JP4956089B2 - 吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタンの回収、精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタンの回収、精製方法に関する。

資源の有効利用や環境の保全のため、生物由来の有機資源であるバイオマスを単に焼却するのでなく、有効利用するための検討が種々になされている。これらのバイオマスには、生ゴミなどの食品廃棄物、家畜糞尿、有機性廃水、下水処理場で発生する下水汚泥などの有機性廃棄物、資源作物あるいはその廃棄物が含まれる。これらのバイオマスを嫌気性発酵させることでバイオガスを発生させて、このバイオガスをエネルギーとして利用する技術の開発が進められている。下水処理場において沈殿池で発生する下水汚泥を嫌気性発酵させて生成させるバイオガス（消化ガス）は、メタン及びＣＯ_２を主成分とし、微量の不純物として硫化水素、メチルメルカプタンのような硫黄などを含むガスである。なお、都市部の消化ガスには、シャンプー由来のシロキサン化合物が含まれていることが知られている。

水分、ＣＯ_２、シロキサン、硫化水素及びメチルメルカプタンの中の少なくとも１種以上を含有するメタンガスを主成分とするバイオ発酵ガスから、水分、ＣＯ_２及びシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを除去してメタンを回収、精製する方法として最も頻繁に採用されている方法は、次のようにして行なわれている。化学吸収法で硫化水素、メチルメルカプタンを吸収して除去し、シロキサンを活性炭吸着剤に吸着させて除去し、他の化学吸収法でＣＯ_２を吸収して除去する方法である。

この方法は、化学吸収法が大きなスケールアップ因子を有することから大容量処理には適しているものの、最大で２，０００ｍ^３Ｎ／ｈ程度の中小容量のバイオ発酵ガスの精製には適さない。また、共存不純物による吸収剤の劣化は避けられず、吸収剤の継続的な補充、吸収剤処理に伴う２次汚染の問題等が生じる。同じく、活性炭吸着法についても、吸着されたシロキサンを除去した後に、活性炭を廃棄する必要があり、経年的な消費量は大きく活性炭の廃棄処理も負担となる。

これらの課題を克服するものとして、吸着剤を使用して相対的に高い圧力で水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを吸着し、次いでＣＯ_２を吸着してメタンを回収、精製し、吸着した終了後、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、ＣＯ_２を相対的に低い圧力で除去する圧力スイング法（ＰＳＡ）が提案されている。

しかし、現在提案されているＰＳＡでは、ＣＯ_２吸着剤として活性炭、Ｘ型ゼオライトが採用されているが、ＣＯ_２吸着に伴うメタンの共吸着が無視できず、前処理に使用するシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを吸着させる為の高シリカゼオライトは、長期的な使用により徐々に硫化水素、メチルメルカプタンに起因する固体硫黄の析出、シロキサンに起因するシリカの析出で吸着性能が低下する。

本発明者等は、気相でのバイオガスからシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを吸着し、次いでＣＯ_２を吸着除去してメタンの回収、精製試験を行う中で、Ｎａ−Ａ型ゼオライト又はＣａ−Ａ型ゼオライトおよびそれらの有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相でシリカコートしたゼオライトを水分選択型吸着剤として使用してメタン、ＣＯ_２２成分ガスからのＣＯ_２除去を行うと、メタン、ＣＯ_２２成分ガス中のＣＯ_２を選択的に吸着し、メタンを高い濃度、高い回収率で回収、生成し得ることを見出した。これは、上記吸着剤がメタン−ＣＯ_２２成分系において高いＣＯ_２／メタン分離係数でＣＯ_２を選択的に吸着するためと判断される。

更にシロキサンについては酸処理したシリカゲルがシリカを殆ど析出することなく、安定して吸−脱着しうること、硫化水素、メチルメルカプタンについてはシリカライト又は酸処理をしたシリカライトが固体硫黄を殆ど析出することなく吸−脱着しうること、水分についてはシリカゲルが安定して吸−脱着しうることを見いだした。又前処理用の酸処理したシリカライト、シリカゲルは吸着負荷が大きいためハニカム型の吸着剤を使用することが最も適している事が確認された。

発明者等はシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分を吸着し、次いでＣＯ_２を吸着した上記吸着剤を減圧条件下、脱着して再生する連続的なメタン回収、精製の可能なことを見出した。

また、メタンの回収率の向上法として、
（１）吸着工程終了後の相対的高圧の当該吸着剤で充填された１塔と脱着工程終了後の相対的低圧の当該吸着剤で充填された他塔を塔後方で結んで、吸着工程終了後の１塔から残留するメタンを脱着工程終了後の他塔に移行してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
（２）脱着したＣＯ_２を主成分とするガスを吸着工程終了後の当該吸着剤吸着塔に塔前方から供給して塔内に残留するメタンを塔後方からパージしてパージガスを原料ラインに還流してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
の有効なことも見いだした。

バイオ発酵ガスを含む排気ガスより、廃棄物を除去し、環境を汚すことが無い。また、メタンを有効に回収し、燃料その他に利用することができ、資源を有効に回収することができる。

本発明を以下に説明する。
本発明において水分、シロキサンを吸着させるのに用いる酸処理したシリカゲル吸着剤は、市販されているシリカゲルを酸水溶液で処理して得られる。シリカゲルは、水酸基とシロキサンとが反応し、シロキサンが加水分解して吸着活性点にケイ酸が析出して吸着性能の低下につながっている。ここで、シリカゲルの酸処理を行うと、水酸基はプロトン化されてシロキサンの加水分解が著しく抑制される。この為シロキサンの吸着は可逆的となり、円滑な吸−脱着が進行する。シリカゲルを処理するのに用いる酸は、特に限定されず、任意の酸を使用してよいが、入手の容易な硫酸、硝酸等を用いるのが一般的である。また、酸水溶液の酸濃度も特に限定されず、任意の濃度でよい。シリカゲルを酸水溶液で処理する際の温度や時間も特に限定されず、任意の温度を用いてよいが、温度が高い方が、処理時間も短くてすむ。

本発明において硫化水素、メチルメルカプタンを吸着させるのに用いる吸着剤は、シリカライト又は酸処理を施したシリカライト吸着剤である。シリカライトは、市販されているものを用いてよい。酸処理を施したシリカライトは、酸として塩酸、リン酸、ホウ酸等を用い、酸を純粋又は脱イオン水に加えて、ｐＨ０．５〜６程度の水溶液を調製し、塩酸を用いる場合には水溶液にシリカライトを懸濁させて約１０分〜３時間攪拌して、シリカライトに酸を担持させる。

水酸基とＨ_２Ｓ、メチルメルカプタンが反応して加水分解が進行して吸着活性点に元素硫黄が析出して吸着性能の低下につながっている。ここでシリカライトを用いると、吸着剤表面の水酸基濃度が低いため、元素硫黄の析出が抑制される。更に、シリカライトの酸処理を行うと、更に残留する水酸基はプロトン化されて元素硫黄の析出が著しく抑制される。このため、Ｈ_２Ｓ、メチルメルカプタンの吸着は可逆的となり、円滑な吸−脱着が進行する。シリカライト及び酸処理を施したシリカライトは、混合して用いてもよい。

本発明においてＣＯ_２を吸着させるのに用いる結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトは、溶剤、例えばメチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテンプレート、例えばテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳ比５〜２０程度で水分を加えると、シリカが析出する。

コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。

ＣＯ_２吸着量はＣａ−Ａが大きく、ＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数ではＮａ−Ａの方が大きい。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。
Ｎａ−Ａの窓径が４Å、Ｃａ−Ａの窓径が５Å、ＣＯ_２分子径が３．２Å、ＣＨ_４分子径が４．２ÅのためＮａ−Ａ、Ｃａ−ＡともＣＯ_２吸着速度はＣＨ_４吸着速度よりも大きい。シリカコートを施したＣａ−Ａ及びＮａ−Ａ型ゼオライトは、混合して用いてもよい。

以下に、本発明の１実施態様のシーケンスを第１表に示し、第１図を用いて説明する。

第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了したＡ塔と再生工程の終了したＢ塔とを吸着塔に供給するバイオガスの流れ方向に関して塔後方のバルブ８ａ，８ｂを開くとＡ塔後方に残留するメタンがＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、脱着工程にとっては円滑な減圧が進行する。

第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
均圧に昇圧したＡ塔と製品タンク１２との間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品メタンが供給され、吸着圧力８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプ１１と結ぶと塔内圧力は減圧して吸着したシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。ここで最下流のＣＯ_２吸着剤から脱着するＣＯ_２は、上流の強吸着成分であるシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分脱着時のパージガスとして作用し、塔内のこれらガスの分圧を著しく引き下げるため高効率に脱着が進行する。

第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
メタン、ＣＯ_２、水分、硫化水素、メチルメルカプタン、シロキサンを含有するバイオ発酵ガスを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてシリカライト又は酸処理を施したシリカライト、水分吸着剤、シロキサン吸着剤として酸処理したシリカゲルのハニカム、ＣＯ_２吸着剤として結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトの粒状品又はハニカムを充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、シリカライト系硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤、シリカゲル系シロキサン、水分選択型吸着剤、Ａ型ゼオライトシリカコート品のＣＯ_２吸着剤が上流からこの順番でハニカム吸着剤５として充填されている。（充填塔４ａ後方からＣＯ_２が流過する直前にバイオ発酵ガスの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方までＣＯ_２吸着帯が減圧によりある程度移動した状態であり、流路７から供給される製品メタンを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触させることでシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。

脱着されたシロキサン、ＣＯ_２については無害なので系外に排出する。硫化水素、メチルメルカプタンについてはアルカリ溶液への吸収固定化が一般的である。このように、本発明に従えば、有害物質を環境に放出することが無い。

ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の方法を、第１及び２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ，８ｂを開くとＡ塔後方に残留するメタンがＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、脱着工程にとっては円滑な減圧が進行する。

第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品メタンが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着したシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。ここで最下流のＣＯ_２吸着剤から脱着するＣＯ_２は、上流の強吸着成分であるシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分脱着時のパージガスとして作用し、塔内のこれらガスの分圧を著しく引き下げるため高効率に脱着が進行する。

第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
メタン６０ｖｏｌ％、ＣＯ_２３５ｖｏｌ％、水分５ｖｏｌ％、硫化水素１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０ｐｐｍ，シロキサン１００ｐｐｍ程度を含有するバイオ発酵ガス１００ｍ ^３ Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてシリカライト又は酸処理を施したシリカライト、水分吸着剤、シロキサン吸着剤として酸処理したシリカゲルのハニカム、ＣＯ_２吸着剤として結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトの粒状品又はハニカムの充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１２０ｃｍの大きさでありここに９０ｌのシリカライト系硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤、シリカゲル系シロキサン、水分選択型吸着剤、Ａ型ゼオライトシリカコート品のＣＯ_２吸着剤が上流からこの順番でハニカム５として充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ ^３ Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方からＣＯ_２が流過する直前にバイオ発酵ガスの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方までＣＯ_２吸着帯が減圧によりある程度移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ ^３ Ｎ／ｈの製品メタンを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することでシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。

ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。

実施例１：ＣＯ_２選択型吸着剤としてのシリカコートを施したＣａ−Ａ、Ｎａ−Ａ型ゼオライトの調製例及び性能評価
ＣＯ_２選択型吸着剤ハニカム５として、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−Ａ、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｃａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｃａ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｃａ−Ａ（１００ｎｍ）の比較評価を行った。

ここでＮａ−Ａ、Ｃａ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＮａ−Ａ、Ｃａ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳ比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）

コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝１５：３：１００でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持し、１１０℃１時間で表面水分を除去し、５０℃／ｈで昇温して３５０℃、１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。
結果を第２表に示す。

いずれも原料ガス中メタン濃度６０ｖｏｌ％を越えており、又現在ＣＯ_２吸着剤として使用されているＬｉ−Ｘ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２）のメタン回収率を越えており、本発明の有効性が示される。

特にＮａ−Ａ、Ｃａ−Ａ及びこれらのシリカコート品はメタンに対し分子篩効果を示す高いＣＯ_２吸着性能を示した。最も高いＣＯ_２除去性能を示したのはＣａ−Ａ（５０ｎｍ）であった。これは比較的大きなＣＯ_２吸着速度とメタンに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）で有るためと思われる。

実施例２：硫黄化合物選択型吸着剤としての酸処理をしたシリカライトの調製例及び性能評価
硫黄化合物選択型吸着剤ハニカム５として、酸処理をしたシリカライトＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ（１），Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（４）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＰＯ４−０．５）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＰＯ４−０．５）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＰＯ４−１）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＰＯ４−２）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＰＯ４−４）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＢＯ３−０．５）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＢＯ３−０．５）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＢＯ３−１）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＢＯ３−２）、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＢＯ３−４）と未処理のシリカライトの比較評価を行った。

ここでＳｉｌｉｃａｌｉｔｅの（ ）内はＨＣｌで酸処理をしたときの処理液のｐＨ又はリン酸処理をしたときの担持量（質量％）、ホウ酸を担持したときの担持量（質量％）である。先ずＨＣｌ溶液処理に溶液によるシリカライトの酸処理には、純水にＨＣｌを加えてｐＨ１及びｐＨ４のＨＣｌ溶液を調製し、これら水溶液にシリカライトを懸濁させて３０分間攪拌した。

攪拌終了後、ろ過してシリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝１５：３：１００でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持し、１１０℃１時間で表面水分を除去し、５０℃／ｈで昇温して３５０℃、１時間保持してシリカライトの酸処理が終了する。

次にリン酸及びホウ酸については脱イオン水１００ｇにシリカライト１５ｇ、リン酸又はホウ酸Ａグラム（ｇ）を加え、ここでＡグラム（ｇ）は目標担持率をＣｗ％とすると（１）式で計算する。
Ａ ＝ １５×Ｃ×１／１００ （１）

結果を第３表に示す。

ＨＣｌ処理、リン酸ドープ、ホウ酸ドープのいずれも未処理のシリカライトに比べ長時間運転時の硫化水素、メチルメルカプタンとの除去に対する耐久性を示している。これは吸着剤への７２０時間運転後の硫黄析出量が未処理シリカライトに比べ抑制されていることからも確認される。ここでＨＣｌ処理についてはｐＨ１のものがもっと優れた耐久性を示し、リン酸ドープ、ホウ酸ドープについては２ｇ程度の添加が最適と評価された。

これは吸着活性点近傍の酸点強度が上昇すると、硫化水素、メチルメルカプタンの化学吸着量が減少し、吸着活性点でのクラウス反応（（２．１〜２．３）式）が減少するためと思われる。
Ｈ２Ｓ ＋ １／２Ｏ_２ → Ｓ ＋ Ｈ_２Ｏ （２．１）
Ｈ２Ｓ ＋ ３／２Ｏ_２ → ＳＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ （２．２）
２Ｈ２Ｓ ＋ ＳＯ_２ → ３Ｓ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （２．３）

これは吸着活性点近傍の酸点強度が上昇すると、硫化水素、メチルメルカプタンの化学吸着量が減少し、吸着活性点でのクラウス反応（（２．１〜２．３）式）が減少するためと思われる。
Ｈ _２ Ｓ＋１／２Ｏ_２ → Ｓ＋Ｈ_２Ｏ （２．１）
Ｈ _２ Ｓ＋３／２Ｏ_２ → ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （２．２）
２Ｈ _２ Ｓ＋ＳＯ_２ → ３Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ （２．３）

実施例３：シロキサン選択型吸着剤としての酸処理をしたシリカゲルの調製例及び性能評価
シロキサン選択型吸着剤ハニカム５として、酸処理をしたシリカライトシリカゲル（１）、シリカゲル（４）、シリカゲル（ＰＯ４−０．５）、シリカゲル（ＰＯ４−０．５）、シリカゲル（ＰＯ４−１）、シリカゲル（ＰＯ４−２）、シリカゲル（ＰＯ４−４）、シリカゲル（ＢＯ３−０．５）、シリカゲル（ＢＯ３−０．５）、シリカゲル（ＢＯ３−１）、シリカゲル（ＢＯ３−２）、シリカゲル（ＢＯ３−４）と未処理のシリカゲルの比較評価を行った。

攪拌終了後、ろ過してシリカゾルを加えてシリカゲル：シリカゾル：脱イオン水＝１５：３：１００でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持し、１１０℃１時間で表面水分を除去し、５０℃／ｈで昇温して３５０℃、１時間保持してシリカゲルの酸処理が終了する。

次にリン酸及びホウ酸については脱イオン水１００ｇにシリカゲル１５ｇ、リン酸又はホウ酸Ａグラム（ｇ）を加え、ここでＡグラム（ｇ）は目標担持率をＣｗ％とすると（１）式で計算する。
Ａ ＝ １５×Ｃ×１／１００ （１）

結果を第４表に示す。

ＨＣｌ処理シリカゲルは、未処理のシリカゲルに比べ長時間運転時のシロキサン除去に対する耐久性を示している。これは吸着剤への７２０時間運転後のシリカ析出量が未処理シリカゲルに比べ抑制されていることからも確認される。ここでＨＣｌ処理についてはｐＨ１のものがもっと優れた耐久性を示し、リン酸ドープ、ホウ酸ドープについては２ｇ程度の添加が最も最適と評価された。

これは吸着活性点近傍の酸点強度が上昇すると、シロキサンの化学吸着量が減少し、吸着活性点でのシロキサンの加水分解反応（（３）式）が減少するためと思われる。
Ｒｌ・Ｓｉｍ・Ｏｎ ＋ ｋＨ_２Ｏ → ｍＳｉＯ_２ ＋ ｌＲＯＨ （４）

次に吸着剤としてシロキサン吸着剤としてｐＨ１のＨＣｌ溶液で酸処理したシリカゲル、硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてｐＨ１のＨＣｌ溶液で酸処理したシリカライト、水分吸着剤としてシリカゲルのハニカム、ＣＯ_２吸着剤として結晶表面にＴＥＯＳを使用して３回シリカコート（コート厚さ５０ｎｍ）を施したＣａ−Ａ型ゼオライトの粒状成型品（直径１．６ｍｍペレット）を使用し、原料流量と製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第５表に示す。

原料流量の減少に伴い吸着塔出口のメタン濃度は増大するが、メタン回収率は減少する。この為流量を８０ｍ³Ｎ／ｈ程度に減少するとメタン濃度は９６ｖｏｌ％に上昇し、一方原料流量を１５０ｍ³Ｎ／ｈに上昇すると、メタン回収率は９５％に上昇する。

次に、同一吸着剤充填条件での原料ガス流量１００ｍ³Ｎ／ｈにおけるサイクルタイムと製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第６表に示す。

サイクルタイムの短縮に伴い製品濃度は増大し、製品メタン回収率も増大する。サイクルタイム１分で製品メタン濃度は９５ｖｏｌ％に達し、製品メタン回収率も９４％に達した。これはＣａ−Ａの分子篩効果で分子径の小さなＣＯ_２は短サイクルタイムでも吸着されるが、大きな分子径のメタンは吸着されにくいためと思われる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減、製品メタン濃度の向上、製品メタン回収率の向上が同時に達成できることとなる。

次に製品メタンパージガス量と製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第７表に示す。

製品メタンパージ量の増大に伴い製品メタン濃度は上昇し、８ｍ³Ｎ／ｈでは９８ｖｏｌ％に達する。しかし一度回収したメタンをパージガスに使用するためメタン回収率は８６％に低下する。一方製品メタンパージ量を２ｍ３Ｎ／ｈに削減すると、製品メタン濃度は８４％に低下する。回収率は９４％に上昇するので高いメタン濃度を要求しない場合はこの条件を採用することもあり得る。

製品メタンパージ量の増大に伴い製品メタン濃度は上昇し、８ｍ^３Ｎ／ｈでは９８ｖｏｌ％に達する。しかし一度回収したメタンをパージガスに使用するためメタン回収率は８６％に低下する。一方製品メタンパージ量を２ｍ ^３ Ｎ／ｈに削減すると、製品メタン濃度は８４％に低下する。回収率は９４％に上昇するので高いメタン濃度を要求しない場合はこの条件を採用することもあり得る。

塔間均圧が無い場合は製品メタン濃度は９４ｖｏｌ％に上昇するが、製品メタン回収率は７２％に留まる。一方これまで紹介した塔間均圧を採用すると製品メタン濃度は９２ｖｏｌ％と若干低下するが、回収率は９２％と非常に高い。塔間均圧は吸着−脱着−吸着の圧力変化を容易に移行できるので、回収率の向上、円滑なＰＳＡ操作の観点から非常に有効であることが判る。

実施例４
第１実施例に於いては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで製品メタンの回収を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品メタンを使用するため、製品メタンの損失が無視できない。メタンの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方からＣＯ_２を主成分とする脱着ガスでパージすると吸着塔に残留するメタンがＣＯ_２と置換して、塔後方からメタンが流過し、脱着工程に於けるメタンの損失が著しく低下する。

この時の装置のフローシートを第２図に、装置フローシ−トを第９表に示す。

図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後のＢ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５，１６，１９、９ｂ、２０ｂを開くと塔に残留する製品メタンが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。

この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ３Ｎ／ｈ），並流パージガス流量をＧ４（ｍ３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ ＝ Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。

この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ ^３ Ｎ／ｈ），並流パージガス流量をＧ４（ｍ ^３ Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ＝Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。

並流パージ率の増加に伴ない、製品メタン回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９８％に達する。しかし並流パージ率の増大で製品メタン濃度も低下するので並流パージ率の最大値は７０％程度にとどめるべきである。

バイオ発酵ガスを含む排気ガスより廃棄物を除去することができ、廃棄物を外部に排出しない。また、メタンを有効に回収し、燃料その他に資源として有効利用することができる。

本発明の第一の実施態様を示す。 本発明の第二の実施態様を示す。

符号の説明

４ａ、４ｂ 充填塔
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁

Claims (6)

1. 有機廃棄物を嫌気性発酵させることによって発生された、メタンと水分、ＣＯ _２ 、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンの中の少なくとも一種以上とを含有するバイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法であって、下記の工程：
   （１）バイオガスを昇圧して吸着塔に供給し、
   （２）吸着塔には、バイオガスの流れ方向に上流から順に、シリカライト又は酸処理を施したシリカライト、酸処理したシリカゲル、結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトをそれぞれ吸着剤として充填し、
   （３）吸着塔に供給されたバイオガスは、相対的に高い圧力条件で吸着塔を流過し、順に、硫化水素、メチルメルカプタンがシリカライト又は酸処理を施したシリカライトに吸着され、水分、シロキサンが酸処理したシリカゲルに吸着され、次いでＣＯ _２ が結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトに吸着されてメタンを分離させる吸着工程を終了した後に、
   （４）吸着工程を終了した吸着塔を相対的に低い圧力条件に導いて水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、ＣＯ _２ をそれぞれ離脱させる脱着工程
   を施すことによる、バイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法。
2. 有機廃棄物を嫌気性発酵させることによって発生された、メタンと水分、ＣＯ _２ 、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンの中の少なくとも一種以上とを含有するバイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法であって、吸着塔を並列に配置し、それぞれの吸着塔には、バイオガスの流れ方向に上流から順に、シリカライト又は酸処理を施したシリカライト、酸処理したシリカゲル、結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトをそれぞれ吸着剤として充填し、下記の工程：
   ｉ． １つの吸着塔に、
   （１）バイオガスを昇圧して吸着塔に供給し、
   （２）吸着塔に供給されたバイオガスは、相対的に高い圧力条件で吸着塔を流過し、順に、硫化水素、メチルメルカプタンがシリカライト又は酸処理を施したシリカライトに吸着され、水分、シロキサンが酸処理したシリカゲルに吸着され、次いでＣＯ _２ が結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトに吸着されてメタンを分離させる工程を施し、
   （３）吸着塔のバイオガスの流れ方向の塔後方からＣＯ _２ が流過する直前にバイオガスの供給を停止する
   吸着工程を施し、
   ｉｉ． １つの吸着塔が吸着工程にある間、吸着工程を終了した後の他の吸着塔を吸着塔のバイオガスの流れ方向の前方から相対的に低い圧力条件に導いて吸着剤に吸着された硫化水素、メチルメルカプタン、水分、シロキサン、ＣＯ _２ をそれぞれ離脱させる脱着工程を施し、
   ｉ〜ｉｉの工程を１つの充填塔と他の吸着塔とを変更して繰り返す、バイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法。
3. 有機廃棄物を嫌気性発酵させることによって発生された、メタンと水分、ＣＯ _２ 、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンの中の少なくとも一種以上とを含有するバイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法であって、吸着塔を並列に配置し、それぞれの吸着塔には、バイオガスの流れ方向に上流から順に、シリカライト又は酸処理を施したシリカライト、酸処理したシリカゲル、結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトをそれぞれ吸着剤として充填し、下記の工程：
   ｉ． ａ） １つの吸着塔に、
   （１）バイオガスを昇圧して吸着塔に供給し、
   （２）吸着塔に供給されたバイオガスは、相対的に高い圧力条件で吸着塔を流過し、順に、硫化水素、メチルメルカプタンがシリカライト又は酸処理を施したシリカライトに吸着され、水分、シロキサンが酸処理したシリカゲルに吸着され、次いでＣＯ _２ が結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトに吸着されてメタンを分離させる
   工程を施して吸着工程を終了した後の相対的に高い圧力にある１つの吸着塔と、
   ｂ） 吸着工程を終了した後に相対的に低い圧力条件に導いて吸着剤に吸着された硫化水素、メチルメルカプタン、水分、シロキサン、ＣＯ _２ をそれぞれ離脱させる脱着工程を終了した後の相対的に低い圧力にある他の吸着塔とを、吸着塔に供給するバイオガスの流れ方向に関して塔後方で結んで、該吸着工程を終了した後の１塔から流出する残留メタンを含有するガスを該脱着工程を終了した後の他塔に供給してメタン回収率を向上させて、１つの吸着塔と他の吸着塔との塔内圧力がともに均圧化されたところで両方の塔後方での結合を閉じ、
   ｉｉ． 均圧化された他の吸着塔の塔後方のバルブを閉じ、塔前方と真空ポンプとを結んで塔内圧力を減圧して吸着されたシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ _２ を脱着させ、
   ｉｉｉ． 該他の吸着塔は塔後方までＣＯ _２ 吸着帯が減圧によりある程度移動した状態であり、製品メタンを塔後方から供給して吸着剤ハニカムと向流接触させることでシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ _２ を脱着させ、
   ｉｖ． １つの吸着塔の塔後方と製品タンクとを結んで製品メタンを１つの吸着塔の塔後方から製品メタンを供給して吸着圧力に近いところまで昇圧し、
   ｖ． バイオガスを１つの吸着塔に塔前方から供給して、順に、硫化水素、メチルメルカプタンをシリカライト又は酸処理を施したシリカライトに吸着させ、水分、シロキサンを酸処理したシリカゲルに吸着させ、次いでＣＯ _２ を結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトに吸着させてメタンを分離させ、該１つの吸着塔後方からＣＯ _２ が流過する直前にバイオガスの供給を停止する
   を施し、ｉ〜ｖの工程を１つの充填塔と他の吸着塔とを変更して繰り返す、バイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法。
4. 相対的に高い圧力条件が大気圧近傍であり、相対的に低い圧力条件が真空減圧条件である、請求項１〜３のいずれか一に記載のバイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法。
5. 有機廃棄物を嫌気性発酵させることによって発生された、メタンと水分、ＣＯ _２ 、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンの中の少なくとも一種以上とを含有するバイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法であって、吸着塔を並列に配置し、それぞれの吸着塔には、バイオガスの流れ方向に上流から順に、シリカライト又は酸処理を施したシリカライト、酸処理したシリカゲル、結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトをそれぞれ吸着剤として充填し、下記の工程：
   ｉ． １つの吸着塔に、
   （１）バイオガスを昇圧して吸着塔に供給し、
   （２）吸着塔に供給されたバイオガスは、相対的に高い圧力条件で吸着塔を流過し、順に、硫化水素、メチルメルカプタンがシリカライト又は酸処理を施したシリカライトに吸着され、水分、シロキサンが酸処理したシリカゲルに吸着され、次いでＣＯ _２ が結晶表面にシリカコートを施したＣａ−Ａ又はＮａ−Ａ型ゼオライトに吸着されてメタンを分離させる
   工程を施して吸着工程を実施し、
   ｉｉ． 吸着工程を終了した後の他の吸着塔に、吸着塔に供給するバイオガスの流れ方向に関して塔前方から脱着ガスタンクからのＣＯ _２ を主成分とする脱着ガスを供給し、パージして吸着塔に残留するメタンがＣＯ _２ と置換されて、塔後方からメタンが流過し、そして
   ｉｉｉ． 他の吸着塔の塔後方から流過したメタンを１つの吸着塔に供給するバイオガスに還流させてメタンを回収する工程を施し、
   ｉ〜ｉｉｉの工程を１つの充填塔と他の吸着塔とを変更して繰り返す、バイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法。
6. バイオガスが、水分、ＣＯ _２ 、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン及びメタンを含有する、請求項１〜５のいずれか一に記載のバイオガスから圧力スイング法によってメタンを回収し、精製する方法。

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