型剤が添加されない」と類語である。
1.構造指向剤
構造指向剤の例としては、限定されないが、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ケイ素界面活性剤、両性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、フルオロ界面活性剤、コロイド性結晶、ポリマー、ハイパー分枝状分子、星型分子、巨大分子、デンドリマーおよびそれらの組合せを含むことが可能である。追加的に、または代わりに、表面指向剤は、ポロキサマー、トリブロックポリマー、テトラアルキルアンモニウム塩、非イオン性ポリオキシエチレンアルキル、ジェミニ界面活性剤、またはそれらの混合物を含むことが可能であるか、あるいはそれらであることが可能である。テトラアルキルアンモニウム塩の例としては、限定されないが、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)およびオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの、セチルトリメチルアンモニウムハライドを含むことが可能である。他の代表的な表面指向剤は、追加的に、または代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよび/またはセチルピリジニウムブロミドを含むことが可能である。
ポロキサマーは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、より特に、ポリオキシエチレン(ポリ(エチレンオキシド))の2個の親水性鎖によって挾まれた、ポリオキシプロピレン(ポリ(プロピレンオキシド))の中央疎水性鎖からなる非イオン性トリブロックコポリマーである。特に、「ポロキサマー」という用語は、「a」および「b」が、それぞれ、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン単位の数を意味する、式HO(C))(CO)(CO)Hを有するポリマーを指す。ポロキサマーは、商標名Pluronic(登録商標)、例えば、Pluronic(登録商標)123およびPluronic(登録商標)F127によっても既知である。追加的なトリブロックポリマーは、B50−6600である。
非イオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、商標名Brij(登録商標)、例えば、Brij(登録商標)56、Brij(登録商標)58、Brij(登録商標)76、Brij(登録商標)78によっても既知である。ジェミニ界面活性剤は、1分子あたり、少なくとも2個の疎水基を有し、少なくとも1個、または任意に2個の親水基が導入された化合物である。
2.ポロゲン
ポロゲン材料は、オルガノシリカ材料において、ドメイン、離散的領域、空隙および/または細孔を形成することが可能である。本明細書で使用される場合、ポロゲンとしては水を含まない。ポロゲンの例は、ブロックコポリマー(例えば、ジブロックポリマー)である。ポリマーポロゲンの例としては、限定されないが、ポリビニル芳香族、例えば、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、水素化ポリビニル芳香族、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレートまたはポリメタクリルさん、ポリアクリレート、例えば、ポリメタクリレートおよびポリアクリル酸、ポリジエン、例えば、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ポリビニルクロリド、ポリアセタールおよびアミンキャップアルキレンオキシド、ならびにそれらの組合せを含むことができる。
追加的に、または代わりに、ポロゲンは、熱可塑性ホモポリマーおよびランダム(ブロックとは対照的な)コポリマーであることが可能である。本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」は、単一モノマーから繰返単位を含む化合物を意味する。適切な熱可塑性材料としては、限定されないが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸のホモポリマーまたはコポリマー、これらの材料のコポリマーおよびこれらの材料の混合物を含むことが可能である。ポリスチレンの例としては、限定されないが、アニオン重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン(例えば、ポリ(α−メチルスチレン))が含まれる。熱可塑性材料は、天然で、線形、分岐状、超分岐状、樹状または星形であり得る。
追加的に、または代わりにポロゲンは、溶媒であることが可能である。溶媒の例としては、限定されないが、ケトン(例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン)、カーボネート化合物(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート)、複素環式化合物(例えば、3−メチル−2−オキサゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、ピリジン)、環式エーテル(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、鎖エーテル(例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール)、多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール)、ニトリル化合物(例えば、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル)、エステル(例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ブチロラクトン、リン酸エステル、ホスホン酸エステル)、非プロトン性極性物質(例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)、非極性溶媒(例えば、トルエン、キシレン、メシチレン)、塩素ベースの溶媒(例えば、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド)、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ナフタレン、ビフェニルエーテル、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルアミン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、モノメチルエーテルアセテートヒドロキシエーテル、例えば、ジベンジルエーテル、ダイグライム、トリグライムおよびそれらの混合物を含むことが可能である。
3.塩基/酸
種々の実施形態において、本明細書で提供される方法で使用される水性混合物は、塩基および/または酸を含むことが可能である。
水性混合物が塩基を含む特定の実施形態において、水性混合物は、約8〜約15、約8〜約14.5、約8〜約14、約8〜約13.5、約8〜約13、約8〜約12.5、約8〜約12、約8〜約11.5、約8〜約11、約8〜約10.5、約8〜約10、約8〜約9.5、約8〜約9、約8〜約8.5、約8.5〜約15、約8.5〜約14.5、約8.5〜約14、約8.5〜約13.5、約8.5〜約13、約8.5〜約12.5、約8.5〜約12、約8.5〜約11.5、約8.5〜約11、約8.5〜約10.5、約8.5〜約10、約8.5〜約9.5、約8.5〜約9、約9〜約15、約9〜約14.5、約9〜約14、約9〜約13.5、約9〜約13、約9〜約12.5、約9〜約12、約9〜約11.5、約9〜約11、約9〜約10.5、約9〜約10、約9〜約9.5、約9.5〜約15、約9.5〜約14.5、約9.5〜約14、約9.5〜約13.5、約9.5〜約13、約9.5〜約12.5、約9.5〜約12、約9.5〜約11.5、約9.5〜約11、約9.5〜約10.5、約9.5〜約10、約10〜約15、約10〜約14.5、約10〜約14、約10〜約13.5、約10〜約13、約10〜約12.5、約10〜約12、約10〜約11.5、約10〜約11、約10〜約10.5、約10.5〜約15、約10.5〜約14.5、約10.5〜約14、約10.5〜約13.5、約10.5〜約13、約10.5〜約12.5、約10.5〜約12、約10.5〜約11.5、約10.5〜約11、約11〜約15、約11〜約14.5、約11〜約14、約11〜約13.5、約11〜約13、約11〜約12.5、約11〜約12、約11〜約11.5、約11.5〜約15、約11.5〜約14.5、約11.5〜約14、約11.5〜約13.5、約11.5〜約13、約11.5〜約12.5、約11.5〜約12、約12〜約15、約12〜約14.5、約12〜約14、約12〜約13.5、約12〜約13、約12〜約12.5、約12.5〜約15、約12.5〜約14.5、約12.5〜約14、約12.5〜約13.5、約12.5〜約13、約12.5〜約15、約12.5〜約14.5、約12.5〜約14、約12.5〜約13.5、約12.5〜約13、約13〜約15、約13〜約14.5、約13〜約14、約13〜約13.5、約13.5〜約15、約13.5〜約14.5、約13.5〜約14、約14〜約15、約14〜約14.5および約14.5〜約15のpHを有することが可能である。
塩基を含む特定の実施形態において、pHは、約9〜約15、約9〜約14または約8〜約14であることが可能である。
代表的な塩基としては、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、アンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、1−アミノ−3−メチルブタン、ジメチルグリシン、3−アミノ−3−メチルアミンなどを含むことができる。これらの塩基は、単一で、または組み合わせてのいずれかで使用されてよい。特定の実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化アンモニウムを含むことが可能であるか、またはそれらであることが可能である。
水性混合物が酸を含む特定の実施形態において、水性混合物は、約0.01〜約6.0、約0.01〜約5、約0.01〜約4、約0.01〜約3、約0.01〜約2、約0.01〜約1、約0.1〜約6.0、約0.1〜約5.5、約0.1〜約5.0、約0.1〜約4.8、約0.1〜約4.5、約0.1〜約4.2、約0.1〜約4.0、約0.1〜約3.8、約0.1〜約3.5、約0.1〜約3.2、約0.1〜約3.0、約0.1〜約2.8、約0.1〜約2.5、約0.1〜約2.2、約0.1〜約2.0、約0.1〜約1.8、約0.1〜約1.5、約0.1〜約1.2、約0.1〜約1.0、約0.1〜約0.8、約0.1〜約0.5、約0.1〜約0.2、約0.2〜約6.0、約0.2〜約5.5、約0.2〜約5、約0.2〜約4.8、約0.2〜約4.5、約0.2〜約4.2、約0.2〜約4.0、約0.2〜約3.8、約0.2〜約3.5、約0.2〜約3.2、約0.2〜約3.0、約0.2〜約2.8、約0.2〜約2.5、約0.2〜約2.2、約0.2〜約2.0、約0.2〜約1.8、約0.2〜約1.5、約0.2〜約1.2、約0.2〜約1.0、約0.2〜約0.8、約0.2〜約0.5、約0.5〜約6.0、約0.5〜約5.5、約0.5〜約5、約0.5〜約4.8、約0.5〜約4.5、約0.5〜約4.2、約0.5〜約4.0、約0.5〜約3.8、約0.5〜約3.5、約0.5〜約3.2、約0.5〜約3.0、約0.5〜約2.8、約0.5〜約2.5、約0.5〜約2.2、約0.5〜約2.0、約0.5〜約1.8、約0.5〜約1.5、約0.5〜約1.2、約0.5〜約1.0、約0.5〜約0.8、約0.8〜約6.0、約0.8〜約5.5、約0.8〜約5、約0.8〜約4.8、約0.8〜約4.5、約0.8〜約4.2、約0.8〜約4.0、約0.8〜約3.8、約0.8〜約3.5、約0.8〜約3.2、約0.8〜約3.0、約0.8〜約2.8、約0.8〜約2.5、約0.8〜約2.2、約0.8〜約2.0、約0.8〜約1.8、約0.8〜約1.5、約0.8〜約1.2、約0.8〜約1.0、約1.0〜約6.0、約1.0〜約5.5、約1.0〜約5.0、約1.0〜約4.8、約1.0〜約4.5、約1.0〜約4.2、約1.0〜約4.0、約1.0〜約3.8、約1.0〜約3.5、約1.0〜約3.2、約1.0〜約3.0、約1.0〜約2.8、約1.0〜約2.5、約1.0〜約2.2、約1.0〜約2.0、約1.0〜約1.8、約1.0〜約1.5、約1.0〜約1.2、約1.2〜約6.0、約1.2〜約5.5、約1.2〜約5.0、約1.2〜約4.8、約1.2〜約4.5、約1.2〜約4.2、約1.2〜約4.0、約1.2〜約3.8、約1.2〜約3.5、約1.2〜約3.2、約1.2〜約3.0、約1.2〜約2.8、約1.2〜約2.5、約1.2〜約2.2、約1.2〜約2.0、約1.2〜約1.8、約1.2〜約1.5、約1.5〜約6.0、約1.5〜約5.5、約1.5〜約5.0、約1.5〜約4.8、約1.5〜約4.5、約1.5〜約4.2、約1.5〜約4.0、約1.5〜約3.8、約1.5〜約3.5、約1.5〜約3.2、約1.5〜約3.0、約1.5〜約2.8、約1.5〜約2.5、約1.5〜約2.2、約1.5〜約2.0、約1.5〜約1.8、約1.8〜約6.0、約1.8〜約5.5、約1.8〜約5.0、約1.8〜約4.8、約1.8〜約4.5、約1.8〜約4.2、約1.8〜約4.0、約1.8〜約3.8、約1.8〜約3.5、約1.8〜約3.2、約1.8〜約3.0、約1.8〜約2.8、約1.8〜約2.5、約1.8〜約2.2、約1.8〜約2.0、約2.0〜約6.0、約2.0〜約5.5、約2.0〜約5.0、約2.0〜約4.8、約2.0〜約4.5、約2.0〜約4.2、約2.0〜約4.0、約2.0〜約3.8、約2.0〜約3.5、約2.0〜約3.2、約2.0〜約3.0、約2.0〜約2.8、約2.0〜約2.5、約2.0〜約2.2、約2.2〜約6.0、約2.2〜約5.5、約2.2〜約5.0、約2.2〜約4.8、約2.2〜約4.5、約2.2〜約4.2、約2.2〜約4.0、約2.2〜約3.8、約2.2〜約3.5、約2.2〜約3.2、約2.2〜約3.0、約2.2〜約2.8、約2.2〜約2.5、約2.5〜約6.0、約2.5〜約5.5、約2.5〜約5.0、約2.5〜約4.8、約2.5〜約4.5、約2.5〜約4.2、約2.5〜約4.0、約2.5〜約3.8、約2.5〜約3.5、約2.5〜約3.2、約2.5〜約3.0、約2.5〜約2.8、約2.8〜約6.0、約2.8〜約5.5、約2.8〜約5.0、約2.8〜約4.8、約2.8〜約4.5、約2.8〜約4.2、約2.8〜約4.0、約2.8〜約3.8、約2.8〜約3.5、約2.8〜約3.2、約2.8〜約3.0、約3.0〜約6.0、約3.5〜約5.5、約3.0〜約5.0、約3.0〜約4.8、約3.0〜約4.5、約3.0〜約4.2、約3.0〜約4.0、約3.0〜約3.8、約3.0〜約3.5、約3.0〜約3.2、約3.2〜約6.0、約3.2〜約5.5、約3.2〜約5、約3.2〜約4.8、約3.2〜約4.5、約3.2〜約4.2、約3.2〜約4.0、約3.2〜約3.8、約3.2〜約3.5、約3.5〜約6.0、約3.5〜約5.5、約3.5〜約5、約3.5〜約4.8、約3.5〜約4.5、約3.5〜約4.2、約3.5〜約4.0、約3.5〜約3.8、約3.8〜約5、約3.8〜約4.8、約3.8〜約4.5、約3.8〜約4.2、約3.8〜約4.0、約4.0〜約6.0、約4.0〜約5.5、約4.0〜約5、約4.0〜約4.8、約4.0〜約4.5、約4.0〜約4.2、約4.2〜約5、約4.2〜約4.8、約4.2〜約4.5、約4.5〜約5、約4.5〜約4.8または約4.8〜約5のpHを有することが可能である。
酸を含む特定の実施形態において、pHは、約0.01〜約6.0、約0.2〜約6.0、約0.2〜約5.0または約0.2〜約4.5であることが可能である。
代表的な酸としては、限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、ホウ酸およびシュウ酸などの無機酸;ならびに酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリト酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ−安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸などを含むことが可能である。これらの酸は、単一で、または組み合わせてのいずれかで使用されてよい。特定の実施形態において、酸は、塩酸を含むことが可能であるか、またはそれらであることが可能である。
II.B.式(Ia)の化合物
本明細書に提供される方法は、各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表す、少なくとも1種の式[ZSiCH(Ia)の化合物を、水性混合物に添加するステップを含む。
本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「別の化合物のケイ素原子への結合」は、結合が、存在する場合、別の化合物のケイ素原子上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)に有利に置き換わることが可能であって、別の化合物のケイ素原子に直接結合が存在し得、それによって、例えば、Si−O−Si結合によって、2つの化合物が連結することを意味する。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子」は、酸素原子が、存在する場合、別の化合物のケイ素原子上の部分(特に、ヒドロキシルなどの酸素含有部分)に有利に置き換わることが可能であって、酸素原子が別の化合物のケイ素原子に直接結合し得、それによって、例えば、Si−O−Si結合によって、2つの化合物が連結することを意味する。明快さのために、これらの結合状態において、「別の化合物」は、同一種類の化合物または異なる種類の化合物であることが可能である。
一実施形態において、各Zは、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシまたはメトキシまたはエトキシを含むことが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基またはC〜Cアルコキシ基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ、C〜Cアルコキシまたはメトキシまたはエトキシを含むことが可能である。追加的に、または代わりに、各Zは、メチル、エチルまたはプロピル、例えば、メチルまたはエチルを含むことが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各Zは、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zは、メチルまたはエチルであることが可能である。
特定の実施形態において、式(Ia)に相当する化合物が、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン[(EtO)SiCHであることが可能であるように、各Zおよび各Zは、エトキシであることが可能である。
特定の実施形態において、式(Ia)に相当する化合物が、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン[EtOCHSiCHであることが可能であるように、各Zは、エトキシであることが可能であり、各Zは、メチルであることが可能である。
様々な態様において、2種以上の式(Ia)の化合物(例えば、同一または異なる化合物)が水性混合物に添加されて、溶液が形成されてもよい。例えば、[(EtO)SiCHおよび[EtOCHSiCHの両方が水性混合物に添加されて、溶液が形成されてもよい。
様々な態様において、2種以上の式(Ia)の化合物(例えば、同一または異なる化合物)が水性混合物に添加されて、溶液が形成されてもよい。例えば、[(EtO)SiCHおよび[EtOCHSiCHの両方が水性混合物に添加されて、溶液が形成されてもよい。
2種以上の式(Ia)の化合物が使用される場合、それぞれの化合物は、広範囲の種々のモル比で使用されてよい。例えば、2種の式(Ia)の化合物が使用される場合、各化合物のモル比は、1:99〜99:1、例えば、10:90〜90:10で変動してよい。式(Ia)の異なる化合物の使用によって、本発明のプロセスによって製造されたオルガノシリカ材料の特性を調整することが可能となる。これについては、実施例において、および本プロセスによって製造されたオルガノシリカの特性を記載する本明細書の項目において、さらに説明する。
II.C.式(II)の化合物
追加的な態様において、本明細書に提供される方法は、各Rが、水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能であり、R、RおよびRが、それぞれ独立して、水素原子、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、窒素を含有し、任意に置換されたヘテロシクロアルキル基および別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能である、式RORSi(II)の化合物を、水性混合物に添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。
一実施形態において、Rは、水素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。特に、各Rは、メチルまたはエチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である。
追加的に、または代わりに、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基またはメトキシであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルコキシ基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基またはC〜Cアルコキシ基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基またはメチルアミンであることが可能である。特に、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有C〜Cアルキル基または窒素含有C〜Cアルキル基であることが可能である。上記窒素含有アルキル基は、1個またはそれ以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。窒素含有C〜C10アルキル基の例としては、限定されないが、
Figure 2018502704
が含まれる。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素含有C〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基または窒素含有C〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロアラルキル基であることが可能である。窒素含有ヘテロアラルキル基は、窒素含有C〜C12ヘテロアラルキル基、窒素含有C〜C10ヘテロアラルキル基または窒素含有C〜Cヘテロアラルキル基であることが可能である。窒素含有ヘテロアラルキル基の例としては、限定されないが、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルメチル、インドリルメチル、ピラジニルエチルおよびピラジニルプロピルが含まれる。上記窒素含有ヘテロアラルキル基は、1個またはそれ以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロアラルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜Cアルキル基または窒素含有ヘテロアラルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロシクロアルキル基であることが可能であり、ヘテロシクロアルキル基は、任意に、C〜Cアルキル基、特にC〜Cアルキル基で置換されていてもよい。窒素含有ヘテロシクロアルキル基は、窒素含有C〜C12ヘテロシクロアルキル基、窒素含有C〜C10ヘテロシクロアルキル基または窒素含有C〜Cヘテロシクロアルキル基であることが可能である。窒素含有ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、ピペラジニルエチル、ピペラジニルプロピル、ピペリジニルエチル、ピペリジニルプロピルが含まれる。上記窒素含有ヘテロシクロアルキル基は、1個またはそれ以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、窒素を含有し、任意に置換されたヘテロシクロアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜Cアルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、または窒素を含有し、任意に置換されたヘテロシクロアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、R、RおよびRは、それぞれ独立して、別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有C〜C10ヘテロアラルキル基、窒素を含有し、任意に置換されたC〜C10ヘテロシクロアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有C〜C10ヘテロアラルキル基、または窒素を含有し、任意に置換されたC〜C10ヘテロシクロアルキル基であることが可能である。
特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)((EtO)Si)であることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各R、RおよびRは、エトキシであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、メチルトリエトキシシラン(MTES)((EtO)CH3-Si)であることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各Rは、メチルであることが可能であり、各RおよびRは、エトキシであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(HN(CH(EtO)Si)であることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各RおよびRは、エトキシであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(((CHN(CH)(MeO)Si)であることが可能であるように、各Rは、メチルであることが可能であり、各RおよびRは、メトキシであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン((HN(CHNH(CH)(EtO)2-Si)であることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各RおよびRは、エトキシであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジンであることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各RおよびRは、エトキシであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピリジンであることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各RおよびRは、エトキシであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)に相当する化合物が、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールであることが可能であるように、各Rは、エチルであることが可能であり、各RおよびRは、エトキシであることが可能であり、Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
式(Ia)の化合物対式(II)の化合物のモル比は、広範囲、例えば、約99:1〜約1:99、約1:5〜約5:1、約4:1〜約1:4または約3:2〜約2:3に変動し得る。例えば、式(Ia)の化合物対式(II)の化合物のモル比は、約4:1〜1:4または約2.5:1〜約1:2.5、約2:1〜約1:2、例えば、約1.5:1〜約1.5:1であることが可能である。
II.D.式(III)の化合物
追加的な態様において、本明細書に提供される方法は、各Zが、独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z6およびZ7が、独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各Rが、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、任意に置換されたC〜C20アラルキル基および任意に置換されたC〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されることが可能である、式ZSi−R−Si Z(III)の化合物を、水性混合物に添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。
一実施形態において、各Zは、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基またはメトキシであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各ZおよびZは、独立して、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基またはメトキシであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各ZおよびZは、独立して、別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C-〜Cアルキレン基、C-〜Cアルキレン基、C-〜Cアルキレン基、C-〜Cアルキレン基、C-〜Cアルキレン基、C-〜Cアルキレン基または−CH−であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C-〜Cアルケニレン基、C〜Cアルケニレン基、C-〜Cアルケニレン基、C-〜Cアルケニレン基、C-〜Cアルケニレン基または−CH=CH−であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルケニレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基またはC〜Cアルケニレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、C-〜Cアルキニレン基、C〜Cアルキニレン基、C-〜Cアルキニレン基、C-〜Cアルキニレン基、C-〜Cアルキニレン基または−C≡C−であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキニレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基またはC〜Cアルキニレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、窒素含有C-〜C10アルキレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、窒素含有C-〜Cアルキレン基、窒素含有C-〜Cアルキレン基または窒素含有C-〜Cアルキレン基であることが可能である。上記窒素含有アルキレン基は、1個またはそれ以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。窒素含有アルキレン基の例としては、限定されないが、
Figure 2018502704
が含まれる。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、窒素含有C〜C10アルキレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基または窒素含有C〜C10アルキレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、任意に置換されたC〜C20アラルキル、任意に置換されたC〜C14アラルキルまたは任意に置換されたC〜C10アラルキルであることが可能である。C〜C20アラルキルの例としては、限定されないが、フェニルメチル、フェニルエチルおよびナフチルメチルが含まれる。アラルキルは、C〜Cアルキル基、特にC〜Cアルキル基によって任意に置換されていてもよい。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、任意に置換されたC〜C10アラルキルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基または任意に置換されたC〜C10アラルキルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Rは、任意に置換されたC〜C20ヘテロシクロアルキル基、任意に置換されたC〜C16ヘテロシクロアルキル基、任意に置換されたC〜C12ヘテロシクロアルキル基または任意に置換されたC〜C10ヘテロシクロアルキル基であることが可能である。C〜C20ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、チエニルメチル、フリルエチル、ピロリルメチル、ピペラジニルエチル、ピリジルメチル、ベンゾキサゾリルエチル、キノリニルプロピルおよびイミダゾリルプロピルが含まれる。ヘテロシクロアルキルは、C〜Cアルキル基、特にC〜Cアルキル基によって任意に置換されていてもよい。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、任意に置換されたC〜C12ヘテロシクロアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、任意に置換されたC〜C10アラルキルまたは任意に置換されたC〜C12ヘテロシクロアルキル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基であることが可能であり、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基であることが可能であり、各Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、任意に置換されたC〜C10アラルキルまたは任意に置換されたC〜C12ヘテロシクロアルキル基であることが可能である。
特定の実施形態において、式(III)に相当する化合物が、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタン(CH(EtO)Si−CHCH−Si(EtO)CH)であることが可能であるように、各ZおよびZは、エトキシであることが可能であり、各Zは、メチルであることが可能であり、各Rは、−CHCH-−であることが可能である。
特定の実施形態において、式(III)に相当する化合物が、ビス(トリエトキシシリル)メタン((EtO)Si−CH−Si(EtO))であることが可能であるように、各Z、ZおよびZは、エトキシであることが可能であり、各Rは、−CH-−であることが可能である。
特定の実施形態において、式(III)に相当する化合物が、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン((EtO)Si−HC=CH−Si(EtO))であることが可能であるように、各Z、ZおよびZは、エトキシであることが可能であり、各Rは、−HC=CH−であることが可能である。
特定の実施形態において、式(III)に相当する化合物が、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンであることが可能であるように、各Z、ZおよびZは、メトキシであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
特定の実施形態において、式(III)に相当する化合物が、ビス[(メチルジエトキシシリル)プロピル]アミンであることが可能であるように、各ZおよびZは、エトキシであることが可能であり、各Zは、メチルであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
特定の実施形態において、式(III)に相当する化合物が、ビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンであることが可能であるように、各ZおよびZは、メトキシであることが可能であり、各Zは、メチルであることが可能であり、各Rは、
Figure 2018502704
であることが可能である。
II.E.三価金属酸化物の供給源
追加的な実施形態において、本明細書で提供される方法は、水性溶液に、三価金属酸化物の供給源を添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。
三価金属酸化物の供給源としては、限定されないが、三価金属の相当する塩、アルコキシド、オキシドおよび/またはヒドロキシド、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、コロイド性アルミナ、アルミニウムトリヒドロキシド、ヒドロキシル化アルミナ、Al、ハロゲン化アルミニウム(例えば、AlCl)、NaAlO、窒化ホウ素、Bおよび/またはHBOを含むことが可能である。
種々の実施形態において、三価金属酸化物の供給源は、Mが、第13族金属であることが可能であり、各Zが、独立して、水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である式M(OZの化合物であってよい。
一実施形態において、Mは、B、Al、Ga、In、IlまたはUutであることが可能である。特に、Mは、AlまたはBであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、水素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。特に、各Zは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である。
追加的に、または代わりに、Mは、AlまたはBであることが可能であり、各Zは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である。
追加的に、または代わりに、Mは、AlまたはBであることが可能であり、各Zは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることが可能である。
特定の実施形態において、式(IV)に相当する化合物が、アルミニウムトリメトキシドであることが可能であるように、Mは、Alであることが可能であり、各Zは、メチルであることが可能である。
特定の実施形態において、式(IV)に相当する化合物が、アルミニウムトリエトキシドであることが可能であるように、Mは、Alであることが可能であり、各Zは、エチルであることが可能である。
特定の実施形態において、式(IV)に相当する化合物が、アルミニウムイソプロポキシドであることが可能であるように、Mは、Alであることが可能であり、各Zは、プロピルであることが可能である。
特定の実施形態において、式(IV)に相当する化合物が、アルミニウムトリ−sec−ブトキシドであることが可能であるように、Mは、Alであることが可能であり、各Zは、ブチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、三価金属酸化物の供給源は、Mが、第13族金属であることが可能であり、各Zおよび各Z10が、独立して、水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である式(ZO)2-−O−Si(OZ10(V)の化合物であってよい。
一実施形態において、Mは、B、Al、Ga、In、IlまたはUutであることが可能である。特に、Mは、AlまたはBであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zおよび各Z10は、独立して、水素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zおよび各Z10は、独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。特に、Zおよび各Z10は、独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zおよび各Z10は、独立して、別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である。
追加的に、または代わりに、Mは、AlまたはBであることが可能であり、各Zおよび各Z10は、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である。
追加的に、または代わりに、Mは、AlまたはBであることが可能であり、各Zおよび各Z10は、独立して、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、三価金属酸化物の供給源は、式(IV)の化合物の供給源(例えば、AlCl)および/または式(V)の化合物の供給源であってよい。
式(Ia)の化合物対式(III)の化合物のモル比は、広範囲、例えば、約99:1〜約1:99、約1:5〜約5:1、約4:1〜約1:4または約3:2〜約2:3に変動し得る。例えば、式(Ia)の化合物対式(III)の化合物のモル比は、約4:1〜1:4または約2.5:1〜1:2.5、約2:1〜約1:2、例えば、約1.5:1〜約1.5:1であることが可能である。
II.F.式(VI)の化合物
追加的な態様において、本明細書に提供される方法は、各Rが、独立して、XOXSiX基であることが可能であり、各Xが、水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能であり、XおよびXが、それぞれ、独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、各Xが、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基であることが可能である、少なくとも1種の次式
Figure 2018502704
の環式化合物を、水性混合物に添加して、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。
様々な実施形態において、各Xは、水素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、C〜Cアルキル、C〜Cアルキル、C〜Cアルキルまたはメチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各XおよびXは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基またはメトキシであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各XおよびXそれぞれは、独立して、C〜Cアルキル基またはC〜Cアルコキシ基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各XおよびXは、それぞれ独立して、別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合であることが可能であり、XおよびXは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基またはC〜Cアルコキシ基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基または環式化合物の窒素原子に結合した−CH--−であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、で水素原子、C〜Cアルキル基または別の化合物のケイ素原子への結合あることが可能であり、XおよびXは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子であることが可能であり、Xは、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Xは、C〜Cアルキル基であることが可能であり、XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基またはC〜Cアルコキシ基であることが可能であり、Xは、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基であることが可能である。
特定の実施形態において、式(Ia)に相当する化合物が、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートであることが可能であるように、各Xは、メチルであることが可能であり、XおよびXは、それぞれ独立して、メトキシであることが可能であり、Xは、−CHCHCH−であることが可能である。
いくつかの実施形態において、式(VI)の化合物(例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート)のみが水性混合物に添加されてよく、他の式(I)〜(V)の化合物は添加されない。追加的に、または代わりに、式(VI)の化合物(例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート)および式II)の化合物(例えば、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)((EtO)Si)のみが水性混合物に添加されてよく、他の式(I)および(III)〜(V)の化合物は添加されない。
II.G.金属キレート供給源
追加的な実施形態において、本明細書で提供される方法は、水性溶液に、金属キレート化合物の供給源を添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。
存在する場合、金属キレート化合物の例としては、チタンキレート化合物、例えば、トリエトキシ−モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ−n−プロポキシ−モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ−i−プロポキシ−モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ−n−ブトキシ−モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ−sec−ブトキシ−モノ(アセチルアセトナト)チタン、トリ−t−ブトキシ−モノ(アセチルアセトナト)チタン、ジエトキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−n−プロポキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−i−プロポキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−n−ブトキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−sec−ブトキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、ジ−t−ブトキシ−ビス(アセチルアセトナト)チタン、モノエトキシ−トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ−n−プロポキシ−トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ−i−プロポキシ−トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ−n−ブトキシ−トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ−sec−ブトキシ−トリス(アセチルアセトナト)チタン、モノ−t−ブトキシ−トリス(アセチルアセトナト)チタン、テトラキス(アセチルアセトナト)チタン、トリエトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ−モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ−モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ−ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ−ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ−トリス(エチル汗とアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ−トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナト)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナト)ビス(エチルアセトアセテート)チタンおよびトリス(アセチルアセトナト)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジルコニウムキレート化合物、例えば、トリエトキシ−モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ−モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ−モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ−モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ−モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ−モノ(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジエトキシ−ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ−ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ−ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ−ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ−ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ−ビス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノエトキシ−トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ−トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ−トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ−トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ−トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ−トリス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム、トリエトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ−モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ−モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ−モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ−ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ−ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ−ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ−トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ−トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ−トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナト)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナト)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムおよびトリス(アセチルアセトナト)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ならびにアルミニウムキレート化合物、例えば、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウムおよびトリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムを含むことができる。これらの中で、チタンまたはアルミニウムのキレート化合物は、注目に値するものであることが可能であり、特にチタンのキレート化合物は、注目に値するものであることが可能である。これらの金属キレート化合物は、単一で、または組み合わせて使用されてよい。
II.H.モル比
上記の方法において、約99:1〜約1:99、約75:1〜約1:99、約50:1〜約1:99、約25:1〜約1:99、約15:1〜約1:99、約50:1〜約1:50、約25:1〜約1:25または約15:1〜約1:15の式(Ia):式(Ia)、式(Ia):式(II)、式(Ia):式(III)、式(III):式(II)、式(Ia):式(IV)、式(Ia):式(V)、式(VI):(II)および式(Ia):式(VI)のモル比が使用されてよい。例えば、約3:2、約4:1、約4:3、約5:1、約2:3、約1:1約5:2および約15:1のモル比が使用されてよい。例えば、式(Ia):式(Ia)のモル比は、約3:2であることが可能である。式(Ia):式(II)のモル比は、約2:3、約4:3、約4:1または約3:2であることが可能である。式(Ia):式(III)のモル比は、約2:3および約4:1であることが可能である。式(III):式(II)のモル比は、約5:2、約1:1、約1:2または約2:3であることが可能である。式(Ia):式(IV)および式(Ia):式(V)のモル比は、約15:1または約5:1であることが可能である。式(Ia):式(VI)のモル比は、約3:2であることが可能である。式(VI):式(II)のモル比は、約2:3であることが可能である。
以下の考察のために、式(Ia)、(II)および(III)の化合物は、集合的に出発シロキサンと呼ばれるであろう。出発材料の選択次第で、溶液は、様々な組成を有し得る。例えば、塩基が使用される場合、溶液は、1:5〜約1:20、例えば、約1:5〜約1:15もしくは約1:5〜1:10、または約1:6〜1:20の出発シロキサン対OHのモル比を有し得る。酸が使用される場合、溶液は、0:1〜約5:1、例えば、約45:1〜約10:1の出発シロキサン:Hのモル比を有し得る。酸または塩基が使用される両ケースにおいて、出発シロキサン対HOのモル比は、約1:50〜約1:1000、例えば、約1:100〜約1:500に変動し得る。
II.I.溶液への吸着材料の添加
様々な態様において、本明細書に記載の方法は、溶液に吸着材料を添加して、スラリーを形成すること(又は工程もしくはステップ)を含む。任意に、吸着材料を溶液に添加する前に、溶液は、少なくとも約4時間、少なくとも約6時間、少なくとも約8時間、少なくとも約12時間、少なくとも約18時間または少なくとも約24時間、攪拌されてもよい。吸着材料は、いずれかの適切なミクロポーラス材料、メソポーラス材料、類似周期的メソポーラス材料(例えば、MCM−41、MCM−48およびKIT−6)、金属酸化物、炭素およびそれらの組合せであってよい。ミクロポーラス材料の例としては、限定されないが、ゼオライト、チタノシリケート、アルミノホスフェート(すなわち、AlPO)、MeAlPO(Me=Si、TiまたはZr)、シリコアルミノホスフェート(すなわち、SAPO)、金属−有機フレーム構造(MOF)(例えば、ゼオライトイミダゾレートフレーム構造(ZIF))が含まれる。ALPO系列の例としては、限定されないが、ALPO−5、ALPO−11、ALPO−16、ALPO−18、ALPO−22、ALPO−34、ALPO−35、ALPO−47、ALPO−52、ALPO−61、ALPO−AFI、ALPO−カネマイト、ALPO4−ZON、ALPO4−L、ALPO4−5、ALPO4−34およびメソ−ALPOが含まれる。SAPO系列の例としては、限定されないが、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO−18、SAPO−23、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−44、SAPO−47、SAPO−SOD、SAPO4−L、メソ−SAPOが含まれる。MOF系列の例としては、限定されないが、MOF−5、MOF−7、MIL−100、MIL101、ZIF−8、ZIF−11などが含まれる。メソポーラス材料の例としては、限定されないが、M41S系列材料(例えば、MCM−41、MCM−48、KIT−6)が含まれる。金属酸化物の例としては、限定されないが、シリカ(例えば、SiO)、アルミナ(例えば、Al)、チタニア(例えば、TiO、Ti、TiO)、マグネシア(例えば、MgO)、ボリア(例えば、BO、B、BO)、クレーおよびそれらの組合せが含まれる。炭素の例としては、活性炭、炭素モレキュラーシーブ、カーボンナノチューブおよびそれらの組合せが含まれる。
特に、吸着材料はゼオライトである。ゼオライトは、以下のフレーム構造の種類の群:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、THW、ISV、ITE、ITH、ITW、TWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNIおよびZONから選択されるフレーム構造の種類を有し得る。これらのフレーム構造の種類の特定の例としては、BEA、CHA、CFI、CLO、DDR、DON、EMT、ERI、FER、FAU、LTL、LTA、MWW、MOZ、MFI、MFS、MEL、MEI、MTW、MOR、MTT、MAZ、MFS、MTN、NESならびにそれらの組合せおよび相互成長が含まれる。
AEL、AFO、AHT、ATO、CAN、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、LAU、MEL、MFI、MFS、MRE、MSE、MTT、MTW、MWW、NES、OBW、OSI、PON、RRO、SFF、SFG、STF、STI、SZR、TON、TUNおよびVET。当業者は、上記フレーム構造の製造方法を知っている。例えば、www.iza−structure.org/databasesに見られるゼオライト構造のInternational Zeolite Associationのデータベースに提供される参考を参照のこと。
一般に、吸着材料として本発明の方法で利用されるゼオライトは、典型的に、少なくとも2、例えば、約2〜約500、または約20〜約200のシリカ対アルミナモル比を有することが可能である。いくつかの場合、SiO:Al比は、2から500より高く、本質的に純粋なSiO2に対してであることが可能である。適切なゼオライトとしては、限定されないが、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−48、ZSM−57、ZSM−58(DDR、Sigma 1、SSZ−28)、MCM−22、MCM−49、NU−87、UTD−1、CIT−5、EMC−2、ゼオライトA(3A、4A、5Aおよび中間サイズ)、ゼオライトY、脱アルミニウム化Y、ゼオライトL(Linde型L)、モルデナイト、エリオナイト、斜方沸石(自然形を含む)、ゼオライトベータ、ITQ−29([Si]LTA)など、ならびにそれらの相互成長および組合せが含まれる。特定の実施形態において、ゼオライトは、ZSM−5から本質的になることが可能であるか、またはZSM−5であることが可能である。
追加的に、または代わりに、ゼオライトは、吸着材料(例えば、HZSM−5)中で少なくとも部分的に水素型で存在していてもよい。ゼオライトを合成するために使用される条件次第で、これには、例えば、アルカリ(例えば、ナトリウム)型からゼオライトを変換すること(又は工程もしくはステップ)が関連し得る。これは、例えば、イオン交換によってゼオライトをアンモニウム型に変換し、それに続いて、約400℃〜約700℃の温度において空気または不活性雰囲気中で焼成することによって、アンモニウム型を活性水素型に変換することによって達成することができる。ゼオライトの合成で有機構造指向剤が使用される場合、有機構造指向剤を除去するために、追加の焼成が望ましくなり得る。
追加的に、または代わりに、吸着材料は、材料の細孔に組み込まれた、本明細書に記載の触媒金属を有し得る。
II.J.基体のコーティング
本明細書に記載の方法は、基体上でスラリーをコーティングすること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。任意に、スラリーは、基体上にコーティングされる前に、(例えば、超音波処理によって)混合されてよい。基体の例としては、限定されないが、毛管、マイクロチャネル、モノリス、球状であり得るシリカ粒子およびシリコンウエハが含まれる。
II.K.スラリーの老化
本明細書に記載の方法で形成されたスラリーは、少なくとも約4時間、少なくとも約6時間、少なくとも約12時間、少なくとも約18時間、少なくとも約24時間(1日)、少なくとも約30時間、少なくとも約36時間、少なくとも約42時間、少なくとも約48時間(2日)、少なくとも約54時間、少なくとも約60時間、少なくとも約66時間、少なくとも約72時間(3日)、少なくとも約96時間(4日)、少なくとも約120時間(5日)または少なくとも約144時間(6日)老化することが可能である。特に、スラリーは、約24時間まで老化することが可能である。
追加的に、または代わりに、本明細書に記載の方法で形成された溶液は、約4時間〜約144時間(6日)、約4時間〜約120時間(5日)、約4時間〜約96時間(4日)、約4時間〜約72時間(3日)、約4時間〜約66時間、約4時間〜約60時間、約4時間〜約54時間、約4時間〜約48時間(2日)、約4時間〜約42時間、約4時間〜約36時間、約4時間〜約30時間、約4時間〜約24時間(1日)、約4時間〜約18時間、約4時間〜約12時間、約4時間〜約6時間、約6時間〜約144時間(6日)、約6時間〜約120時間(5日)、約6時間〜約96時間(4日)、約6時間〜約72時間(3日)、約6時間〜約66時間、約6時間〜約60時間、約6時間〜約54時間、約6時間〜約48時間(2日)、約6時間〜約42時間、約6時間〜約36時間、約6時間〜約30時間、約6時間〜約24時間(1日)、約6時間〜約18時間、約6時間〜約12時間、約12時間〜約144時間(6日)、約12時間〜約120時間(5日)、約12時間〜約96時間(4日)、約12時間〜約72時間(3日)、約12時間〜約66時間、約12時間〜約60時間、約12時間〜約54時間、約12時間〜約48時間(2日)、約12時間〜約42時間、約12時間〜約36時間、約12時間〜約30時間、約12時間〜約24時間(1日)、約12時間〜約18時間、約18時間〜約144時間(6日)、約18時間〜約120時間(5日)、約18時間〜約96時間(4日)、約18時間〜約72時間(3日)、約18時間〜約66時間、約18時間〜約60時間、約18時間〜約54時間、約18時間〜約48時間(2日)、約18時間〜約42時間、約18時間〜約36時間、約18時間〜約30時間、約18時間〜約24時間(1日)、約24時間(1日)〜約144時間(6日)、約24(1日)時間(1日)〜約120時間(5日)、約24時間(1日)〜約96時間(4日)、約24時間(1日)〜約72時間(3日)、約24時間(1日)〜約66時間、約24時間(1日)〜約60時間、約24時間(1日)〜約54時間、約24時間(1日)〜約48時間(2日)、約24時間(1日)〜約42時間、約24時間(1日)〜約36時間、約24時間(1日)〜約30時間、約30時間〜約144時間(6日)、約30時間〜約120時間(5日)、約30時間〜約96時間(4日)、約30時間〜約72時間(3日)、約30時間〜約66時間、約30時間〜約60時間、約30時間〜約54時間、約30時間〜約48時間(2日)、約30時間〜約42時間、約30時間〜約36時間、約36時間〜約144時間(6日)、約36時間〜約120時間(5日)、約36時間〜約96時間(4日)、約36時間〜約72時間(3日)、約36時間〜約66時間、約36時間〜約60時間、約36時間〜約54時間、約36時間〜約48時間(2日)、約36時間〜約42時間、約42時間〜約144時間(6日)、約42時間〜約120時間(5日)、約42時間〜約96時間(4日)、約42時間〜約72時間(3日)、約42時間〜約66時間、約42時間〜約60時間、約42時間〜約54時間、約42時間〜約48時間(2日)、約48時間(2日)〜約144時間(6日)、約48時間(2日)〜約120時間(5日)、約48時間(2日)〜約96時間(4日)、約48時間(2日)〜約72時間(3日)、約48時間(2日)〜約66時間、約48時間(2日)〜約60時間、約48時間(2日)〜約54時間、約54時間〜約144時間(6日)、約54時間〜約120時間(5日)、約54時間〜約96時間(4日)、約54時間〜約72時間(3日)、約54時間〜約66時間、約54時間〜約60時間、約60時間〜約144時間(6日)、約60時間〜約120時間(5日)、約60時間〜約96時間(4日)、約60時間〜約72時間(3日)、約60時間〜約66時間、約66時間〜約144時間(6日)、約66時間〜約120時間(5日)、約66時間〜約96時間(4日)、約66時間〜約72時間(3日)、約72時間(3日)〜約144時間(6日)、約72時間(3日)〜約120時間(5日)、約72時間(3日)〜約96時間(4日)、約96時間(4日)〜約144時間(6日)、約96時間(4日)〜約120時間(5日)または約120時間(5日)〜約144時間(6日)老化することが可能である。
追加的に、または代わりに、本方法で形成された溶液は、少なくとも約10℃、少なくとも約20℃、少なくとも約30℃、少なくとも約40℃、少なくとも約50℃、少なくとも約60℃、少なくとも約70℃、少なくとも約80℃、少なくとも約90℃、少なくとも約100℃、少なくとも約110℃、少なくとも約120℃、少なくとも約125℃少なくとも約130℃、少なくとも約140℃、少なくとも約150℃、少なくとも約175℃、少なくとも約200℃、少なくとも約250℃または約300℃の温度で老化することが可能である。
追加的に、または代わりに、本方法で形成された溶液は、約10℃〜約300℃、約10℃〜約250℃、約10℃〜約200℃、約10℃〜約175℃、約10℃〜約150℃、約10℃〜約140℃、約10℃〜約130℃、約10℃〜約120℃、約10℃〜約110℃、約10℃〜約100℃、約10℃〜約90℃、約10℃〜約80℃、約10℃〜約70℃、約10℃〜約60℃、約10℃〜約50℃、約20℃〜約300℃、約20℃〜約250℃、約20℃〜約200℃、約20℃〜約175℃、約20℃〜約150℃、約20℃〜約140℃、約20℃〜約130℃、約20℃〜約125℃、約20℃〜約120℃、約20℃〜約110℃、約20℃〜約100℃、約20℃〜約90℃、約20℃〜約80℃、約20℃〜約70℃、約20℃〜約60℃、約20℃〜約50℃、約30℃〜約300℃、約30℃〜約250℃、約30℃〜約200℃、約30℃〜約175℃、約30℃〜約150℃、約30℃〜約140℃、約30℃〜約130℃、約30℃〜約125℃、約30℃〜約120℃、約30℃〜約110℃、約30℃〜約100℃、約30℃〜約90℃、約30℃〜約80℃、約30℃〜約70℃、約30℃〜約60℃、約30℃〜約50℃、約50℃〜約300℃、約50℃〜約250℃、約50℃〜約200℃、約50℃〜約175℃、約50℃〜約150℃、約50℃〜約140℃、約50℃〜約130℃、約50℃〜約125℃、約50℃〜約120℃、約50℃〜約110℃、約50℃〜約100℃、約50℃〜約90℃、約50℃〜約80℃、約50℃〜約70℃、約50℃〜約60℃、約70℃〜約300℃、約70℃〜約250℃、約70℃〜約200℃、約70℃〜約175℃、約70℃〜約150℃、約70℃〜約140℃、約70℃〜約130℃、約70℃〜約125℃、約70℃〜約120℃、約70℃〜約110℃、約70℃〜約100℃、約70℃〜約90℃、約70℃〜約80℃、約80℃〜約300℃、約80℃〜約250℃、約80℃〜約200℃、約80℃〜約175℃、約80℃〜約150℃、約80℃〜約140℃、約80℃〜約130℃、約80℃〜約125℃、約80℃〜約120℃、約80℃〜約110℃、約80℃〜約100℃、約80℃〜約90℃、約90℃〜約300℃、約90℃〜約250℃、約90℃〜約200℃、約90℃〜約175℃、約90℃〜約150℃、約90℃〜約140℃、約90℃〜約130℃、約90℃〜約125℃、約90℃〜約120℃、約90℃〜約110℃、約90℃〜約100℃、約100℃〜約300℃、約100℃〜約250℃、約100℃〜約200℃、約100℃〜約175℃、約100℃〜約150℃、約100℃〜約140℃、約100℃〜約130℃、約100℃〜約120℃、約100℃〜約110℃、約110℃〜約300℃、約110℃〜約250℃、約110℃〜約200℃、約110℃〜約175℃、約110℃〜約150℃、約110℃〜約140℃、約110℃〜約130℃、約110℃〜約120℃、約120℃〜約300℃、約120℃〜約250℃、約120℃〜約200℃、約120℃〜約175℃、約120℃〜約150℃、約120℃〜約140℃、約120℃〜約130℃、約130℃〜約300℃、約130℃〜約250℃、約130℃〜約200℃、約130℃〜約175℃、約130℃〜約150℃または約130℃〜約140℃の温度で老化することが可能である。特に、スラリーは、約20℃〜約125℃の温度で、上記の時間量で老化される。
II.L.スラリーの乾燥
本明細書に記載の方法は、スラリーを乾燥させ、吸着材料と、各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す、式[ZSiCH(I)の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤とを含むコーティングを得ること(又は工程もしくはステップ)を含む。
いくつかの実施形態において、本方法で形成されたスラリーは、約25℃以上、約50℃以上、約70℃以上、約80℃以上、約100℃以上、約110℃以上、約120℃以上、約150℃以上、約200℃以上、約250℃以上、約300℃以上、約350℃以上、約400℃以上、約450℃以上、約500℃以上、約550℃以上または約600℃以上の温度で乾燥させることが可能である。
追加的に、または代わりに、本方法で形成されたスラリーは、約25℃〜約600℃、約25℃〜約550℃、約25℃〜約500℃、約25℃〜約450℃、約25℃〜約400℃、約25℃〜約350℃、約25℃〜約300℃、約25℃〜約250℃、約25℃〜約200℃、約25℃〜約150℃、約25℃〜約120℃、約25℃〜約110℃、約25℃〜約100℃、約25℃〜約80℃、約25℃〜約70℃、約50℃〜約600℃、約50℃〜約550℃、約50℃〜約500℃、約50℃〜約450℃、約50℃〜約400℃、約50℃〜約350℃、約50℃〜約300℃、約50℃〜約250℃、約50℃〜約200℃、約50℃〜約150℃、約50℃〜約120℃、約50℃〜約110℃、約50℃〜約100℃、約50℃〜約80℃、約50℃〜約70℃、約70℃〜約600℃、約70℃〜約550℃、約70℃〜約500℃、約70℃〜約450℃、約70℃〜約400℃、約70℃〜約350℃、約70℃〜約300℃、約70℃〜約250℃、約70℃〜約200℃、約70℃〜約150℃、約70℃〜約120℃、約70℃〜約110℃、約70℃〜約100℃、約70℃〜約80℃、約80℃〜約600℃、約70℃〜約550℃、約80℃〜約500℃、約80℃〜約450℃、約80℃〜約400℃、約80℃〜約350℃、約80℃〜約300℃、約80℃〜約250℃、約80℃〜約200℃、約80℃〜約150℃、約80℃〜約120℃、約80℃〜約110℃または約80℃〜約100℃の温度で乾燥させることが可能である。
特定の実施形態において、本方法で形成されたスラリーは、約70℃〜約150℃の温度で乾燥させることが可能である。
追加的に、または代わりに、本方法で形成されたスラリーは、真空下、不活性雰囲気(例えば、N、Ar)、還元雰囲気および/または空気雰囲気中で乾燥させることが可能である。
基体上のコーティングの厚さを調整するために、2回以上のコーティングステップを実行してもよい。より厚いコーティングを製造するために、複数回のコーティングステップを実行してもよい。様々な態様において、基体上のコーティングは、約0.10μmまで、約1.0μmまで、約10μmまで、約50μmまで、約100μmまで、約150μmまで、約200μmまで、約250μmまで、約300μmまで、約350μmまで、約400μmまで、約450μmまで、約500μmまで、約550μmまで、約600μmまで、約650μmまで、約700μmまで、約750μmまで、約800μmまで、約850μmまで、約900μmまで、約950μmまで、または約1000μmまでの厚さを有し得る。特に、基体上のコーティングは、約150μmまでの厚さを有し得る。
追加的に、または代わりに、基体上のコーティングは、約0.10μm〜約1000μm、約0.10μm〜約950μm、約0.10μm〜約900μm、約0.10μm〜約850μm、約0.10μm〜約800μm、約0.10μm〜約750μm、約0.10μm〜約700μm、約0.10μm〜約650μm、約0.10μm〜約600μm、約0.10μm〜約550μm、約0.10μm〜約500μm、約0.10μm〜約450μm、約0.10μm〜約400μm、約0.10μm〜約350μm、約0.10μm〜約300μm、約0.10μm〜約250μm、約0.10μm〜約200μm、約0.10μm〜約250μm、約0.10μm〜約200μm、約0.10μm〜約150μm、約0.10μm〜約100μm、約0.10μm〜約50μm、約0.10μm〜約10μm、約0.10μm〜約1.0μm、約1.0μm〜約1000μm、約1.0μm〜約950μm、約1.0μm〜約900μm、約1.0μm〜約850μm、約1.0μm〜約800μm、約1.0μm〜約750μm、約1.0μm〜約700μm、約1.0μm〜約650μm、約1.0μm〜約600μm、約1.0μm〜約550μm、約1.0μm〜約500μm、約1.0μm〜約450μm、約1.0μm〜約400μm、約1.0μm〜約350μm、約1.0μm〜約300μm、約1.0μm〜約250μm、約1.0μm〜約200μm、約1.0μm〜約250μm、約1.0μm〜約200μm、約1.0μm〜約150μm、約1.0μm〜約100μm、約1.0μm〜約50μmまたは約1.0μm〜約10μmの厚さを有し得る。特に、基体上のコーティングは、約0.10μm〜約1000μm、約0.10μm〜約500μm、約1.0μm〜約500μmまたは約1.0μm〜約150μmの厚さを有し得る。
いくつかの場合、基体が毛管である場合、毛管上のコーティングは、毛管の内径の約10%まで、約20%まで、約30%まで、または約40%までであってよい。
II.M.任意のさらなるステップ
いくつかの実施形態において、本方法は、オルガノシリカ材料および/またはコーティングを焼成して、シリカ材料を得ること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。焼成は、空気、または窒素もしくは窒素が豊富な空気などの不活性気体中で実行することが可能である。焼成は、少なくとも約300℃、少なくとも約350℃、少なくとも約400℃、少なくとも約450℃、少なくとも約500℃、少なくとも約550℃、少なくとも約600℃または少なくとも約650℃、例えば、少なくとも約400℃の温度で実行することが可能である。追加的に、または代わりに、焼成は、約300℃〜約650℃、約300℃〜約600℃、約300℃〜約550℃、約300℃〜約400℃、約300℃〜約450℃、約300℃〜約400℃、約300℃〜約350℃、約350℃〜約650℃、約350℃〜約600℃、約350℃〜約550℃、約350℃〜約400℃、約350℃〜約450℃、約350℃〜約400℃、約400℃〜約650℃、約400℃〜約600℃、約400℃〜約550℃、約400℃〜約500℃、約400℃〜約450℃、約450℃〜約650℃、約450℃〜約600℃、約450℃〜約550℃、約450℃〜約500℃、約500℃〜約650℃、約500℃〜約600℃、約500℃〜約550℃、約550℃〜約650℃、約550℃〜約600℃または約600℃〜約650℃の温度で実行することが可能である。
追加的に、または代わりに、本明細書に記載の方法は、焼成ステップを含み得ない。
いくつかの実施形態において、本方法は、触媒金属をオルガノシリカ材料および/または吸着材料の細孔内に組み込むこと(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。代表的な触媒金属としては、限定されないが、第6族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素またはそれらの組合せを含むことが可能である。代表的な第6族元素としては、限定されないが、クロム、モリブデンおよび/またはタングステンが含まれ、特にモリブデンおよび/またはタングステンを含むことが可能である。代表的な第8族元素としては、限定されないが、鉄、ルテニウムおよび/またはオスミウムを含むことが可能である。代表的な第9族元素としては、限定されないが、コバルト、ロジウムおよび/またはイリジウムが含まれ、特にコバルトを含むことが可能である。代表的な第10族元素としては、限定されないが、ニッケル、パラジウムおよび/または白金を含むことが可能である。
触媒金属は、含浸によって、イオン交換によって、または表面部位への錯化によってなどのいずれかの慣例的な方法によって、オルガノシリカ材料および/または吸着材料中に組み込むことが可能である。そのようにして組み込まれた触媒金属は、一般に石油精製または石油化学製品製造で実行される多数の触媒変換のいずれか1つを促進するために利用され得る。そのような触媒プロセスの例としては、限定されないが、水素化、脱水素、芳香族化、芳香族飽和、水素化脱硫、オレフィンオリゴマー形成、重合、水素化脱窒素、水素化分解、ナフサ改質、パラフィン異性化、芳香族アルキル交換、二重/三重結合の飽和など、ならびにそれらの組合せを含むことが可能である。
したがって、別の実施形態において、本明細書に記載されるオルガノシリカ材料を含む触媒材料が提供される。触媒材料は、任意に、結合剤を含み得るか、または自己結合し得る。適切な結合剤としては、限定されないが、活性および不活性材料、合成または天然由来ゼオライト、ならびに無機材料、例えば、クレーおよび/または酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、あるいはそれらの組合せが含まれる。特に、結合剤は、シリカ−アルミナ、アルミナおよび/またはゼオライト、特にアルミナであってよい。シリカ−アルミナは、天然由来であり得るか、あるいはシリカおよび酸化金属の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物またはゲルの形態のいずれかであり得る。本明細書において、ゼオライト結合剤材料と関連する、すなわち、それと組み合わせて、またはその合成の間に存在する、それ自体が触媒的に活性である材料の使用は、最終触媒の変換および/または選択性を変更し得ることが認識されることは留意すべきである。本明細書において、不活性材料は、本発明がアルキル化プロセスに利用され、そして反応速度を制御するための他の手段を利用せずに経済的に、秩序的にアルキル化製品を得ることができる場合、変換の量を制御するための希釈剤として適切に役立つことが可能であることも認識される。これらの不活性材料は、商業的な作動条件下での触媒の粉砕強度を改善するため、そして触媒のための結合剤またはマトリックスとして機能するために、天然由来のクレー、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に組み込まれてよい。本明細書に記載される触媒は、複合化された形態で、約80部の支持体材料対20部の結合剤材料〜20部の支持体材料対80部の結合剤材料の範囲の支持体材料対結合剤材料の比率を含むことが可能である。全ての比率は重量によるものであり、典型的に、80:20〜50:50、好ましくは65:35〜35:65の支持体材料:結合剤材料である。複合化は、材料を一緒に混練することを含む従来の手段によって、そしてそれに続いて、所望の最終触媒粒子へとペレット化する押出成形によって実行され得る。
いくつかの実施形態において、本方法は、含浸または有機前駆体による表面への錯化などのいずれかの都合のよい方法によって、あるいはいずれかの他の方法によって、オルガノシリカ材料および/または吸着材料の網目構造にカチオン性金属部位を組み込むこと(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。このようなオルガノ金属材料は、石油精製または石油化学製品製造において実行される多くの炭化水素分離において使用され得る。石油化学製品/燃料から望ましく分離される、そのような化合物の例としては、オレフィン、パラフィン、芳香族などを含むことができる。
追加的に、または代わりに、本法は、オルガノシリカ材料および/または吸着材料の細孔内に表面金属を組み込むこと(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。表面金属は、第1族元素、第2族元素、第13族元素およびそれらの組合せから選択されることが可能である。第1族元素が存在維する場合、それは、好ましくは、ナトリウムおよび/またはカリウムを含むことが可能であるか、あるいはそれらであることが可能である。第2族元素が存在維する場合、それは、限定されないが、マグネシウムおよび/またはカルシウムを含み得る。第13族元素が存在維する場合、それは、限定されないが、ホウ素および/またはアルミニウムを含み得る。
第1、2、6、8〜10および/または13族元素の1種またはそれ以上は、オルガノシリカ材料および/または吸着材料の外部および/または内部表面上に存在し得る。例えば、第1、2および/または13族元素の1種またはそれ以上は、オルガノシリカ材料上の第1の層に存在し得、第6、8、9および/または10族元素の1種またはそれ以上は、第2の層に、例えば、少なくとも部分的に、第1、2および/または13族元素の上部に存在し得る。追加的に、または代わりに、第6、8、9および/または10族元素の1種またはそれ以上のみが、オルガノシリカ材料および/または吸着材料の外部および/または内部表面上に存在し得る。表面金属は、含浸、析出、グラフト化、共縮合、イオン交換などの、いずれかの都合のよい方法によって、オルガノシリカ材料および/または吸着材料中/上に組み込まれることが可能である。
いくつかの実施形態において、基体はコーティングの前に前処理されていてもよい。様々な態様において、基体の前処理は、酸化剤および任意に本明細書に記載されるような無機酸を含む溶液を適用すること(又は工程もしくはステップ)を含んでいてもよい。適切な酸化剤の例としては、限定されないが、ペルオキシドおよび硫酸が含まれる。例えば、コーティングの前に基体を前処理するために、過酸化水素のみ、または過酸化水素および硫酸の両方が使用されてもよい。
追加的に、または代わりに、本明細書に記載される溶液にアルコールが添加されてもよい。本明細書で使用される場合、「アルコール」という用語は、飽和炭素原子(すなわち、アルキル)に結合したヒドロキシ基(−OH)を指す。アルコールのアルキル部分の例としては、限定されないが、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどが含まれる。アルコールは、直鎖であっても、または分枝鎖であってもよい。「アルコール」は、アルコールの全ての構造異性体型を包括するように意図される。適切なアルコールの例としては、限定されないが、C〜CアルコールまたはC〜Cアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールが含まれる。特に、アルコールはエタノールであってよい。
追加的に、または代わりに、本明細書に記載の方法は、式(Ia)および(II)〜(VI)の化合物のいずれか1種の追加量をスラリーに添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。特に、式(Ia)の化合物(例えば、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン)の追加量がスラリーに添加されてよい。
追加的に、または代わりに、本明細書に記載の方法は、コーティング後に基体にパージガスを供給すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことが可能である。パージガスは、いずれかの適切な不活性ガス(例えば、N、Arなど)であってよい。
III.オルガノシリカ材料がコーティングされた基体
オルガノシリカ材料がコーティングされた基体は、本明細書に記載の方法によって製造することが可能である。
いくつかの場合、オルガノシリカ材料がコーティングされた基体は、クロマトグラフィー、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーおよび/または超臨界クロマトグラフィーにおいて使用されてもよい。
様々な態様において、基体上のコーティングは、約1%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%または約75%の量で、結合剤としてオルガノシリカ材料を含んでいてもよい。特に、基体上のコーティングは、約1%〜約75%、約1%〜約60%、約1%〜約50%または約10%〜約50%の量で、結合剤としてオルガノシリカ材料を含んでいてもよい。
上記の通り、コーティングは、各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の単位のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す、式[ZSiCH(I)の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤として、吸着材料を含む。
一実施形態において、各Zは、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基またはメトキシであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルコキシ基またはメトキシであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルキル基またはメチルであることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zは、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
追加的に、または代わりに、各Zは、ヒドロキシル基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zは、ヒドロキシル基または別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である。
式(Ia)の化合物が本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、式Iの独立単位を含むホモポリマーであることが可能である。
特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位を含むホモポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、2種の式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび[EtOCHSiCHが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式Iの独立単位と、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、メチルであることが可能である、式(I)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
式(Ia)の化合物および式(II)の化合物が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、式Iの独立単位と、各Z11が、水素原子またはC〜Cアルキル基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z12、Z13およびZ14が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアルキル基、窒素を含有し、任意に置換されたヘテロシクロアルキル基および別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能である、式Z11OZ121314(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z12、Z13およびZ14が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、メチルトリエトキシシラン(MTES)が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、各Z14が、メチルであることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、Z14が、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、各Z14が、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、各Z14が、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピペリジンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、各Z14が、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、各Z14が、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(II)の化合物、例えば、(3−アミノプロピル)トリエトキシシランが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立と、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であることが可能であり、Z12、Z13が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能であり、各Z14が、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VI)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
式(Ia)の化合物および式(III)の化合物が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、式Iの独立単位と、各Z15が、独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z16およびZ17が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Rが、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、任意に置換されたC〜C20アラルキルおよび任意に置換されたC〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される、式Z151617Si−R−SiZ151617(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(III)の化合物、例えば、(1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z15が、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z16が、ヒドロキシル基、エトキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z17が、メチルであることが可能であり、各Rが、−CHCH−であることが可能である、式(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(III)の化合物、例えば、(ビス(トリエトキシシリル)メタンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素であることが可能である式(I)の独立単位と、各Z15が、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z16およびZ17が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能であり、各Rが、−CH−であることが可能である、式(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(III)の化合物、例えば、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z15が、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z16およびZ17が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能であり、各Rが、−HC=CH−であることが可能である、式(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(III)の化合物、例えば、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、Z15が、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z16およびZ17が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択されることが可能であり、各Rが、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(III)の化合物、例えば、ビス[(メチルジエトキシシリル)プロピル]アミンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z15が、ドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z16が、ヒドロキシル基、エトキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z17が、メチルであることが可能であり、各Rが、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(III)の化合物、例えば、ビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z15が、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z16が、ヒドロキシル基、メトキシ基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z17が、メチルであることが可能であり、各Rが、
Figure 2018502704
であることが可能である、式(VII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
式(Ia)の化合物および式(IV)の化合物が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、式Iの独立単位と、Mが、第13族金属であることが可能であり、各Z18が、独立して、水素原子、C〜Cアルキルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能である、式M(OZ18(VIII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(IV)の化合物、例えば、アルミニウムトリ−sec−ブトキシドが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、M13が、第13族金属であることが可能であり、Z18が、水素原子、sec−ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能である、式(VIII)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
式(Ia)の化合物および式(V)の化合物が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、式Iの独立単位と、Mが、第13族金属を表し、Z19およびZ20が、それぞれ独立して、水素原子、C〜Cアルキル基または別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合を表す、式(Z19O)2-−O−Si(OZ20(IX)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
式(Ia)の化合物および式(VI)の化合物が、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、式Iの独立単位と、各Rが、独立して、Z21OZ2223SiZ24基であることが可能であり、各Z21が、水素原子、C〜Cアルキル基または別のモノマー単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z22およびZ23が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基または別のモノマー単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Z24が、環式ポリウレアの窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基であることが可能である、式
Figure 2018502704
の独立環式ポリウレア単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(VI)の化合物、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートのみが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Z21が、水素原子、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z22およびZ23が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマー単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z24が、環式ポリウレアの窒素原子に結合した−CHCHCH−であることが可能である、式の独立単位(X)を含むホモポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(Ia)の化合物、例えば、[(EtO)SiCHおよび式(VI)の化合物、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシまたは別の単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能である、式(I)の独立単位と、各Z21が、水素原子、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z22およびZ23が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマー単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z24が、環式ポリウレアの窒素原子に結合した−CHCHCH−であることが可能である、式(X)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
別の特定の実施形態において、式(II)の化合物、例えば、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)および式(VI)の化合物、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが、本明細書に記載の方法において使用される場合、製造されたオルガノシリカ材料は、各Z11が、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z12、Z13およびZ14が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子または基体上の活性部位に結合した酸素原子からなる群から選択することが可能である、式(VI)の独立単位と、各Z21が、水素原子、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子もしくは基体上の活性部位への結合であることが可能であり、Z22およびZ23が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマー単位のケイ素原子もしくは基体上の活性部位に結合した酸素原子であることが可能であり、Z24が、環式ポリウレアの窒素原子に結合した−CHCHCH−であることが可能である、式(X)の独立単位とを含むコポリマーであることが可能である。
本明細書に記載の方法によって製造されたオルガノシリカ材料は、以下の項目で記載されるように特徴決定することが可能である。
III.A.X線回折ピーク
本明細書に記載の方法によって製造され、結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、約1〜約4度2θの1つのブロードピーク、特に約1〜約3度2θの1つのブロードピークを有する粉末X線回折パターンを示すことが可能である。追加的に、または代わりに、オルガノシリカ材料は、約0.5〜約10度2θ、約0.5〜約12度2θの範囲、約0.5〜約15度2θ、約0.5〜約20度2θ、約0.5〜約30度2θ、約0.5〜約40度2θ、約0.5〜約50度2θ、約0.5〜約60度2θ、約0.5〜約70度2θ、約2〜約10度2θ、約2〜約12度2θの範囲、約2〜約15度2θ、約2〜約20度2θ、約2〜約30度2θ、約2〜約40度2θ、約2〜約50度2θ、約2〜約60度2θ、約2〜約70度2θ、約3〜約10度2θ、約3〜約12度2θの範囲、約3〜約15度2θ、約3〜約20度2θ、約3〜約30度2θ、約3〜約40度2θ、約3〜約50度2θ、約3〜約60度2θまたは約3〜約70度2θの範囲においてピークを実質的に示さないことが可能である。
III.B.シラノール含有量
様々な態様において、本明細書において結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、約5%より高い、約10%より高い、約15%より高い、約20%より高い、約25%より高い、約30%より高い、約33%より高い、35%より高い、約40%より高い、約41%より高い、約44%より高い、約45%より高い、約50%より高い、約55%より高い、約60%より高い、約65%より高い、約70%より高い、約75%より高い、または約80%より高いシラノール含有量を有することが可能である。特定の実施形態において、シラノール含有量は、約30%より高いか、または約41%より高いことが可能である。
追加的に、または代わりに、本明細書において結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、約5%〜約80%、約5%〜約75%、約5%〜約70%、約5%〜約65%、約5%〜約60%、約5%〜約55%、約5%〜約50%、約5%〜約45%、約5%〜約44%、約5%〜約41%、約5%〜約40%、約5%〜約35%、約5%〜約33%、約5%〜約30%、約5%〜約25%、約5%〜約20%、約5%〜約15%、約5%〜約10%、約10%〜約80%、約10%〜約75%、約10%〜約70%、約10%〜約65%、約10%〜約60%、約10%〜約55%、約10%〜約50%、約10%〜約45%、約10%〜約44%、約10%〜約41%、約10%〜約40%、約10%〜約35%、約10%〜約33%、約10%〜約30%、約10%〜約25%、約10%〜約20%、約20%〜約80%、約20%〜約75%、約20%〜約70%、約20%〜約65%、約20%〜約60%、約20%〜約55%、約20%〜約50%、約20%〜約45%、約20%〜約44%、約20%〜約41%、約20%〜約40%、約20%〜約35%、約20%〜約33%、約20%〜約30%、約20%〜約25%、約30%〜約80%、約30%〜約75%、約30%〜約70%、約30%〜約65%、約30%〜約60%、約30%〜約55%、約30%〜約50%、約30%〜約45%、約30%〜約44%、約30%〜約41%、約30%〜約40%、約30%〜約35%、約30%〜約33%、約40%〜約80%、約40%〜約75%、約40%〜約70%、約40%〜約65%、約40%〜約60%、約40%〜約55%、約40%〜約50%、約40%〜約45%、約40%〜約44%または約40%〜約41%のシラノール含有量を有し得る。
III.C.細孔径
本明細書に記載の方法によって製造され、結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、有利にメソポーラス形態であることが可能である。上記の通り、メソポーラスという用語は、約2nm〜約50nmの範囲の直径を有する細孔を有する固体材料を指す。オルガノシリカ材料の平均細孔直径は、例えば、BET(Brunauer Emmet Teller)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して決定することが可能である。
結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、約0.2nm、約0.4nm、約0.5nm、約0.6nm、約0.8nm、約1.0nm、約1.5nm、約1.8nmまたは約2.0nm未満の平均細孔直径を有することが可能である。
追加的に、または代わりに、結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、有利に、約2.0nm、約2.5nm、約3.0nm、約3.1nm、約3.2nm、約3.3nm、約3.4nm、約3.5nm、約3.6nm、約3.7nm、約3.8nm、約3.9nm約4.0nm、約4.1nm、約4.5nm、約5.0nm、約6.0nm、約7.0nm、約7.3nm、約8nm、約8.4nm、約9nm、約10nm、約11nm、約13nm、約15nm、約18nm、約20nm、約23nm、約25nm、約30nm、約40nm、約45nmまたは約50nmのメソ細孔範囲内の平均細孔直径を有することが可能である。
追加的に、または代わりに、結合剤として使用されるオルガノシリカ材料は、0.2nm〜約50nm、約0.2nm〜約40nm、約0.2nm〜約30nm、約0.2nm〜約25nm、約0.2nm〜約23nm、約0.2nm〜約20nm、約0.2nm〜約18nm、約0.2nm〜約15nm、約0.2nm〜約13nm、約0.2nm〜約11nm、約0.2nm〜約10nm、約0.2nm〜約9nm、約0.2nm〜約8.4nm、約0.2nm〜約8nm、約0.2nm〜約7.3nm、約0.2nm〜約7.0nm、約0.2nm〜約6.0nm、約0.2nm〜約5.0nm、約0.2nm〜約4.5nm、約0.2nm〜約4.1nm、約0.2nm〜約4.0nm、約0.2nm〜約3.9nm、約0.2nm〜約3.8nm、約0.2nm〜約3.7nm、約0.2nm〜約3.6nm、約0.2nm〜約3.5nm、約0.2nm〜約3.4nm、約0.2nm〜約3.3nm、約0.2nm〜約3.2nm、約0.2nm〜約3.1nm、約0.2nm〜約3.0nm、約0.2nm〜約2.5nm、約0.2nm〜約2.0nm、約0.2nm〜約1.0nm、約1.0nm〜約50nm、約1.0nm〜約40nm、約1.0nm〜約30nm、約1.0nm〜約25nm、約1.0nm〜約23nm、約1.0nm〜約20nm、約1.0nm〜約18nm、約1.0nm〜約15nm、約1.0nm〜約13nm、約1.0nm〜約11nm、約1.0nm〜約10nm、約1.0nm〜約9nm、約1.0nm〜約8.4nm、約1.0nm〜約8nm、約1.0nm〜約7.3nm、約1.0nm〜約7.0nm、約1.0nm〜約6.0nm、約1.0nm〜約5.0nm、約1.0nm〜約4.5nm、約1.0nm〜約4.1nm、約1.0nm〜約4.0nm、約1.0nm〜約3.9nm、約1.0nm〜約3.8nm、約1.0nm〜約3.7nm、約1.0nm〜約3.6nm、約1.0nm〜約3.5nm、約1.0nm〜約3.4nm、約1.0nm〜約3.3nm、約1.0nm〜約3.2nm、約1.0nm〜約3.1nm、約1.0nm〜約3.0nmまたは約1.0nm〜約2.5nmの平均細孔直径を有することが可能である。
特に、オルガノシリカ材料は、有利に、約2.0nm〜約50nm、約2.0nm〜約40nm、約2.0nm〜約30nm、約2.0nm〜約25nm、約2.0nm〜約23nm、約2.0nm〜約20nm、約2.0nm〜約18nm、約2.0nm〜約15nm、約2.0nm〜約13nm、約2.0nm〜約11nm、約2.0nm〜約10nm、約2.0nm〜約9nm、約2.0nm〜約8.4nm、約2.0nm〜約8nm、約2.0nm〜約7.3nm、約2.0nm〜約7.0nm、約2.0nm〜約6.0nm、約2.0nm〜約5.0nm、約2.0nm〜約4.5nm、約2.0nm〜約4.1nm、約2.0nm〜約4.0nm、約2.0nm〜約3.9nm、約2.0nm〜約3.8nm、約2.0nm〜約3.7nm、約2.0nm〜約3.6nm、約2.0nm〜約3.5nm、約2.0nm〜約3.4nm、約2.0nm〜約3.3nm、約2.0nm〜約3.2nm、約2.0nm〜約3.1nm、約2.0nm〜約3.0nm、約2.0nm〜約2.5nm、約2.5nm〜約50nm、約2.5nm〜約40nm、約2.5nm〜約30nm、約2.5nm〜約25nm、約2.5nm〜約23nm、約2.5nm〜約20nm、約2.5nm〜約18nm、約2.5nm〜約15nm、約2.5nm〜約13nm、約2.5nm〜約11nm、約2.5nm〜約10nm、約2.5nm〜約9nm、約2.5nm〜約8.4nm、約2.5nm〜約8nm、約2.5nm〜約7.3nm、約2.5nm〜約7.0nm、約2.5nm〜約6.0nm、約2.5nm〜約5.0nm、約2.5nm〜約4.5nm、約2.5nm〜約4.1nm、約2.5nm〜約4.0nm、約2.5nm〜約3.9nm、約2.5nm〜約3.8nm、約2.5nm〜約3.7nm、約2.5nm〜約3.6nm、約2.5nm〜約3.5nm、約2.5nm〜約3.4nm、約2.5nm〜約3.3nm、約2.5nm〜約3.2nm、約2.5nm〜約3.1nm、約2.5nm〜約3.0nm、約3.0nm〜約50nm、約3.0nm〜約40nm、約3.0nm〜約30nm、約3.0nm〜約25nm、約3.0nm〜約23nm、約3.0nm〜約20nm、約3.0nm〜約18nm、約3.0nm〜約15nm、約3.0nm〜約13nm、約3.0nm〜約11nm、約3.0nm〜約10nm、約3.0nm〜約9nm、約3.0nm〜約8.4nm、約3.0nm〜約8nm、約3.0nm〜約7.3nm、約3.0nm〜約7.0nm、約3.0nm〜約6.0nm、約3.0nm〜約5.0nm、約3.0nm〜約4.5nm、約3.0nm〜約4.1nmまたは約3.0nm〜約4.0nmのメソ細孔範囲内の平均細孔直径を有することが可能である。
1つの特定の実施形態において、本明細書に記載の方法によって製造されたオルガノシリカ材料は、約1.0nm〜約30.0nm、特に約1.0nm〜約25.0nm、特に約1.5nm〜約25.0nm、特に約2.0nm〜約25.0nm、特に約2.0nm〜約20.0nm、特に約2.0nm〜約15.0nmまたは特に約2.0nm〜約10.0nmの平均細孔直径を有することが可能である。
メソポーラス材料を合成するためのテンプレートとして界面活性剤を使用することによって、非常に規則的な構造、例えば、良好に画定された円柱状様細孔チャネルを作成することができる。いくつかの場合、N吸着等温線から観察された履歴現象ループがなくてもよい。他の場合、例えばメソポーラス材料が、それほど規則的ではない細孔構造を有することが可能である場合、N吸着等温線実験から履歴現象ループが観察されてもよい。そのような場合、理論によって拘束されないが、履歴現象は、細孔形状/径の規則性の欠如から、および/またはそのような不規則細孔におけるボトルネック狭窄からの結果として生じる可能性がある。
III.D.表面積
オルガノシリカ材料の表面積は、例えば、BET(Brunauer Emmet Teller)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して決定することが可能である。この方法によって、全表面積、外部表面積およびミクロポーラス表面積が決定され得る。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「全表面積」は、BET法によって決定される全表面積を指す。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ミクロポーラス表面積」は、BET法によって決定されるミクロポーラス表面積を指す。
様々な実施形態において、オルガノシリカ材料は、約100m/g以上、約200m/g以上、約300m/g以上、約400m/g以上、約450m/g以上、約500m/g以上、約550m/g以上、約600m/g以上、約700m/g以上、約800m/g以上、約850m/g以上、約900m/g以上、約1,000m/g以上、約1,050m/g以上、約1,100m/g以上、約1,150m/g以上、約1,200m/g以上、約1,250m/g以上、約1,300m/g以上、約1,400m/g以上、約1,450m/g以上、約1,500m/g以上、約1,550m/g以上、約1,600m/g以上、約1,700m/g以上、約1,800m/g以上、約1,900m/g以上、約2,000m/g以上、約2,100m/g以上、約2,200m/g以上、約2,300m/g以上または約2,500m/g以上の全表面積を有することが可能である。
追加的に、または代わりに、オルガノシリカ材料は、約50m/g〜約2,500m/g、約50m/g〜約2,000m/g、約50m/g〜約1,500m/g、約50m/g〜約1,000m/g、約100m/g〜約2,500m/g、約100m/g〜約2,300m/g、約100m/g〜約2,200m/g、約100m/g〜約2,100m/g、約100m/g〜約2,000m/g、約100m/g〜約1,900m/g、約100m/g〜約1,800m/g、約100m/g〜約1,700m/g、約100m/g〜約1,600m/g、約100m/g〜約1,550m/g、約100m/g〜約1,500m/g、約100m/g〜約1,450m/g、約100m/g〜約1,400m/g、約100m/g〜約1,300m/g、約100m/g〜約1,250m/g、約100m/g〜約1,200m/g、約100m/g〜約1,150m/g、約100m/g〜約1,100m/g、約100m/g〜約1,050m/g、約100m/g〜約1,000m/g、約100m/g〜約900m/g、約100m/g〜約850m/g、約100m/g〜約800m/g、約100m/g〜約700m/g、約100m/g〜約600m/g、約100m/g〜約550m/g、約100m/g〜約500m/g、約100m/g〜約450m/g、約100m/g〜約400m/g、約100m/g〜約300m/g、約100m/g〜約200m/g、約200m/g〜約2,500m/g、約200m/g〜約2,300m/g、約200m/g〜約2,200m/g、約200m/g〜約2,100m/g、約200m/g〜約2,000m/g、約200m/g〜約1,900m/g、約200m/g〜約1,800m/g、約200m/g〜約1,700m/g、約200m/g〜約1,600m/g、約200m/g〜約1,550m/g、約200m/g〜約1,500m/g、約200m/g〜約1,450m/g、約200m/g〜約1,400m/g、約200m/g〜約1、300m/g、約200m/g〜約1,250m/g、約200m/g〜約1,200m/g、約200m/g〜約1,150m/g、約200m/g〜約1,100m/g、約200m/g〜約1,050m/g、約200m/g〜約1,000m/g、約200m/g〜約900m/g、約200m/g〜約850m/g、約200m/g〜約800m/g、約200m/g〜約700m/g、約200m/g〜約600m/g、約200m/g〜約550m/g、約200m/g〜約500m/g、約200m/g〜約450m/g、約200m/g〜約400m/g、約200m/g〜約300m/g、約500m/g〜約2,500m/g、約500m/g〜約2,300m/g、約500m/g〜約2,200m/g、約500m/g〜約2,100m/g、約500m/g〜約2,000m/g、約500m/g〜約1,900m/g、約500m/g〜約1,800m/g、約500m/g〜約1,700m/g、約500m/g〜約1,600m/g、約500m/g〜約1,550m/g、約500m/g〜約1,500m/g、約500m/g〜約1,450m/g、約500m/g〜約1,400m/g、約500m/g〜約1,300m/g、約500m/g〜約1,250m/g、約500m/g〜約1,200m/g、約500m/g〜約1,150m/g、約500m/g〜約1,100m/g、約500m/g〜約1,050m/g、約500m/g〜約1,000m/g、約500m/g〜約900m/g、約500m/g〜約850m/g、約500m/g〜約800m/g、約500m/g〜約700m/g、約500m/g〜約600m/g、約500m/g〜約550m/g、約1,000m/g〜約2,500m/g、約1,000m/g〜約2,300m/g、約1,000m/g〜約2,200m/g、約1,000m/g〜約2,100m/g、約1,000m/g〜約2,000m/g、約1,000m/g〜約1,900m/g、約1,000m/g〜約1,800m/g、約1,000m/g〜約1,700m/g、約1,000m/g〜約1,600m/g、約1,000m/g〜約1,550m/g、約1,000m/g〜約1,500m/g、約1,000m/g〜約1,450m/g、約1,000m/g〜約1,400m/g、約1,000m/g〜約1、300m/g、約1,000m/g〜約1,250m/g、約1,000m/g〜約1,200m/g、約1,000m/g〜約1,150m/g、約1,000m/g〜約1,100m/gまたは約1,000m/g〜約1,050m/gの全表面積を有し得る。
1つの特定の実施形態において、本明細書に記載のオルガノシリカ材料は、約100m/g〜約2,500mg、特に約200m/g〜約2,500m/g、特に約200m/g〜約2,000m/g、特に約500m/g〜約2,000m/gまたは特に約1,000m/g〜約2,000m/gの全表面積を有し得る。
III.E.細孔体積
本明細書に記載の方法によって製造されたオルガノシリカ材料の細孔体積は、例えば、BET(Brunauer Emmet Teller)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して、決定することが可能である。
様々な実施形態において、オルガノシリカ材料は、約0.1cm/g以上、約0.2cm/g以上、約0.3cm/g以上、約0.4cm/g以上、約0.5cm/g以上、約0.6cm/g以上、約0.7cm/g以上、約0.8cm/g以上、約0.9cm/g以上、約1.0cm/g以上、約1.1cm/g以上、約1.2cm/g以上、約1.3cm/g以上、約1.4cm/g以上、約1.5cm/g以上、約1.6cm/g以上、約1.7cm/g以上、約1.8cm/g以上、約1.9cm/g以上、約2.0cm/g以上、約2.5cm/g以上、約3.0cm/g以上、約3.5cm/g以上、約4.0cm/g以上、約5.0cm/g以上、約6.0cm/g以上、約7.0cm/g以上または約10.0cm/g以上の細孔体積を有することが可能である。
追加的に、または代わりに、オルガノシリカ材料は、約0.1cm/g〜約10.0cm/g、約0.1cm/g〜約7.0cm/g、約0.1cm/g〜約6.0cm/g、約0.1cm/g〜約5.0cm/g、約0.1cm/g〜約4.0cm/g、約0.1cm/g〜約3.5cm/g、約0.1cm/g〜約3.0cm/g、約0.1cm/g〜約2.5cm/g、約0.1cm/g〜約2.0cm/g、約0.1cm/g〜約1.9cm/g、約0.1cm/g〜約1.8cm/g、約0.1cm/g〜約1.7cm/g、約0.1cm/g〜約1.6cm/g、約0.1cm/g〜約1.5cm/g、約0.1cm/g〜約1.4cm/g、約0.1cm/g〜約1.3cm/g、約0.1cm/g〜約1.2cm/g、約0.1cm/g〜約1.1、約0.1cm/g〜約1.0cm/g、約0.1cm/g〜約0.9cm/g、約0.1cm/g〜約0.8cm/g、約0.1cm/g〜約0.7cm/g、約0.1cm/g〜約0.6cm/g、約0.1cm/g〜約0.5cm/g、約0.1cm/g〜約0.4cm/g、約0.1cm/g〜約0.3cm/g、約0.1cm/g〜約0.2cm/g、0.2cm/g〜約10.0cm/g、約0.2cm/g〜約7.0cm/g、約0.2cm/g〜約6.0cm/g、約0.2cm/g〜約5.0cm/g、約0.2cm/g〜約4.0cm/g、約0.2cm/g〜約3.5cm/g、約0.2cm/g〜約3.0cm/g、約0.2cm/g〜約2.5cm/g、約0.2cm/g〜約2.0cm/g、約0.2cm/g〜約1.9cm/g、約0.2cm/g〜約1.8cm/g、約0.2cm/g〜約1.7cm/g、約0.2cm/g〜約1.6cm/g、約0.2cm/g〜約1.5cm/g、約0.2cm/g〜約1.4cm/g、約0.2cm/g〜約1.3cm/g、約0.2cm/g〜約1.2cm/g、約0.2cm/g〜約1.1、約0.5cm/g〜約1.0cm/g、約0.5cm/g〜約0.9cm/g、約0.5cm/g〜約0.8cm/g、約0.5cm/g〜約0.7cm/g、約0.5cm/g〜約0.6cm/g、約0.5cm/g〜約0.5cm/g、約0.5cm/g〜約0.4cm/g、約0.5cm/g〜約0.3cm/g、0.5cm/g〜約10.0cm/g、約0.5cm/g〜約7.0cm/g、約0.5cm/g〜約6.0cm/g、約0.5cm/g〜約5.0cm/g、約0.5cm/g〜約4.0cm/g、約0.5cm/g〜約3.5cm/g、約0.5cm/g〜約3.0cm/g、約0.5cm/g〜約2.5cm/g、約0.5cm/g〜約2.0cm/g、約0.5cm/g〜約1.9cm/g、約0.5cm/g〜約1.8cm/g、約0.5cm/g〜約1.7cm/g、約0.5cm/g〜約1.6cm/g、約0.5cm/g〜約1.5cm/g、約0.5cm/g〜約1.4cm/g、約0.5cm/g〜約1.3cm/g、約0.5cm/g〜約1.2cm/g、約0.5cm/g〜約1.1、約0.5cm/g〜約1.0cm/g、約0.5cm/g〜約0.9cm/g、約0.5cm/g〜約0.8cm/g、約0.5cm/g〜約0.7cm/gまたは約0.5cm/g〜約0.6cm/gの細孔体積を有することが可能である。
IV.オルガノシリカ材料でコーティングされた基体の使用
本発明の方法によって入手可能なオルガノシリカ材料は、いくつかの分野において使用が見出される。
特定の実施形態において、本明細書に記載のオルガノシリカ材料は、気体および液体分離用の吸着剤として使用することが可能である。
IV.A.クロマトグラフィー
いくつかの場合、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体は、クロマトグラフィー、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーおよび/または超臨界クロマトグラフィーにおいて使用され得る。オルガノシリカ材料でコーティングされた基体は、クロマトグラフィーカラムに存在することが可能であり、ガス、液体および/または超臨界クロマトグラフィープロセスにおいて検体と接触させることが可能である。
別の実施形態において、クロマトグラフィーカラムの調製方法が提供される。この方法は、(a)本明細書に記載の式[ZSiCH(Ia)の少なくとも1種の化合物および任意に本明細書に記載の式(II)〜(VI)の少なくとも1種の化合物を、構造指向剤またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物に添加し、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップ)と、(c)本明細書に記載のスラリーをクロマトグラフィーカラム上にコーティングすること(又は工程もしくはステップ)と、(d)本明細書に記載のスラリーをエイジング(又は老化)させること(又は工程もしくはステップ)と、(e)本明細書に記載のスラリーを乾燥させ、本明細書に記載の吸着材料と、本明細書に記載のオルガノシリカ材料を含む結合剤とを含むコーティングを得ること(又は工程もしくはステップ)とを含む。
IV.B.気体分離プロセス
いくつかの場合、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体は、本明細書に提供される気体分離プロセスにおいて使用されることが可能である。気体分離プロセスは、少なくとも1種のコンタミナント(又は汚染物質)を含有する気体混合物を、本明細書に記載の方法に従って調製された、本明細書に記載のオルガノシリカ材料でコーティングされた基体と接触させること(又は工程もしくはステップ)を含むことが可能である。
様々な実施形態において、気体分離プロセスは、圧力スイングプロセス(PSA)および温度スイングプロセス(TSA)などのスイング吸着プロセスによって達成することが可能である。全てのスイング吸着プロセスは、典型的に、(典型的に気相中の)供給混合物が吸着剤上に流されて、容易に吸着されない成分と比較して、より容易に吸着される成分が優先的に吸着する。成分は、吸着剤の動態学的または平衡的特性のために、より容易に吸着され得る。吸着剤またはオルガノシリカ材料でコーティングされた基体は、典型的に、スイング吸着ユニットの一部であるコンタクタに含まれることが可能である。コンタクタは、典型的に、設計された構造化吸着剤床または微粒状吸着剤床を含有することが可能である。床は、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体、ならびに吸着および脱着の熱からの温度逸脱を緩和するために使用される他の吸着剤、メソ細孔充てん剤材料および/または不活性材料などの他の材料を含有することが可能である。スイング吸着ユニット中の他の成分は、限定されないが、バルブ、パイプ、タンクおよび他のコンタクタを含むことが可能である。スイング吸着プロセスは、それぞれ参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第号8,784,533号明細書、同第8,784,534号明細書、同第8,858,683号明細書および同第8,784,535明細書に詳細に記載される。別々に、または組み合わせて本明細書において使用することが可能であるプロセスの例は、PSA、TSA、圧力温度スイング吸着(PTSA)、部分パージ置換スイング吸着(PPSA)、PPTSA、急速サイクルPSA(RCPSA)、RCTSA、RCPPSAおよびRCPTSAである。
PSAプロセスは、吸着材料(例えば、本明細書に記載のオルガノシリカ材料)の細孔構造内で、気体が圧力下で吸着される傾向があるという事実に依存する。典型的に、圧力がより高いほど、吸着されるであろう標的の気体成分の量が多い。圧力が低下すると、吸着された標的成分は典型的に放出されるか、または脱着される。PSAプロセスは、異なる気体が、吸着剤の平衡または動的特性のいずれかのため、異なる程度で吸着剤の細孔または自由容積を充てんする傾向があるため、気体混合物の気体を分離するために使用することが可能である。「平衡的に制御された」プロセスと記載される多くの重要な応用において、吸着性選択性は、主に第1および第2の成分の異なる平衡取込みに基づく。「動的に制御された」プロセスと記載される別の重要な応用において、吸着性選択性は、主に第1および第2の成分の取込み速度の差に基づく。
天然ガスなどの基体混合物が、圧力下で、メタンに対するよりも二酸化炭素に対して感応性であるポリマーまたはミクロポーラス吸着剤を含有する容器を通過する場合、二酸化炭素の少なくとも一部は吸着剤によって選択的に吸着され、そして容器を出る気体において、メタンが豊富となることが可能である。吸着剤(例えば、本明細書に記載のオルガノシリカ材料)が二酸化炭素を吸着するその能力の終端に達した場合、圧力を低下させ、それによって、吸着された二酸化炭素を放出させることによって、再生することが可能である。次いで、吸着剤は、典型的に浄化されて、そして再加圧し、別の吸着サイクルに使用することが可能である。
TSAプロセスも、吸着材料の細孔構造内で、気体が圧力下で吸着される傾向があるという事実に依存する。吸着材料(例えば、本明細書に記載のオルガノシリカ材料)の温度が増加すると、吸着された気体は典型的に放出されるか、または脱着される。吸着剤床の温度を周期的に変化させることによって、TSAプロセスは、気体混合物中の1種またはそれ以上の成分に対して選択的である吸着剤と一緒に使用する場合、混合物中の気体を分離するために使用することが可能である。部分圧力パージ置換(PPSA)スイング吸着プロセスは、パージと一緒に吸着剤を再生させる。急速サイクル(RC)スイング吸着プロセスは、短い時間量でスイング吸着プロセスの吸着ステップを完了させる。動的選択吸着剤に関して、急速サイクルスイング吸着プロセスを使用することは好ましくなる可能性がある。サイクル時間が非常に長くなる場合、動的選択性が失われる可能性がある。これらのスイング吸着プロトコルは、別々に、または組合せで実行することができる。別々に、または組み合わせて本明細書において使用することが可能であるプロセスの例は、PSA、TSA、圧力温度スイング吸着(PTSA)、部分パージ置換スイング吸着(PPSA)、PPTSA、急速サイクルPSA(RCPSA)、RCTSA、真空圧力スイング吸着(VPSA)、RCPPSAおよびRCPTSAである。
PSAプロセスにおいて、第1および第2の気体成分を含有する供給気体混合物は、吸着容器中の吸着材料の固定床と接触する流路中の流れ方向の周期的逆転と調和した圧力の周期的変動によって分離される。TSAまたはPPSAプロセスに関しては、気体成分の温度および/または部分的圧力の周期的変動は、分離を実行するための流路を通る気体流と調和されてよい。いずれの特定のPSA用途におけるプロセスも、その期間によって特徴づけられる周期数において、ならびに第1の相対的に高い圧力と第2の相対的に低い圧力との間の圧力エンベロープにおいて作動される。PSAにおける分離は、流路の第1の方向において流動する場合に(吸着材料における第1の成分の優先的な吸着取込みのため)流路中の気体混合物が第2の成分で豊富になるように、一方、流路の反対方向において流動する場合に気体混合物が(吸着材料によって吸着された)第1の成分が豊富になるように、流路内の流動パターンによる圧力変動を調整することによって達成される。分離性能の目的(すなわち、生成物気体純度、回収および生産性)を達成するために、プロセスパラメータおよび作動条件は、その周期数において、およびその圧力エンベロープ内で、吸着材料における第1および第2の成分の十分高い吸着性選択性を達成するように設計されなければならない。
スイング吸着プロセスは、広範囲の気体混合物から、「汚染気体」とも呼ばれる様々な標的気体を除去するために適用されることが可能である。典型的に、2進分離システムにおいて、「軽質成分」は、本明細書で利用される場合、プロセスの吸着ステップで吸着剤によって優先的に取り込まれない種または分子成分であるとみなされる。逆に、このような2進システムにおいて、「重質成分」は、本明細書で利用される場合、プロセスの吸着ステップで吸着剤によって優先的に取り込まれる種または分子成分であるとみなされる。しかしながら、優先的に吸着された成分が、優先的に吸着されない成分よりも低い分子量を有する2進分離システムにおいて、それらの記載は、必ずしも上記で開示されるように相互関係しなくてもよい。
本明細書に記載の方法において分離することが可能である気体混合物の例は、天然ガス流などのCHを含む気体混合物である。CHを含む気体混合物は、有意な量のHO、HS、CO、N、メルカプタンおよび/または重質炭化水素などのコンタミナントを含有する可能性がある。追加的に、または代わりに、気体混合物は、廃棄気体流、送気管気流および湿潤気流など、コンタミナントとしてNOおよび/またはSO種を含む可能性がある。本明細書で使用される場合、「NO」および「NO」種という用語は、燃焼プロセスからの廃棄気体などの廃棄気体中に存在し得る窒素の種々の酸化物を意味する。この用語は、限定されないが、酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)、五酸化窒素(N)およびそれらの混合物を含む窒素の種々の酸化物の全てを意味する。本明細書で使用される場合、「SOx」および「SO種」という用語は、燃焼プロセスからの廃棄気体などの廃棄気体中に存在し得る硫黄の種々の酸化物を意味する。この用語は、限定されないが、SO、SO、SO、SO、SおよびSを含む硫黄の種々の酸化物の全てを意味する。したがって、コンタミナントの例としては、限定されないが、HO、HS、CO、N、メルカプタン、重質炭化水素、NOおよび/またはSO種が含まれる。特に、気体混合物はCHを含み得、そして少なくとも1種のコンタミナントは、CO、HO、HS、NOおよび/またはSOである。
複数の構造吸着剤床が、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体を含有し、いくつかの連結された加熱/冷却動作および他が吸着(および/または脱着)に関与している状態で作動されることが望ましくなり得る。そのような動作において、吸着剤床は、それが吸着のために使用されるように切り替えられる前に、熱伝達媒体を循環させることによって実質的に冷却することができる。そのような動作の1つの利点は、床を動かすために使用された熱エネルギーが、熱伝達媒体中に維持されることであることが可能である。吸着が冷却と同時に進行する場合、床の熱の大部分が吸着剤のない供給物へと損失される可能性があり、熱伝達媒体の高温を復活させるために、より高い熱負荷が必要とされる可能性がある。
吸着性動態学的分離(AKS)プロセスは、上記のように、気体および油加工などの炭化水素の開発および製造のために有用である。特に、全体的に参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2013/032716号明細書に記載されるように、本明細書に記載のAKSプロセスは、これらのプロセスの組合せを含めて、圧力スイング吸着(PSA)、熱スイング吸着(TSA)、焼成および部分圧力スイングまたは置換パージ吸着(PPSA)などの、1つまたはそれ以上の動的スイング吸着プロセスを使用することが可能である。各スイング吸着プロセスは、1つまたはそれ以上の急速サイクル圧力スイング吸着(RC−PSA)ユニットを使用して、1つまたはそれ以上の急速サイクル温度スイング吸着(RC−TSA)ユニットを使用して、あるいは1つまたはそれ以上の急速サイクル部分圧力スイング吸着(RC−PPSA)ユニットを使用してなど、急速サイクルで利用されてよい。代表的な動的スイング吸着プロセスは、それぞれ全体的に参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第7,959,720号明細書、同第8,545,602号明細書、同第8,529,663号明細書、同第8,444,750号明細書および同第8,529,662号明細書、ならびに米国仮特許出願第61/448,121号明細書、同第61/447,848号明細書、同第61/447,869号明細書および同第61/447,877号明細書に記載されている。提供されたプロセスは、気体混合からの様々な標的気体の迅速、大規模、効率的分離に有用となる可能性がある。
提供されたプロセスおよび装置は、コンタミナントを除去することによって、天然ガス製品を調製するために使用されてもよい。提供されたプロセスおよび装置は、露点制御、スイートニング/解毒、防食/制御、脱水素、発熱量、コンディショニングおよび精製などの分離用途を含む用途における使用の気体供給流を調製するために有用となる可能性がある。1つまたはそれ以上の分離応用を利用する用途の例としては、燃料ガス、シールガス、非飲料水、ブランケットガス、機器および制御ガス、冷媒、不活性ガスおよび炭化水素回収を含むことが可能である。代表的な「超過しない」生成物(または「標的」)酸性気体除去規格は、以下含む:(a)2体積%のCO、4ppmのHS、(b)50ppmのCO、4ppmのHS、または(c)1.5体積%のCO、2ppmのHS。
提供されたプロセスおよび装置は、炭化水素流から酸性気体を除去するために使用されてもよい。残留気体資源が、より高い濃度の酸性(酸)気体再原料を示すため、酸性気体除去技術はますます重要になる。炭化水素供給流は、数百万分率〜90体積%までなどの酸性気体の量で大きく異なることが可能である。代表的な気体資源からの酸性気体濃度の非限定的な例は、少なくとも以下の濃度を含む:(a)1体積%のHS、5体積%のCO、(b)1体積%のHS、15体積%のCO、(c)1体積%のHS、60体積%のCO、(d)15体積%のHS、15体積%のCO、または(e)15体積%のHS、30体積%のCO
以下の1つまたはそれ以上は、比較的高い炭化水素回収を維持しながら、所望の生成物流を調製するために、本明細書で提供されるプロセスおよび装置で利用されてよい。
(a)全体的に参照によって本明細書に組み込まれる、2011年3月1日出願の米国仮特許出願第61/447,854号明細書ならびに米国特許第8,784,533号明細書に記載される高度なサイクルおよびパージを使用するRC−TSAによる酸性気体の除去;
(b)それぞれ全体的に参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第7,959,720号明細書、同第8,444,750号明細書および同第8,529,663号明細書に記載される、吸着剤床に捕捉されたメタンの量を減少するため、そして全体的な炭化水素回収を増加させるためのメソ細孔充てん剤の使用;
(c)酸性気体排出物が、より高い平均圧力において捕捉されることが可能であり、それによって、酸性気体放出のために必要とされる圧縮を減少させることが可能であるように、複数のステップでの1つまたはそれ以上のRC−TSAユニットの中間圧力までの減圧;中間減圧ステップのための圧力レベルは、全体的な圧縮システムを最適化するために、酸性気体圧縮機の段間圧力に適合されてよい;
(d)再放出または排気の代わりに、燃料ガスとして、1つまたはそれ以上のRC−TSAユニットからの廃棄流を使用するなど、プロセスおよび炭化水素損失を最小化するための廃棄物またはリサイクル流の使用;
(e)COなどの第2の汚染物の除去の前に、HSなどの微量の第1のコンタミナントを除去するための、単一床における複数の吸着剤粒子の使用;そのようなセグメント化された床は、最小パージ流速によるRC−TSAユニットによって、ppmレベルまでの厳しい酸性気体除去をもたらし得る;
(f)望ましい生成物純度を達成するための1つまたはそれ以上のRC−TSAユニットの前の供給圧縮の使用;
(g)メルカプタン、COおよびBTEXなどの非酸性気体のコンタミナント(又は汚染物質)の同時除去;それを達成するための選択プロセスおよび材料;
(h)吸着材料動態学に基づくサイクル時間およびサイクルステップの選択;ならびに
(i)他の装置に加えて、第1のRC−TSAユニットが、供給流を望ましい生成物純度になるまで浄化し、そして第2のRC−TSAユニットが、第1のユニットからの廃棄物を浄化し、メタンを捕捉して、高い炭化水素回収を維持する、直列型の2つのRC−TSAユニットを使用するプロセスおよび装置の使用;この直列デザインの使用は、メソ細孔充てん剤の必要性を低下させ得る。
本明細書に提供されるプロセス、装置およびシステムは、天然ガスの5より高い100万立方フィート/日(MSCFD)例えば、15より高いMSCFD、25より高いMSCFD、50より高いMSCFD、100より高いMSCFD、500より高いMSCFD、1より高い10億立方フィート/日(BSCFD)または2より高いBSCFDを処理する施設などの大規模な気体処理施設において有用となることが可能である。
V.さらなる実施形態
本発明は、追加的に、または代わりに、以下の実施形態の1つまたはそれ以上を含むことが可能である。
実施形態1
(i)式[ZSiCH(Ia)
[式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表す]
の少なくとも1種の化合物を、構造指向剤またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物に添加し、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップ)と;
(ii)前記溶液に吸着材料を添加し、スラリーを形成すること(又は工程もしくはステップ)と;
(iii)前記スラリーを基体上にコーティングすること(又は工程もしくはステップ)と;
(iv)前記スラリーをエイジング(又は老化)させること(又は工程もしくはステップ)と;
(v)前記スラリーを乾燥させて、
前記吸着材料と、
式[ZSiCH(I)
[式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す]
の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤と
を含むコーティングを得ること(又は工程もしくはステップ)と
を含む、基体をコーティングするための方法。
実施形態2
各Zが、C〜Cアルコキシ基を表す、実施形態1の方法。
実施形態3
各Zが、C〜Cアルコキシ基を表す、実施形態1または2の方法。
実施形態4
各Zが、C〜Cアルコキシ基を表す、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態5
前記少なくとも1種の式(Ia)の化合物が、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンである、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態6
各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素を表し、Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素を表す、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態7
各Zが、ヒドロキシル基、エトキシ、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素を表し、各Zが、ヒドロキシル基、エトキシ、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素を表す、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態8
前記水性混合物に、
(i)式(Ia)のさらなる化合物、
(ii)式RORSi(II)
[式中、各Rは、C〜Cアルキル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアルキル基、および窒素を含有する任意に置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]
の化合物、
(iii)式ZSi−R−SiZ(III)
[式中、各Zは、独立して、C〜Cアルコキシ基を表し、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基を表し、Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、任意に置換されたC〜C20アラルキルおよび任意に置換されたC〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]
の化合物、
(iv)式M(OZ(IV)
[式中、Mは、第13族金属を表し、各Zは、独立して、C〜Cアルキルを表す]
の化合物、
(v)式(ZO)2-−O−Si(OZ10(V)
[式中、Mは、第13族金属を表し、各Zおよび各Z10は、独立して、C〜Cアルキル基を表す]
の化合物、
(vi)、式
Figure 2018502704
[式中、各Rは、独立して、XOXSiX基であり、各Xは、C〜Cアルキル基を表し、XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基を表し、Xは、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基を表す]
の環式化合物、および
(vii)それらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも第2の化合物を添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態9
第2の化合物が、式(Ia)
[式中、各Zは、C〜Cアルコキシ基を表し、Zは、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基を表す]
の化合物である、実施形態8の方法。
実施形態10
式(Ia)の化合物が、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンである、実施形態9の方法。
実施形態11
第2の化合物が、式(II)
[式中、各Rは、C〜Cアルキル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有C〜C10ヘテロアラルキル基、または窒素を含有する任意に置換されたC〜C10ヘテロシクロアルキル基である]
の化合物である、実施形態8〜10のいずれか1つの方法。
実施形態12
式(II)の化合物が、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、(N,N−ジメチル−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジン、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピリジン、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールおよび(3−アミノプロピル)トリエトキシシランからなる群から選択される、実施形態11の方法。
実施形態13
第2の化合物が、式(III)
[式中、各Zは、C〜Cアルコキシ基を表し、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基を表し、Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基および窒素含有C〜C10アルキレン基からなる群から選択される]
の化合物である、実施形態8〜12のいずれか1つの方法。
実施形態14
式(III)の化合物が、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス−(トリエトキシシリル)エチレン、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス[(メチル−ジエトキシシリル)プロピル]アミンおよびビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンからなる群から選択される、実施形態13の方法。
実施形態15
第2の化合物が、式(IV)
[式中、Mは、AlまたはBであり、各Zは、C〜Cアルキル基を表す]
の化合物である、実施形態8〜14のいずれか1つの方法。
実施形態16
第2の化合物が、式(V)
[式中、Mは、AlまたはBであり、ZおよびZ10は、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基を表す]
の化合物である、実施形態8〜15のいずれか1つの方法。
実施形態17
第2の化合物が、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウム−トリ−sec−ブトキシドからなる群から選択される、実施形態8または15の方法。
実施形態18
第2の化合物が、式(VI)
[式中、各Xは、C〜Cアルキル基を表し、XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基またはC〜Cアルコキシ基を表し、各Xは、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基を表す]
の化合物である、実施形態8〜17のいずれか1つの方法。
実施形態19
式(VI)の化合物が、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートである、実施形態18の方法。
実施形態20
水性混合物が塩基を含み、約8〜約15のpHを有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態21
塩基が、水酸化アンモニウムまたは金属ヒドロキシドである、実施形態20の方法。
実施形態22
水性混合物が酸を含み、約0.01〜約6.0のpHを有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態23
酸が、無機酸である、実施形態22の方法。
実施形態24
無機酸が、塩酸である、実施形態23の方法。
実施形態25
前記工程(又はステップ)(d)において、前記スラリーが、24時間まで、約20℃〜約125℃の温度でエイジング(又は老化)される、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態26
前記スラリーが、約70℃〜約150℃の温度で乾燥される、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態27
より厚いコーティングを製造するために、前記工程(又はステップ)(c)が1回またはそれ以上繰り返される、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態28
前記基体を前処理すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態29
前記基体を前処理すること(又は工程もしくはステップ)が、酸化剤および任意に無機酸を含む溶液を前記基体に適用すること(又は工程もしくはステップ)を含む、実施形態28の方法。
実施形態30
前記酸化剤が、過酸化水素である、実施形態29の方法。
実施形態31
前記無機酸が、硫酸である、実施形態29または30の方法。
実施形態32
前記オルガノシリカ材料が、約2.0nm〜約25.0nmの平均細孔直径を有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態33
前記オルガノシリカ材料が、約200m/g〜約2500m/gの表面積を有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態34
前記オルガノシリカ材料が、0.1cm/g〜約3.0cm/gの細孔体積を有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態35
コーティングの前に、前記スラリーをかき混ぜること(又は工程もしくはステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態36
前記吸着材料が、ミクロポーラス吸着材料、メソポーラス吸着材料、類似周期的(analogous periodic)メソポーラス吸着材料、金属酸化物、炭素およびそれらの組合せからなる群から選択される、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態37
前記吸着材料が、ゼオライトである、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態38
前記ゼオライトが、カチオン型のゼオライトA、Y、脱アルミニウム化Yまたはリンデ(Linde)L、チャバザイト(又は斜方沸石)、エリオナイト、モルデナイト、ゼオライトベータ、ZSM型ゼオライト、MCM−22、MCM−49、Nu−87、UTD−1、CIT−5、EMC−2およびクロバライト(Cloverite)からなる群から選択される、実施形態37の方法。
実施形態39
前記吸着材料を添加する前に、前記溶液が少なくとも18時間攪拌される、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態40
前記溶液に、C〜Cアルコールを添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態41
〜Cアルコールがエタノールである、実施形態40の方法。
実施形態42
前記スラリーに、追加量の前記式(Ia)の化合物を添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態43
式(Ia)の化合物が、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンである、実施形態42の方法。
実施形態44
コーティングの後に、前記基体にパージガスを供給すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態45
パージガスが不活性ガスである、実施形態44の方法。
実施形態46
不活性ガスが窒素である、実施形態45の方法。
実施形態47
前記基体が、キャピラリーチューブ、マイクロチャネル、モノリス、球状シリカ粒子およびシリコンウエハからなる群から選択される、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態48
焼成工程(又は焼成ステップ)を含まない、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態49
前記コーティングが、約150μmまでの厚さを有する、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態50
前記コーティングが、結合剤として、約1%〜約50%のオルガノシリカ材料を含む、上記実施形態のいずれか1つの方法。
実施形態51
上記実施形態のいずれか1つの方法に従って製造された、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体。
実施形態52
クロマトグラフィーにおいて使用するための、実施形態51のオルガノシリカ材料でコーティングされた基体。
実施形態53
ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーまたは超臨界クロマトグラフィーにおいて使用するための、実施形態51または52のオルガノシリカ材料でコーティングされた基体。
実施形態54
CHと、CO、HO、HS、NOおよびSOからなる群から選択される少なくとも1種のコンタミナント(又は汚染物質)とを含む気体混合物を、実施形態51のオルガノシリカ材料でコーティングされた基体と接触させること(又は工程もしくはステップ)を含む、気体分離プロセス。
実施形態55
PSA、TSA、PPSA、PTSA、RCPSA、RCTSA、RCPPSAまたはRCPTSAを含む、実施形態54の気体分離プロセス。
以下の実施例は、単なる説明であって、いずれかの様式で本開示を限定するものではない。
実施例1−毛管カラムコーティング実験
以下は、Sigma−Aldrichから入手した石英毛管カラム(長さ25cm×内径530μm)(未コーティングのクロマトグラフィーカラム)を、オルガノシリカ材料結合剤およびゼオライト材料によってコーティングするために使用された手順である。
1.カラムの処理:カラムは、30重量%の過酸化水素および48重量%の硫酸で製造された溶液で前処理された(1:1の重量比)。毛管を30分間、溶液で充てんし、次いで、脱イオン(DI)水で洗浄した。次いで、ゼオライトでコーティングする前に、カラムを120℃で一晩(16〜24時間)、真空オーブン中で乾燥させた。
2.溶液の製造:6.23gの30% NHOHを7.92gのDI水と混合し、水性混合物を製造した。1g(代わりに4gまで添加することが可能)の1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン(「試薬1」)を上記水性混合物中に添加し、メソポーラスオルガノシリカ(MO)溶液を製造した。次いで、この溶液を1日(24〜30時間)、室温(15℃〜25℃)で攪拌した。次いで、1:1のMO溶液:エタノール(重量:重量)の重量比で、上記溶液にエタノールを添加した。
3.スラリーの製造のためのゼオライトまたはシリカの添加:2gの上記MO溶液中に0.78gのゼオライトを添加し、ゼオライト/MOスラリーまたはシリカ/MOスラリーを形成した。スラリーを10分間、超音波処理した。次いで、3.0gの試薬1をスラリー中に添加した。スラリーを1日(24〜30時間)、室温(15℃〜25℃)で攪拌した。
4.カラムのコーティング:高圧窒素(35kPa)流を使用して、処理されたカラムに、ゼオライト/MOスラリーまたはシリカ/MOスラリーを充てんした。高圧窒素パージを少なくとも5分間続けた。コーティングされたカラムを室温で1日(24〜30時間)保持し、MO結合剤を硬化させた。次いで、カラムをオーブンに移し、70℃〜75℃で6時間処理した。次いで、カラムを120℃、減圧下で一晩(16〜24時間)乾燥させた。
5.いくつかの場合、ステップ4を繰り返すことによって、複数のコーティングを適用した。
以下の表1に従って、異なる量の試薬1および異なるゼオライトまたはシリカを使用して、上記手順を繰り返し、異なるゼオライト/MOおよびシリカ/MOスラリーを作成した。表1中、ゼオライト3A、4A、5Aおよび13Xならびにシリカゲル(100〜200μm粒子)は、Sigma−Aldrich(St Louis,MO)から入手した。シリカゲル(5μm球体)は、SORBTECH(Norcross,GA)から入手した。
図1〜9は、それぞれのゼオライト/MOおよびシリカ/MOスラリーに関する、毛管カラム上のコーティングのSEM像を示す。長さ100cmの毛管カラムが使用された図5を除いて、それぞれの繰り返しにおいて、長さ25cm×内径530の石英毛管を使用した(Sigma−Aldrichの未コーティングのクロマトグラフィーカラム)。DDR(直径約10μmの高SiO結晶 [Si]ZSM−58)は、例えば、米国特許出願公開第2014/0157986号明細書に記載される通りに調製した。
Figure 2018502704
上記の試験されたコーティング1〜9は、均一な被覆面積および良好な品質を示した。
実施例2−ゼオライト/MOコーティングの接着品質
毛管カラムの表面上のゼオライト/MOコーティングの接着品質を試験するために、コーティング2および3に関して、高速窒素(40〜50SCFH)を使用して、毛管カラムを一晩(16〜24時間)パージした。実験データは、コーティングの初期の16重量%の最小損失があるが、追加的な損失はほとんどなく、毛管カラムの表面上のゼオライト/MOコーティングの良好な接着品質を示した。図10および11は、高速窒素パージの前/後のコーティングのSEM像であるが、図12は、従来のシリカ結合剤でコーティングされた毛管カラム上の同一手順を示す(MO結合剤をコロイド状シリカと置き換えたことを除き、コーティング法は同一であった)(比較コーティングA)。図10および11中の像は、MO結合コーティングが窒素パージに続いて安定であったことを示す。図12は、明らかに、従来のシリカ結合剤によるコーティングの損傷および損失を引き起こす。
実施例3−大表面上のゼオライト/MOコーティング
3A.SiO/Siウエハ上のゼオライト/MOコーティング
6.23gの30% NHOHおよび7.92gのDI水の水性混合物を製造し、次いで、2gの1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン(「試薬1」)を水性混合物中に添加し、MO溶液を形成し、そしてMO溶液を1日(24〜30時間)、室温(15℃〜25℃)で攪拌した。1:1の重量比で、MO溶液にエタノールを添加した。2gのMO溶液および0.78gの13Xモレキュラーシーブを使用して、ゼオライト/MOスラリーを製造した。ゼオライト/MOスラリーを10分間、超音波処理した。次いで、13X/MOスラリーをSiO/Siウエハ上で洗浄コーティングし、コーティング10を得た。コーティングされたウエハ(コーティング10)を、実施例1に従って硬化し、そして乾燥させた。SEM分析によって、図13中のSEM像に示されるように、コーティング10の高品質が確認された。
3B.モノリスのチャネル表面上のゼオライト/MOコーティング
実施例3Aに記載の方法と同一の方法を使用して、13X/MOスラリーでモノリスのチャンル表面をコーティングし、コーティング11を得た。チャネルの表面上の過剰量のスラリーを吹いて除去するため、Nを使用した。コーティングされたモノリスを室温で1日保持し、13X/MO結合剤を硬化させた。コーティングされたモノリス(コーティング11)を、実施例1に従って硬化し、そして乾燥させた。SEM分析によって、図14中のSEM像に示されるように、コーティング11の高品質が確認された。コーティングの厚さは、約22ミクロンであった。
実施例4−MO/ゼオライトコーティングを使用する脱水
ガス流から水蒸気を除去することに関して、図1aおよび1bに示されるコーティング1を評価した。単一の毛管カラムは、試験ユニットでの取り扱いを容易にするために、エポキシシーラントで外径0.25インチ×壁厚0.035インチ×長さ7インチの316本のステンレススチール管に取り付けた。取り付けた後、530ミクロンの毛管の端部を切断し、約180mmの最終長さにされた。使用されたゼオライトコーティング重量は、したがって、約2ミリグラムであった。使用の前に、カラムを、23℃および大気圧(1気圧)において数時間、500cc/分で乾燥窒素によってパージした。
使用された試験ユニットを概略的に図15に示す。10%のヘリウムトレーサーを含む窒素供給ガスを、典型的に500〜1500sccmで流し、600psigおよび約25℃の周囲温度で維持されたバブラーを通すことによって、水で飽和させた。水で飽和させたガス流を、400psig(または記載される通り、200psig)まで圧力を低下させ、加熱された管を通過させ、約600ppm水蒸気を含有する供給ガスが得られた。供給ガスは、多ポートバルブを通って、吸着剤毛管カラムに向けられて、これは以下の実施例において25℃の周囲温度で操作された。吸着剤毛管を出たガスは、背圧調節装置(BPR)を通った後、質量分析計を使って連続的にサンプリングされた。吸着剤の吸着容量は、水漏出曲線から決定された。多ポートバルブを切り替えることによって、望ましい圧力において供給された乾燥窒素(ヘリウムトレーサーは含まない)によって吸着剤管をパージし、次いで吸着プロセスを繰り返すことによって、複数のサイクルが達成された。操作圧力を20psigまで低下させることによってパージプロセスを促進し、続いて、吸着工程(又は吸着ステップ)のために急速な再加圧を行った。これは、圧力スイング吸着(PSA)において典型的である。
コーティング1は、記載された条件において、水蒸気の吸着に関して効率的であることが見出された。代表的な結果を図16および17に示し、そして以下に説明する。
圧力スイング手順を確立するために、200psig供給圧力および500cc/分の10%ヘリウムトレーサーを含む窒素および630ppmの水蒸気(590psigバブラー)で、いくつかの初期運転を行った。この間、吸着剤は4回の300秒の吸着および対応する300秒の脱着サイクルに暴露された。ゼオライトからの水の脱着は、500cc/分のヘリウムトレーサーを含まない乾燥窒素を用いて、約20psigまで減圧することによって達成された。前進流が運転中に維持された。このタイムフレームにおいて、1gの13X吸着剤あたり全127ミリモルの水が処理され、これは、約19.4ミリモル/gの13Xゼオライト水吸着能力よりはるかに高かった(焼成NaXの水能力は、D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,Wiley−Interscience,1974,p.601 Isothermから、20トル、298Kにおいて0.35g/gであると推定される)。
圧力およびフロー速度を、吸着のために600psigおよび1500cc/分の10%ヘリウムトレーサーを有する水飽和の窒素(620psig)、および脱着のために20psigおよび1500cc/分の乾燥窒素に増加した。いくつかの追加実験を実行し、PSA手順が、これらの条件において有効であったことを実証した。前進流が運転中に維持された(バックフラッシュされない)。図16は、120秒の吸着時間および300秒の脱着時間で、これらの条件において典型的であり、繰り返し可能なPSAサイクルの結果を示す。ヘリウムトレーナーのシグナルに基づく初期時間で、600psigまで圧力スイングの約60秒後に水漏出が起こった。これは、1gの13Xゼオライトあたり18.6ミリモルの水が吸着したことに相当し、吸着剤の予想される能力と一致した。除湿された気体の水濃度は、漏出において約50ppmvに相当した。バックグラウンドMSシグナルに基づいて修正された値も算出され、これは、15.7ミリモル/gに相当し、測定の予想される誤差の十分範囲内であり、ゼオライトコーティングの非常に少ない量(2mg)が得られた。20psigまでの脱着のための減圧によって、水シグナル強度の実質的な像かが得られ、続いて、300秒後に、バックグラウンド水シグナルに戻った。この試験の条件は比較的厳しく、吸着間の3.0m/秒および脱着間の最高約50m/秒の気体速度が用いられ、顕著な性能の損失はなかった。
この運転に引き続き、圧力を、吸着サイクルのために200psigまで低下させ、より低い500cc/分の窒素流を用いた。吸着サイクルは、吸着剤の完全飽和を達成するために、240秒まで延長された。PSA脱着工程(又はPSA脱着ステップ)は、20psigで300秒間維持された。図17は結果を示す。再び、1gの13Xあたり4.5ミリモルの吸着された水が漏出時(全飽和においてではなく)に算出され、作業能力が推定された。除湿された気体の水濃度は、漏出において約50ppmvに相当した。バックグラウンドMSシグナルに基づいて修正された値も算出され、これは、4.1ミリモル/gに相当し、測定の予想される誤差の十分範囲内であり、特に、2mgにおいて使用された吸着剤の限定量が考慮された。20psigまでの脱着のための減圧によって、水シグナル強度の実質的な像かが得られ、続いて、300秒後に、バックグラウンド水シグナルに戻った。再び、この試験の条件は比較的厳しく、吸着工程(又は吸着ステップ)の間の2.9m/秒および脱着の間の最高約18m/秒の気体速度が用いられた。
結果の要約を以下の表2に提供する。上記の通り、13Xゼオライトは、約19.4ミリモル/gの水吸着能力を有する。
Figure 2018502704

Claims (25)

  1. (a)式[ZSiCH(Ia)
    [式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の化合物のケイ素原子に結合した酸素原子を表す]
    の少なくとも1種の化合物を、構造指向剤またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物に添加し、溶液を形成することと;
    (b)前記溶液に吸着材料を添加し、スラリーを形成することと;
    (c)前記スラリーを基体上にコーティングすることと;
    (d)前記スラリーをエイジングさせることと;
    (e)前記スラリーを乾燥させて、
    前記吸着材料と、
    式[ZSiCH(I)
    [式中、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表し、各Zは、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、C〜Cアルキル基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素原子を表す]
    の独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料を含む結合剤と
    を含むコーティングを得ることと
    を含む、基体をコーティングするための方法。
  2. 各Zが、C〜Cアルコキシ基を表し、各Zが、C〜Cアルコキシ基を表す、請求項1に記載の方法。
  3. 前記少なくとも1種の式(Ia)の化合物が、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンである、請求項1または2に記載の方法。
  4. 各Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素を表し、Zが、ヒドロキシル基、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、または別の単位のケイ素原子もしくは前記基体上の活性部位に結合した酸素を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記水性混合物に、
    (i)式(Ia)のさらなる化合物、
    (ii)式RORSi(II)
    [式中、各Rは、C〜Cアルキル基を表し、R、RおよびRは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基、窒素含有C〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアルキル基、および窒素を含有する任意に置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]
    の化合物、
    (iii)式ZSi−R−SiZ(III)
    [式中、各Zは、独立して、C〜Cアルコキシ基を表し、各ZおよびZは、独立して、C〜Cアルコキシ基またはC〜Cアルキル基を表し、Rは、C〜Cアルキレン基、C〜Cアルケニレン基、C〜Cアルキニレン基、窒素含有C〜C10アルキレン基、任意に置換されたC〜C20アラルキルおよび任意に置換されたC〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]
    の化合物、
    (iv)式M(OZ(IV)
    [式中、Mは、第13族金属を表し、各Zは、独立して、C〜Cアルキルを表す]
    の化合物、
    (v)式(ZO)2-−O−Si(OZ10(V)
    [式中、Mは、第13族金属を表し、各Zおよび各Z10は、独立して、C〜Cアルキル基を表す]
    の化合物、
    (vi)式
    Figure 2018502704
    [式中、各Rは、独立して、XOXSiX基であり、各Xは、C〜Cアルキル基を表し、XおよびXは、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基、C〜Cアルコキシ基を表し、Xは、環式化合物の窒素原子に結合したC〜Cアルキレン基を表す]
    の環式化合物
    からなる群から選択される少なくとも第2の化合物を添加することをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. (i)前記第2の化合物が、式(Ia)の化合物:1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンであること、
    (ii)前記第2の化合物が、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、(N,N−ジメチル−アミノプロピル)トリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジン、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピリジン、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールおよび(3−アミノプロピル)トリエトキシシランからなる群から選択される式(II)の化合物であること、
    (iii)前記第2の化合物が、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス−(トリエトキシシリル)エチレン、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス[(メチル−ジエトキシシリル)プロピル]アミンおよびビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンからなる群から選択される式(III)の化合物であること、
    (iv)前記第2の化合物が、式(IV)の化合物:アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウム−トリ−sec−ブトキシドであること、
    (v)前記第2の化合物が、式(V)[式中、Mは、AlまたはBであり、ZおよびZ10は、それぞれ独立して、C〜Cアルキル基を表す]の化合物であること、および
    (vi)前記第2の化合物が、式(VI)の化合物:トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートであること
    の1つまたはそれ以上を満たす、請求項5に記載の方法。
  7. 前記水性混合物が、水酸化アンモニウムまたは金属ヒドロキシドなどの塩基を含み、約8〜約15のpHを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記水性混合物が、塩酸などの酸を含み、約0.01〜約6.0のpHを有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記工程(d)において、前記スラリーが、24時間まで、約20℃〜約125℃の温度でエイジングされ、前記スラリーが、約70℃〜約150℃の温度で乾燥される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. より厚いコーティングを製造するために、前記工程(c)が1回またはそれ以上繰り返される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 前記基体を前処理することをさらに含み、前記基体を前処理することが、過酸化水素などの酸化剤および硫酸などの任意に無機酸を含む溶液を前記基体に適用することを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. (i)前記オルガノシリカ材料が、約2.0nm〜約25.0nmの平均細孔直径を有すること、
    (ii)前記オルガノシリカ材料が、約200m/g〜約2500m/gの全表面積を有すること、および
    (iii)前記オルガノシリカ材料が、0.1cm/g〜約3.0cm/gの細孔体積を有すること
    の1つまたはそれ以上を満たす、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. コーティングの前に、前記スラリーをかき混ぜることをさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記吸着材料が、ミクロポーラス吸着材料、メソポーラス吸着材料、類似周期的メソポーラス吸着材料、金属酸化物、炭素およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記吸着材料が、カチオン型のゼオライトA、Y、脱アルミニウム化YまたはリンデL、チャバザイト、エリオナイト、モルデナイト、ゼオライトベータ、ZSM型ゼオライト、MCM−22、MCM−49、Nu−87、UTD−1、CIT−5、EMC−2およびクロバライトからなる群から選択されるゼオライトである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 前記吸着材料を添加する前に、前記溶液が少なくとも18時間攪拌される、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記溶液に、エタノールなどのC〜Cアルコールを添加することをさらに含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記スラリーに、追加量の前記式(Ia)の化合物:1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンを添加することをさらに含む、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
  19. コーティングの後に、前記基体にパージガスを供給することをさらに含み、前記パージガスが、窒素などの不活性ガスである、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
  20. 前記基体が、キャピラリーチューブ、マイクロチャネル、モノリス、球状シリカ粒子およびシリコンウエハからなる群から選択される、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
  21. 焼成工程を含まない、請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
  22. 前記コーティングが、約150μmまでの厚さを有し、前記コーティングが、結合剤として、約1%〜約50%のオルガノシリカ材料を含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
  23. 請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法に従って製造された、オルガノシリカ材料でコーティングされた基体。
  24. ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーまたは超臨界クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィーにおいて使用するための請求項23に記載のオルガノシリカ材料でコーティングされた基体。
  25. CHと、CO、HO、HS、NOおよびSOからなる群から選択される少なくとも1種のコンタミナントとを含む気体混合物を、請求項23に記載のオルガノシリカ材料でコーティングされた基体と接触させることを含み、PSA、TSA、PPSA、PTSA、RCPSA、RCTSA、RCPPSAまたはRCPTSAを含む、気体分離プロセス。
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