JP7020735B1

JP7020735B1 - ゼオライト吸着および除去システム、ならびにゼオライト吸着および除去方法

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Publication number: JP7020735B1
Application number: JP2021109905A
Authority: JP
Inventors: 大輝菅原
Original assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2022-02-16
Anticipated expiration: 2041-07-01
Also published as: JP2023006983A

Abstract

【課題】ゼオライトに吸着した炭化水素をより短時間で効率的に除去すること【解決手段】上記課題の解決手段として、本発明によるゼオライト吸着および除去システムは、炭化水素および不純物を含有する第１流体から当該不純物を吸着によって分離するゼオライトを収容するゼオライト収容部と、第１流体をゼオライト収容部に導入する第１導入経路と、二酸化炭素ガスを含む第２流体をゼオライト収容部に導入する第２導入経路とを備える。当該システムは、好ましくは、第１導入経路と第２導入経路とがゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、第２導入経路から第２流体をゼオライト収容部内に流通させることによってゼオライトに吸着した炭化水素を除去し得る。第１流体に含有される不純物は、メタノール、水、硫黄または硫黄化合物を含み得る。【選択図】図６

Description

本発明は、ゼオライト吸着および除去システム、ならびにゼオライト吸着および除去方法に関する。特に、本発明は、不純物と共にゼオライトに吸着した炭化水素を効率的に低コストで除去することを含むゼオライト吸着および除去システム、ならびにゼオライト吸着および除去方法に関する。

従来、メタノール等の低級アルコール、水、硫黄含有物質等の不純物を含む炭化水素の流体から不純物を分離するためのプロセスにおいて、多孔質材料であるゼオライトを用いた吸着処理が広く行われている。ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によりデータベース化されており、そのうちの一部は工業的に頻繁に利用されている。ゼオライトを用いて不純物が分離される炭化水素の例として、メタノールや水を含むＬＰＧ（液化石油ガス）、その成分であるプロパンおよびブタン、ならびに、水などの不純物を含むガス井の生産流体（天然ガスなど）等を挙げることができる。

また、都市ガスの製造工程においては、液化天然ガス（ＬＮＧ）のみでは都市ガス（熱量１１，０００ｋｃａｌ／ｍ^３）として熱量不足であるため、ＬＮＧに増熱原料としてＬＰＧを添加し付臭することが、一般的に行われている。ＬＮＧに対するＬＰＧの添加方法には、液状態のＬＮＧに液状態のＬＰＧを添加する液－液熱量調整、ガス状態のＬＮＧに液状態のＬＰＧを添加する液－ガス熱量調整、およびガス状態のＬＮＧにガス状態のＬＰＧを添加するガス－ガス熱量調整がある。ガスに比較して液体は容積が小さいため、設備費等において、液－液熱量調整が優位となっている。このような液－液熱量調整では、約－１６０℃のＬＮＧに対してＬＰＧを添加する際に、ＬＰＧ中のメタノールや水が凝固析出し、機器や配管等を閉塞させる問題がある。この閉塞問題を回避するために、ＬＮＧにＬＰＧを添加する前処理として、ゼオライトを吸着剤として用いてＬＰＧ中のメタノールや水を吸着・分離することが行われている。このような従来のプロセスは、例えば、特許文献１や非特許文献１にて報告されている。

これらのゼオライトを用いた不純物の吸着・分離プロセスにおいて、ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時には、ゼオライト吸着塔（ゼオライト収容部）からゼオライトの抜出及び再充填作業が必要となる。ここでゼオライトの抜出に当たり、ＬＰＧ等の被処理炭化水素のガスは可燃性ガスであることから、ゼオライト細孔内に吸着している炭化水素に対し脱着・除去（パージ）用のガスを流通させることで危険性を排除する必要がある。

このようにゼオライト細孔内に吸着しているＬＰＧ等の炭化水素を脱着・除去するために、常温での窒素ガスの通気が行われている。

特開２０００－１９２０６０号公報

「ＬＰＧ中のメタノール吸着除去設備の基礎設計」、化学工学論文集、第３９巻、第５号、ｐｐ．４５８－４６５、２０１３、小西宏徳他

しかし、上述の窒素ガス通気によるゼオライトからの炭化水素の脱着・除去には、多量のガス流量が必要であり、処理コストが大きくなる。また、炭化水素の完全な除去に至るまでかなりの長時間を要し、プロセス効率が低くなる。このように、窒素ガス通気によるゼオライトからの炭化水素の除去は、プロセス全体の運転効率の低下、処理コストの増大などが課題となっている。

従って、本発明の目的は、ゼオライトに吸着した液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素をより短時間で効率的に脱着・除去（パージ）することを可能とし、ひいてはプロセス全体の運転効率の向上、処理コストの削減をもたらす、ゼオライト吸着および除去システム、ならびにゼオライト吸着および除去方法を提供することである。

鋭意研究した結果、本発明者は、意外なことに、ゼオライトに吸着したＬＰＧ等の炭化水素を脱着・除去するためのガス（パージ用ガス）として、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、すなわち炭酸ガスを含む流体を用いることによって、従来のパージ用ガスである窒素ガスと比べて、格段に短い時間でゼオライトから炭化水素を除去することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、以下のとおりである。
ゼオライト吸着および除去システムであって、
炭化水素および不純物を含有する第１流体から当該不純物を吸着によって分離するゼオライトを収容するゼオライト収容部と、
前記第１流体を前記ゼオライト収容部に導入する第１導入経路と、
二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入する第２導入経路と、
を備える、ゼオライト吸着および除去システム。

ここで好ましくは、当該ゼオライト吸着および除去システムは、前記第１導入経路と前記第２導入経路とが前記ゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、前記第２導入経路から前記第２流体を前記ゼオライト収容部内に流通させることによって前記ゼオライトに吸着した前記炭化水素を除去することができる。
また好ましくは、当該ゼオライト吸着および除去システムは、前記ゼオライトによって前記第１流体から前記不純物が分離された前記炭化水素を前記ゼオライト収容部から排出する排出経路と、前記ゼオライトから除去された前記炭化水素および前記第２流体の混合物を、前記ゼオライト収容部からフレア処理部に送出する送出経路とを更に含んでいてよい。

また、上記目的を達成するための本発明の他の一態様は、以下のとおりである。
ゼオライト吸着および除去方法であって、
ゼオライトを収容するゼオライト収容部に、炭化水素および不純物を含有する第１流体を導入し、当該不純物を前記ゼオライトに吸着させることによって分離する工程と、
二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入し流通させる工程と、
を備える、ゼオライト吸着および除去方法。

ここで好ましくは、当該ゼオライト吸着および除去方法は、前記第１流体の前記ゼオライト収容部への第１導入経路と前記第２流体の前記ゼオライト収容部への第２導入経路とが前記ゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入し流通させることによって前記ゼオライトに吸着した前記炭化水素を前記ゼオライトから除去する工程を更に備えていてよい。
また好ましくは、当該ゼオライト吸着および除去方法は、前記ゼオライトによって前記第１流体から前記不純物が分離された炭化水素を前記ゼオライト収容部から排出する工程と、前記ゼオライトから除去された前記炭化水素および前記第２流体の混合物を、前記ゼオライト収容部からフレア処理部に送出する工程を更に含んでいてよい。

本明細書において、吸着された炭化水素のゼオライトからの「脱着・除去」（あるいは「脱着・除去する」）なる用語と、吸着された炭化水素のゼオライトからの「除去」（あるいは「除去する」）なる用語とは、同義の用語として、すなわち相互交換的に又は相互置換的に使用される。

本発明によれば、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）を含む流体を用いることによって、ゼオライトに吸着した液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素を、穏和な条件下で、より短時間で効率的に脱着・除去（パージ）することが可能になる。さらに、本発明によれば、プロセス全体の運転効率の向上、処理コストの削減がもたらされる。
本発明に従う二酸化炭素ガスを含有する流体によるゼオライトからの炭化水素の除去は、窒素ガスの通気によるゼオライトからの炭化水素の除去と比べ、例えば、ガス必要量が約３０分の１程度に削減され得ると共に、除去の作業時間は約５０分の１に削減され得、低コストかつ高効率なプロセスが達成される。

図１は、本発明に係る例示的な第１の実施形態によるゼオライト吸着および除去システムにおいて、ゼオライト吸着塔に収容されたゼオライトを用いて炭化水素（ＬＰＧ）から不純物（メタノールおよび水）を分離し、出荷する経路を強調表示したフロー図である。図２は、本発明に係る例示的な第１の実施形態によるゼオライト吸着および除去システムにおいて、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによって、ゼオライトに吸着した炭化水素（ＬＰＧ）をゼオライトからガス成分として脱着・除去する経路を強調表示したフロー図である。図３は、本発明に係る例示的な第２の実施形態によるゼオライト吸着および除去システムにおいて、ゼオライト吸着塔に収容されたゼオライトを用いて炭化水素（ブタン）から不純物（硫黄化合物等）を分離し、出荷する経路を強調表示したフロー図である。図４は、本発明に係る例示的な第２の実施形態によるゼオライト吸着および除去システムにおいて、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによって、ゼオライトに吸着した炭化水素（ブタン）をゼオライトからガス成分として脱着・除去する経路を強調表示したフロー図である。図５は、本発明に係る例示的な第３の実施形態によるゼオライト吸着および除去システムにおいて、ゼオライトを用いて炭化水素（ガス井からの生産流体）から不純物（水等）を分離・出荷し、さらに、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによって、ゼオライトに吸着した炭化水素をゼオライトからガス成分として脱着させるフロー図である。図６は、実施例１および比較例１において、それぞれ、ゼオライトから炭化水素（プロパン）を脱着・除去する（パージする）ためのガスとして二酸化炭素ガスおよび窒素ガスを用いたときの流通時間に対するゼオライト吸着器出口のプロパン濃度をプロットしたグラフである。また、図６には、脱着・除去用ガスの流通時間初期のみの拡大図（１）、およびゼオライト吸着器出口プロパンが低濃度の部分のみの拡大図（２）を併せて示す。

本発明の一態様によるゼオライト吸着および除去システムは、炭化水素および不純物を含有する第１流体から当該不純物を吸着によって分離するゼオライトを収容するゼオライト収容部と、前記第１流体を前記ゼオライト収容部に導入する第１導入経路と、二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入する第２導入経路とを備える。本態様に属する好ましい一実施形態において、当該ゼオライト吸着および除去システムは、前記第１導入経路と前記第２導入経路とが前記ゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、前記第２導入経路から前記第２流体を前記ゼオライト収容部内に流通させることによって前記ゼオライトに吸着した前記炭化水素を除去する。さらに本態様に属する好ましい一実施形態において、当該ゼオライト吸着および除去システムは、前記ゼオライトによって前記第１流体から前記不純物が分離された前記炭化水素を前記ゼオライト収容部から排出する排出経路と、前記ゼオライトから除去された前記炭化水素および前記第２流体の混合物を、前記ゼオライト収容部からフレア処理部に送出する送出経路とを更に含む。
また、本発明の他の一態様によるゼオライト吸着および除去方法は、ゼオライトを収容するゼオライト収容部に、炭化水素および不純物を含有する第１流体を導入し、当該不純物を前記ゼオライトに吸着させることによって分離する工程と、二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入し流通させる工程とを備える。本態様に属する好ましい一実施形態において、当該ゼオライト吸着および除去方法は、前記第１流体の前記ゼオライト収容部への第１導入経路と前記第２流体の前記ゼオライト収容部への第２導入経路とが前記ゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入し流通させることによって前記ゼオライトに吸着した前記炭化水素を前記ゼオライトから除去する工程を備える。さらに本態様に属する好ましい一実施形態において、当該ゼオライト吸着および除去方法は、前記ゼオライトによって前記第１流体から前記不純物が除去された炭化水素を前記ゼオライト収容部から排出する工程と、前記ゼオライトから除去された前記炭化水素および前記第２流体の混合物を、前記ゼオライト収容部からフレア処理部に送出する工程を含む。

第１流体の炭化水素は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～５程度の飽和または不飽和炭化水素、典型的には、液化石油ガス（ＬＰＧ）、その成分であるプロパン、ブタン、ガス井の生産流体に含まれる天然ガスなどの炭化水素混合物、オレフィン、その他のパラフィンが挙げられる。

第１流体に炭化水素と共に含まれる不純物としては、特に限定されないが、例えば、メタノールまたは水等のＯ－Ｈ結合を有する酸素含有化合物、硫黄や、硫化水素またはメルカプタン等のＳ－Ｈ結合を有する硫黄含有化合物などが包含される。
典型的な第１流体としては、例えば、メタノール及び水を含む液化石油ガス（ＬＰＧ）、硫黄または硫黄含有化合物を含む液化石油ガス（ＬＰＧ）成分のプロパンやブタン、他の種々の物質に加えて水を含むガス井の生産流体が挙げられる。
第１流体における不純物の量は、特に限定されないが、ＬＰＧやガス井からの生産流体では通常０．００１質量％～５０質量％程度であり得る。また他の実施形態において、ＬＰＧやガス井からの生産流体以外のいずれかの第１流体における不純物の量も、通常０．００１質量％～５０質量％程度であってよい。

ゼオライトは、その細孔径よりも小さい分子径を有する分子を吸着・分離する能力を有している。従って、本発明において使用されるゼオライトは、二酸化炭素の分子径（３．７Å＝０．３７ｎｍ）よりも大きな細孔径を有する限りは、特に限定されず、第１流体から分離されるべき不純物の種類に応じて適宜使用される。二酸化炭素の分子径（３．７Å）よりも大きな細孔径を有するゼオライトの非限定的な例としては、Ａ型ゼオライト、ＭＣＭ－２２、フェリエライト、ＺＳＭ－５、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。

第２流体は、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）を含む。標準状態（０℃及び１気圧）換算にて、第２流体に含まれる二酸化炭素の質量割合は、通常７０質量％超であってよく、好ましくは８０質量％以上であってよく、より好ましくは９０質量％以上であってよく、最も好ましくは実質的に９９質量％以上から１００質量％以下（すなわち実質的に二酸化炭素ガスのみ）であってよい。第２流体には、二酸化炭素ガス以外に、他の不活性ガスが含まれていてよい。他の不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。

二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）は、公知の方法で製造・貯蔵することができる。例えば、二酸化炭素ガスは、アンモニア合成工業の副生ガス、製鉄所の副生ガス、重油脱硫用水素プラントの副生ガスなどの多様な工業プラントが排出される副生ガスを輸送・貯蔵して用いてもよい。

ゼオライトによって第１流体から不純物が分離された炭化水素流（例えば精製ＬＰＧ成分、精製されたガス井生産物など）は、ゼオライト収容部から出荷・排出される。ゼオライト収容部から排出された後、出荷ラインに送出される間に、公知のいずれかの後処理または追加の精製処理を行ってもよい。

ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時には、出荷を停止した後、ゼオライト収容部からゼオライトの抜出及び再充填作業を行う必要が生じる。ゼオライト収容部からのゼオライトの抜出に先立ち、二酸化炭素ガスを含む第２流体をゼオライト収容部に導入し、流通させることによって、ゼオライトに吸着した炭化水素（例えば、ＬＰＧ、プロパン、ブタン、ガス井の生産流体など）をゼオライトからガス成分として脱着・除去し、それにより危険性を排除することができる。

ゼオライトに吸着する炭化水素のガスの標準状態（０℃および大気圧下）における比重を二酸化炭素ガスを含む第２流体の標準状態における比重で除した値が１．０２以上である場合、第２流体がゼオライト収容部の上方から導入されるように構成することによって、より比重の小さい二酸化炭素ガスを含む第２流体がゼオライト収容部の全体にわたってスムーズに均一かつ十分に行き渡ることになり、効率良く脱着・除去を完了させることが可能になる。他方、ゼオライトに吸着する炭化水素のガスの標準状態における比重を第２流体の標準状態における比重で除した値が１．０２未満である場合、第２流体がゼオライト収容部の下方から導入されるように構成することによって、比重がほぼ同等であるか、またはより比重の大きい二酸化炭素ガスを含む第２流体が、上述と同様に、ゼオライト収容部の全体にわたってスムーズに均一かつ十分に行き渡ることになり、効率良く脱着・除去を完了させることが可能になる。

脱着・除去用ガスとしての二酸化炭素ガスを含む第２流体のゼオライト収容部への流通量は、特に限定されず、ゼオライト収容部に収容されたゼオライト重量や充填密度、ゼオライトの種類や吸着不純物の種類により適宜決定され得る。例えば、二酸化炭素ガスを含む第２流体（好ましくは二酸化炭素ガスのみ）のゼオライト収容部への流通量は、通常、収容ゼオライト１ｋｇあたり１～１００ＮＬ／分であってよく、より典型的には、収容ゼオライト１ｋｇあたり５～５０ＮＬ／分であってよい。例えば、二酸化炭素ガスを含む第２流体の流通開始時のゼオライトの温度は５℃～４０℃程度であってよく、より典型的には１０℃～３５℃程度であってよい。例えば、二酸化炭素ガスを含む第２流体の流通中のゼオライトの最高到達温度は、４０℃～９０℃であってよく、好ましくは５０℃～８５℃であってよく、より好ましくは６０℃～８０℃であってよい。例えば、二酸化炭素ガスを含む第２流体のゼオライト収容部への流通時間は、吸着炭化水素の除去が完全に完了するまで通常１時間以内であってよく、好ましくは５０分以内であってよく、より好ましくは４０分以内であってよい。

ゼオライト収容部の出口に、脱着・除去された炭化水素濃度の検出器を設置してよい。このような検出器を用い、炭化水素濃度がゼロに達した以降の所定時間以内に（すなわち吸着炭化水素の除去が確実に完了した時点で）、二酸化炭素ガスを含む第２流体のゼオライト収容部への流通が自動的に停止され得るように処理プログラムを設定することができる。これにより、二酸化炭素ガスを含む第２流体の供給量を最小限に抑制し、コスト削減をより進めることができる。

二酸化炭素ガスを含む第２流体の流通によってゼオライト収容部から脱着・除去された炭化水素のガス成分、特には流通時間初期に除去された炭化水素のガス成分を、ゼオライト収容部に導入される前の第１流体と合わせるリサイクル経路をさらに形成してもよい。あるいは代替的に、ゼオライト収容部から脱着・除去された炭化水素のガス成分、特には流通時間初期に除去された炭化水素のガス成分を、出荷経路または後処理送出経路に接続してもよい。二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト収容部から除去された炭化水素のガス成分は、特に流通時間の初期において除去用ガスである二酸化炭素ガスを殆ど（あるいは全く）含んでおらず純度が高いため、利用価値が高く、リサイクルに好適であり、あるいは、精製済み製品としてのスペックを満たし得るので、資源の効率的利用に資することになる。

二酸化炭素ガスを含む第２流体の流通によってゼオライト収容部から炭化水素のガス成分を脱着・除去することにより、流通時間初期において急速に除去が進行し得る。完全な除去を行うためには、流通時間の初期以降もある程度の時間にわたり、二酸化炭素ガスを含む第２流体の流通を継続させることが望ましく、その際には実質的に純粋な、すなわち１００％濃度の二酸化炭素ガスが排出されることになり得る。このように排出された実質的に純粋な二酸化炭素ガスは、回収して再利用することが可能であり、プロセスの効率化、コスト削減および温室効果ガス排出抑制につながり得る。

フレア処理部は、二酸化炭素ガスを含む第２流体の通気によってゼオライトから脱着・除去された炭化水素および第２流体の混合物を排出する際、それらの排出ガスを大気中に放散させる前に焼却処理する設備である。本発明において、フレア処理部は、通常、ゼオライト吸着および除去システムを含むプロセス装置から十分安全な距離に設置したフレアスタックまたはグランドフレアであり、好ましくは高い塔として形成されていてよい。フレア処理部には、点火装置以外に、上記排出ガスの燃焼を補助するための補助燃料（フレアガスの燃焼成分が少ない場合に安定した燃焼を行う発熱量を得るために投入する燃料）を供給するための供給ラインが接続されていてよい。そのような補助燃料は、特に限定されないが、気体燃料、液体燃料を予めガス化または霧化したものなどを用いることができる。

図面を参照した本発明の実施形態の説明
本発明のより具体的な実施形態を、図面を参照して説明する。これらの実施形態は例示であって、本発明はそれによって限定されない。当業者は、本発明の範囲内で、これらの実施形態の一部のみを利用し、あるいは複数の実施形態を適宜組み合わせて実施することも可能である。

本発明の一実施形態を、図１及び図２を参照して説明する。
本実施形態は、液化天然ガス（ＬＮＧ）からの都市ガス製造における液－液熱量調整用の液化石油ガス（ＬＰＧ）に含まれる不純物であるメタノールの吸着・分離を目的としたゼオライト吸着塔を含む。

液化天然ガス（ＬＮＧ）は、主に輸入品であって、これを構成する炭化水素の８０質量％超～９９質量％超はメタンであり、その他にエタン、プロパン、ブタン、ペンタンを含み得る。都市ガス製造ラインに供給されるＬＮＧは、精製処理済みであり、殆ど不純物を含まない。
また、本実施例にて用いられるＬＮＧの熱量調整用ＬＰＧは、例えば、プロパンのみ、あるいは、プロパン及びブタンの混合物であってよい。そのような混合物の場合、プロパン６０～９０モル％、ブタン１０～４０モル％の混合物であってよい。代替的に、ＬＮＧの熱量調整用ＬＰＧとして、ブタンのみが用いられることもあり得る。標準状態（０℃および１気圧）にて、空気に対する比重は、プロパンが約１．５６であり、ブタンが約２．０７である。

上述のように、都市ガスの製造工程においては、ＬＮＧを気化器において加熱・気化させ、付臭のうえ、都市ガス導管に供給する。ここで、ＬＮＧのみでは、都市ガスとしての熱量不足であるため、一般的には、増熱原料としてＬＰＧが添加されている。設備コスト抑制の観点から、液状態のＬＮＧに液状態のＬＰＧを添加する液－液熱量調整が実施されている。液－液熱量調整では、約－１６０℃のＬＮＧに対して、ＬＰＧを添加する際に、ＬＰＧ中のメタノールや水が凝固析出し、機器や配管等を閉塞させる問題がある。この閉塞問題を回避するために、ＬＮＧにＬＰＧを添加する前処理として、吸着剤（ゼオライト）を用いて、ＬＰＧ中のメタノールや水を吸着・分離している。
ゼオライトを充填したゼオライト吸着塔は、ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時には、ゼオライトの抜出及び再充填作業が必要となる。ゼオライトの抜出に当たっては、ＬＰＧは可燃性ガスであることから、ゼオライト細孔内に吸着しているＬＰＧを脱着・除去（パージ）することで危険性を排除する必要がある。この除去作業のため、窒素ガスの通気が行われている。しかし、窒素ガスの通気によるゼオライトからのＬＰＧの除去には、かなりの長時間を要する。また、加熱した窒素ガスの通気によるゼオライトからのＬＰＧの脱着のためには、蒸気等の熱源、配管、熱交換器等の付帯設備が必要になり、大幅なコストの増加を生じることになる。従って、窒素ガス通気によるゼオライトからのＬＰＧ除去は、プロセス全体の運転効率の低下、処理コストの大幅な増大などの不都合を有することが課題になっている。
本実施形態においては、従来の窒素ガスによるゼオライトからのＬＰＧ脱着に替えて、二酸化炭素ガスの通気によるＬＰＧ脱着・除去（ＣＯ_２パージ）を行う。これによって、窒素ガスの通気によるゼオライトからのＬＰＧの除去と比べ、ガス必要量が約３０分の１程度に削減され得ると共に、除去の作業時間は約５０分の１に削減され得、低コストかつ高効率なプロセスが達成される。また、本実施形態によれば、フレア処理設備用の補助燃料の使用量も小さくなるので、フレア処理コスト（及び処理時間）が大幅に削減され得、ひいてはフレア処理の燃焼に伴うＣＯ_２（温室効果ガス）の発生も削減され得る。
さらに、加熱された窒素ガス通気の場合と比較して、蒸気等の熱源、配管、熱交換器等の付帯設備が不要になり、この点からも大幅なコスト削減を達成し得る。本実施形態に従う二酸化炭素ガスによるゼオライトからの炭化水素の除去は、短時間で完了させ得るにもかかわらず、通常、約７０℃程度の穏和な条件下で進行し得る。

図１は、ゼオライト吸着塔に収容されたゼオライトを用いて炭化水素であるＬＰＧ（本実施形態ではプロパン１００％とする）から不純物であるメタノールおよび水を分離し、出荷する経路を例示している。

ここでは、メタノール及び水が分離された精製ＬＰＧ製品の出荷のため、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）供給バルブＶ２０、フレア処理用バルブＶ２１、補助燃料バルブＶ３０を閉止し、ＬＰＧ供給バルブＶ１０、ＬＰＧ出荷バルブＶ１１を開放する。その上で、液体のＬＰＧをゼオライト吸着塔１に供給することで、ＬＰＧ中のメタノールや水が吸着・分離され、精製ＬＰＧが製品として出荷・排出される。

本実施形態において、ＬＰＧから不純物であるメタノールや水を分離するために使用されるゼオライトは、特に限定されないが、例えば、Ｎａ－Ｘ型ゼオライトが挙げられる。

図２は、図１の精製ＬＰＧ製品の出荷に続いて、ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時にゼオライト吸着塔のゼオライト収容部からゼオライトの抜出及び再充填作業を行うにあたり、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによってゼオライトに吸着した炭化水素（ＬＰＧ）をゼオライトからガス成分として脱着・除去する（パージする）経路を示している。

ここでは、ＬＰＧ供給バルブＶ１０、ＬＰＧ出荷バルブＶ１１を閉止し、配管や吸着塔１に設置された液抜きノズル（図示せず）を開放することで、吸着塔内の液体のＬＰＧを抜き出す。ＬＰＧの抜出完了後は、液抜きノズルを閉止する。吸着塔１内には、ガスのＬＰＧが存在し、加圧状態となっているため、フレア処理用バルブＶ２１、補助燃料バルブＶ３０を開放し、吸着塔１内が大気圧程度になるまで、フレア処理設備（以降では単に「フレア」と称する）２にてＬＰＧの燃焼処理を行う。吸着塔１内が大気圧程度まで減圧されたことを確認したら、二酸化炭素ガス供給バルブＶ２０を開放し、二酸化炭素ガスを吸着塔１に供給することで、ゼオライトに吸着したＬＰＧの脱着・除去を行う。ゼオライトから除去されたＬＰＧと二酸化炭素の混合ガスは、吸着塔１からフレア２に送気され、燃焼処理される。吸着塔１からフレア２に送気されるガスにおいて、ＬＰＧ成分が検出されなくなったら、除去完了とし、全バルブを閉止のうえ、ゼオライトの抜出作業を行う。

本実施形態では、図２に示されるように、ゼオライトに吸着するＬＰＧ、この場合プロパンの標準状態（０℃および１気圧下）における比重（約１．５６）が二酸化炭素ガスの標準状態における比重（約１．５３）と殆ど差異がないため、二酸化炭素ガスがゼオライト吸着塔の下方から導入されるように経路設定されている。この場合、ゼオライトからのＬＰＧ脱着・除去のため二酸化炭素ガスがゼオライト吸着塔の下方から導入されることによって、ゼオライト収容部の全体にわたって除去を完了させることが可能になる。
ここでの「下方」とは、ゼオライト収容部において、ゼオライトの収容容積を５０％に分割する水平線よりも鉛直下方の部分を指すものとする。また、これに対する「上方」とは、ゼオライト収容部において、ゼオライトの収容容積を５０％に分割する水平線よりも鉛直上方の部分を指すものとする。ゼオライト収容部の「下方」は、好ましくは、最も下方である底部あるいは底部の近傍であり、ゼオライト収容部の「上方」は、好ましくは、最も上方である頂部あるいは頂部の近傍である。

図示されていないが、二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト吸着塔から除去されたＬＰＧ（この場合はプロパン）のガス成分、特には流通開始から例えば約１０分程度以内の初期に除去されたガス成分を、ゼオライト吸着塔に導入される前のＬＰＧに合わせるリサイクル経路を更に形成してもよいし、あるいは代替的に出荷経路に接続してもよい。後述の実施例にて実証されたように、二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト吸着塔から除去された流通時間初期のＬＰＧ（プロパン）は、除去用ガスである二酸化炭素ガスを殆ど（あるいは全く）含んでおらず純度が高いため、利用価値が高く、リサイクルに好適であり、あるいは出荷製品としてのスペックを満たし得るので、資源の効率的利用に資する。

本発明の別の一実施形態を、図３及び図４を参照して説明する。
本実施形態は、エアゾール製品の製造における原料であるＬＰＧの成分のプロパン、ブタンに含まれる不純物の臭気成分であるメルカプタン等の硫黄含有化合物の吸着・分離を目的としたゼオライト吸着塔を含む。

エアゾール製品の製造工程においては、ＬＰＧ成分である低圧のブタンと高圧のプロパンを混合することで、エアゾール製品に適した圧力を有する混合ガスとし、これをエアゾール製品の噴射剤として使用している。このような混合ガスにおけるプロパンとブタンの混合モル比は、特に限定されないが、通常９：１～１：９程度であり、好ましくは６：４～４：６程度であってよい。
ＬＰＧ（プロパン、ブタン）には、臭気成分として、通常メルカプタン等の臭気を有する硫黄含有化合物が含まれているが、エアゾール製品としての性質上、そのような臭気成分を分離することが求められる。そのため、エアゾール製品に使用する前処理として、吸着剤（ゼオライト等）を用いて、プロパンおよびブタンの各々から臭気成分である硫黄含有化合物を吸着・分離している。ＬＰＧに対する付臭成分の一般的な例としては、ＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）等の硫黄含有化合物や、これとシクロヘキセン等の硫黄分を含まない物質との混合物が挙げられる。

上述のとおり、ゼオライトを充填したゼオライト吸着塔は、ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時には、ゼオライトの抜出及び再充填作業が必要となる。ゼオライトの抜出に当たっては、プロパンやブタンは可燃性ガスであることから、ゼオライト細孔内に吸着しているプロパンやブタンを脱着・除去（パージ）することで危険性を排除する必要がある。この除去作業のため、窒素ガスの通気が行われている。しかし、窒素ガスの通気によるゼオライトからのプロパンやブタンの除去には、かなりの長時間を要する。また、加熱した窒素ガスの通気によるゼオライトからのプロパンやブタンの除去のためには、蒸気等の熱源、配管、熱交換器等の付帯設備が必要になり、大幅なコストの増加を生じることになる。従って、窒素ガス通気によるゼオライトからのプロパンやブタンの除去は、プロセス全体の運転効率の低下、処理コストの大幅な増大などの不都合を有することが課題になっている。
本実施形態においては、従来の窒素ガスによるプロパンやブタンの脱着・除去に替えて、二酸化炭素ガスの通気によるゼオライトからのプロパン・ブタンの脱着・除去（ＣＯ_２パージ）を行う。これによって、上記の第１の実施形態と同様、窒素ガスの通気によるゼオライトからのプロパン・ブタンの除去と比べ、例えば、ガス必要量が約３０分の１程度に削減され得ると共に、除去の作業時間は約５０分の１に削減され得、低コストかつ高効率なプロセスが達成される。また、本実施形態によれば、フレア処理設備用の補助燃料の使用量も小さくなるので、フレア処理コスト（及び処理時間）が大幅に削減され得、ひいてはフレア処理の燃焼に伴うＣＯ_２（温室効果ガス）の発生も削減され得る。

ゼオライト吸着塔に収容されたゼオライトを用いて炭化水素であるプロパン（エアゾール製品の製造における原料ＬＰＧの一成分）から不純物であるメルカプタン等の硫黄含有化合物を分離し、出荷する経路、および、精製プロパン製品の出荷に続いて、ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時にゼオライト吸着塔のゼオライト収容部からゼオライトの抜出及び再充填作業を行うにあたり、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによってゼオライトに吸着したプロパンをゼオライトからガス成分として脱着・除去する（パージする）経路については、図１および図２を参照して上述されたものと同様であるから、説明を省略する。

図３は、ゼオライト吸着塔に収容されたゼオライトを用いて炭化水素であるブタン（エアゾール製品の製造における原料ＬＰＧの他方の一成分）から不純物であるメルカプタン等の硫黄含有化合物を分離し、出荷する経路を例示している。

ここでは、メルカプタン等の硫黄含有化合物が分離された精製ブタン製品の出荷のため、二酸化炭素ガス供給バルブＶ５０、フレア処理用バルブＶ５１、補助燃料バルブＶ６０を閉止し、ＬＰＧ（ブタン）供給バルブＶ４０、ＬＰＧ（ブタン）出荷バルブＶ４１を開放した上で、液体のブタンを供給することで、吸着塔１でブタン中の臭気成分の硫黄含有化合物は吸着され、精製ブタンが製品として出荷・排出される。

本実施形態において、ＬＰＧから不純物である硫黄含有化合物を分離するために使用されるゼオライトは、特に限定されないが、例えば、Ｎａ－Ｘのほか、Ｎａ－Ａ型、Ｃａ－Ｘ型ゼオライトなどが挙げられる。

図４は、図３の精製ブタン製品の出荷に続いて、ゼオライトの破過（寿命到達）時や容器開放検査時にゼオライト吸着塔のゼオライト収容部からゼオライトの抜出及び再充填作業を行うにあたり、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによってゼオライトに吸着した炭化水素（本図ではブタン）をゼオライトからガス成分として脱着・除去する（パージする）経路を示している。

ここでは、ＬＰＧ（ブタン）供給バルブＶ４０、ＬＰＧ出荷バルブＶ４１を閉止し、配管や吸着塔１に設置された液抜きノズルを開放することで、吸着塔内の液体のＬＰＧ（ブタン）を抜き出す。ＬＰＧの抜出完了後は、液抜きノズルを閉止する。吸着塔１内には、ガスのＬＰＧ（ブタン）が存在し、加圧状態となっているため、フレア処理用バルブＶ５１、補助燃料バルブＶ６０を開放し、吸着塔１内が大気圧程度になるまで、フレア２にてＬＰＧの燃焼処理を行う。吸着塔１内が大気圧程度まで減圧したことを確認したら、二酸化炭素ガス供給バルブＶ５０を開放し、二酸化炭素ガスを吸着塔１に供給することで、ゼオライトに吸着したＬＰＧ（ブタン）のパージを行う。ゼオライトから脱着・除去されたＬＰＧ（ブタン）と二酸化炭素ガスの混合ガスは、吸着塔１からフレア２に送気され、燃焼処理される。吸着塔１からフレア２に送気されるガスにおいて、ＬＰＧ（ブタン）成分が検出されなくなったら、パージ完了とし、全バルブを閉止のうえ、ゼオライトの抜出作業を行う。

本実施形態では、図４に示されるように、ゼオライトに吸着するＬＰＧ、本図の場合ブタンの標準状態（０℃および１気圧下）における比重（約２．０７）が二酸化炭素ガスの標準状態における比重（約１．５３）よりも大幅に大きいため、二酸化炭素ガスがゼオライト吸着塔の上方から導入されるように経路設定されている。この場合、ゼオライトからのブタン脱着・除去のため二酸化炭素ガスがゼオライト吸着塔の上方から導入されることによって、ゼオライト収容部の全体にわたって均一かつ十分に、効率良く除去を完了させることが可能になる。

図示されていないが、二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト吸着塔から脱着・除去されたＬＰＧ（図３～４の場合はブタン）のガス成分、特には流通開始から例えば約１０分程度以内の初期に除去されたガス成分を、ゼオライト吸着塔に導入される前のＬＰＧに合わせるリサイクル経路を更に形成してもよいし、あるいは代替的に出荷経路に接続してもよい。後述の実施例にてプロパンについて実証されたのと同様に、二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト吸着塔から除去された流通時間初期のＬＰＧ（図３～４の場合はブタン）は、除去用ガスである二酸化炭素ガスを殆ど（あるいは全く）含んでおらず純度が高いため、利用価値が高く、リサイクルに好適であり、あるいは、出荷製品としてのスペックを満たし得ると考えられるので、資源の効率的利用に資する。

本発明の更なる他の一実施形態を、図５を参照して説明する。
本実施形態は、ガス井から得られたガス状の生産流体から水等の不純物の吸着・分離を目的としたゼオライト吸着塔を含む。すなわち、本実施形態は、ガス井から生産される生産流体を天然ガスパイプラインに流す前に、生産流体中の水分を分離、乾燥させるゼオライト吸着塔に本発明を適用したものである。

図５は、ゼオライトを用いて炭化水素（ガス井から得られた生産流体）から不純物（水等）を分離・出荷し、さらに、二酸化炭素ガスをゼオライト吸着塔に流通させることによって、ゼオライトに吸着した炭化水素をゼオライトからガス成分として脱着・除去する、本実施形態に係るゼオライト吸着および除去システムのフローを示す。

ガス井から生産される生産流体の粗製ガスには、天然ガスの主成分であるメタン、エタンの他、圧縮すると常温でも液化するプロパン、ブタン、さらにはいわゆるコンデンセート油の成分となるペンタンまたはそれよりも分子量の大きな（炭素数が多い）常温常圧でも液体となる炭化水素、水分や二酸化炭素、さらには水銀、硫黄酸化物、硫化水素などの蒸気成分が不純物として含有される。通常、ガス井戸から得られた粗製ガスに含まれる炭化水素（粗製ガス中の不純物以外の成分）の７０質量％超～９９質量％超はメタンであり、その他にエタン、プロパン、ブタン、ペンタンを含み得るが、その組成は産地により異なる。

図５において、ガス井で生産されたガス状の生産流体は、適宜設置された昇圧ポンプ等の圧力調整手段で、所定の圧力まで昇圧された後、前処理プロセスにて、粗製ガスから所定の不純物が除去される。本実施形態の前処理プロセスは、水銀除去装置２５１と凝縮器２５２で構成されている。
水銀除去装置２５１では、粗製ガスから金属水銀蒸気が除去される。金属水銀は、プロセス中にアマルガムを形成し易く、配管腐食につながり得るため、可能な限り除去する必要がある。金属水銀蒸気の除去のためには、金属硫化物系吸着剤（例えば硫化鉄や硫化銅）、硫黄含浸活性炭、モレキュラーシーブ等の吸着剤による水銀除去などの公知の技術が使用され得る。
凝縮器２５２では、凝縮により、水銀除去装置２５１で処理されたガス流体から水分・コンデンセート油などの液体成分が除去される。ここで除去される水分は、粗製ガスに含まれる水分の過半量であり、好ましくは８０％以上であってよい。凝縮器２５２で除去された液体成分は、セパレータ２５３にて水とコンデンセート油に分離され、水は地層圧入などで処理され、コンデンセート油は製品として出荷される。

前処理プロセスを経た前処理済みガス流体は、ゼオライト吸着塔２０１ａ、２０１ｂを含む乾燥プロセスで、残留する水分が分離された後、必要に応じて設けられる酸性ガス除去処理部２５４で、二酸化炭素、硫化水素、有機硫黄化合物（メルカプタン、ＣＯＳ等）などのいわゆる酸性ガス成分が除去される。
酸性ガス除去プロセスに使用される装置としては、公知のアミン吸収塔が例示される。使用され得るアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンが挙げられる。
これらのプロセスで、不純物が除去された生産流体は、メタン、エタン、プロパン、ブタンを主成分とし、その組成に応じて、いわゆる天然ガス、あるいは、天然ガスと液化石油ガス成分の混合物として扱われて、製品としてパイプラインを通し需要地やＬＮＧ基地等へ出荷される。

ガス井の生産流体から主に水を分離・乾燥させる乾燥プロセスでは、ゼオライト吸着剤を充填した二組のゼオライト吸着塔２０１ａ、２０１ｂ、炭化水素脱着・除去（パージ）用の二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）を充填したタンク２０２、加熱装置２０３ａ、２０３ｂが用いられる。本実施形態において使用されるゼオライトは、特に限定されないが、主な不純物である水および二酸化炭素よりも大きな細孔径を有する必要性から、例えば１３Ｘゼオライトと称されるものが挙げられる。
一定量の水を吸着したゼオライト吸着剤は、再生処理（ゼオライトからの水の脱着・除去）が必要になるため、ゼオライト吸着塔２０１ａと２０１ｂは交互に運転モードと再生モードを繰り返しながら生産を続けるように構成されている。すなわち、吸着塔２０１ａの運転モードでは、二酸化炭素供給バルブ２０５ａ、ガス排出バルブ２０６ａを閉め、生産流体供給バルブ２０４ａ、製品排出バルブ２０７ａを開ける。このとき加熱装置２０３ａを動作させない。これにより、主成分がメタンである前処理済み生産流体は、気相状態で吸着塔２０１ａに供給され、含まれる水分は吸着塔内部のゼオライト吸着剤に吸着・分離される。

吸着塔２０１ａに供給された処理済み生産流体が一定量に達すると（それに伴ってゼオライト吸着剤が一定量の水を吸着した時には）、吸着塔２０１ａは再生モードに切り替えられ、ガス排出バルブ２０６ａ、ガス回収バルブ２０８ａが開けられ、製品排出バルブ２０７ａとフレア排出バルブ２０９ａは閉められる。このとき加熱装置２０３ａを動作させ、２５０～３５０℃に加熱した前処理済み生産流体を吸着塔２０１ａ内に導入することで、水分を吸着したゼオライト吸着剤が加熱され、それによって水分が放出される。吸着塔から排出される前処理済み生産流体は、多量の水分を含んでいる。そのため、この排出流体は、ガス回収バルブ２０８ａを通り、必要に応じて冷却装置（図示せず）で冷却された後、加圧ポンプで加圧されて、凝縮器２５２に導入され、ガス井から供給される生産流体と共に処理される。

吸着塔２０１ａが再生モードに切り替えられる時、吸着塔２０１ｂを運転モードに切り替えることで、吸着塔２０１ａのゼオライト吸着剤の再生処理（ゼオライトからの水の脱着・分離）中も製品の生産が可能となる。吸着塔２０１ｂの運転モードでは、二酸化炭素供給バルブ２０５ｂ、ガス排出バルブ２０６ｂを閉め、生産流体供給バルブ２０４ｂ、製品排出バルブ２０７ｂを開ける。同様に、吸着塔２０１ｂが再生モードに切り替えられる時、吸着塔２０１aを運転モードに切り替えることで、吸着塔２０１ｂのゼオライト吸着剤の再生処理中も製品の生産が可能となる。吸着塔２０１ｂの再生モードでは、ガス排出バルブ２０６ｂ、ガス回収バルブ２０８ａが開けられ、製品排出バルブ２０７ｂとフレア排出バルブ２０９ａは閉められる。すなわち、このように、再生モード／運転モードの切り替えが可能な２つのゼオライト吸着塔を並列に配置することによって、ゼオライトの再生処理時に操業を停止する必要がない。

本実施形態の生産流体の処理システムでは、通常、生産流体に対する０．３～２ＭＰａの圧力によって運転・処理が行われる。

ゼオライト交換や容器開放検査時に吸着塔２０１ａを開放する場合、以下の手順で、吸着剤に吸着された炭化水素ガス成分の脱着・除去を行う。この手順には、減圧工程と置換工程が含まれる。吸着塔２０１ｂの開放／炭化水素除去も同様に行うことができる。

減圧工程
二酸化炭素供給バルブ２０５ａ、製品排出バルブ２０７ａ、生産流体供給バルブ２０４ａ、フレア排出バルブ２０９ａを閉め、ガス排出バルブ２０６ａ、ガス回収バルブ２０８ａを開けた上で、昇圧ポンプを運転する。これにより吸着塔２０１ａに残留するガス成分は回収され、生産流体とともに運転中の吸着塔２０１ｂを通って、製品として出荷される。
この処理により、吸着塔２０１ａ内のガス成分は吸着塔より排出され、吸着塔２０１ａの内圧は所定圧力まで低下する。ここでの所定圧力とは、フレア排出バルブ２０９ａ系統の配管で吸着塔２０１ａ内のガス成分をフレア措置に排出するために必要な圧力である。この圧力は、設備に応じて規定されるが、概ね大気圧の二倍以下、例えば１．０５倍程度の圧力に設定される。

置換工程
吸着塔２０１ａの内圧が所定圧力に達すると、二酸化炭素ガス供給バルブ２０５ａを開き、二酸化炭素ガス供給装置２０２から二酸化炭素ガスを吸着塔２０１ａに供給する。この場合、二酸化炭素ガスの比重（標準状態にて約１．５３）は、吸着塔２０１ａ内に残留するガス成分（メタンを主成分とする）の比重より大きいため、吸着塔の下方（好ましくは底部）から二酸化炭素ガスが供給されることで、ゼオライト吸着塔の全体にわたって均一かつ十分に、効率良く脱着・除去を完了させることが可能になる。すなわち、ゼオライトに吸着した残量ガスを完全に除去し、かつゼオライト収容部に除去用ガス（パージガス）を充満させることでゼオライトの抜出作業が可能になるまでの時間（「残留ガス－パージガス切り替え時間」と称することができる）を短くすることが可能となる。

図示されていないが、二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト吸着塔から脱着・除去された生産流体（図５の場合は典型的に天然ガス）のガス成分、特には流通開始から例えば約１０分程度以内の初期の除去ガス成分を、ゼオライト吸着塔に導入される前の前処理済み生産流体に合わせるリサイクル経路を更に形成してもよいし、あるいは代替的に酸性ガス除去プロセスへの送出経路に接続してもよい。後述の実施例にてプロパンについて実証されたのと同様に、二酸化炭素ガスの流通によってゼオライト吸着塔から除去させた流通時間初期の生産流体のガス（図５の場合は典型的に天然ガス）は、除去用ガスである二酸化炭素ガスを殆ど（あるいは全く）含んでおらず純度が高いため、利用価値が高く、リサイクルに好適であり、あるいは酸性ガス除去プロセスへの送出製品としてのスペックを満たし得ると考えられるので、天然資源の効率的利用に資する。

以下に実施例を参照して本発明を例証するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。

炭化水素吸着ゼオライトからの脱着・除去挙動の比較実験
内径１５１ｍｍのゼオライト吸着器（ゼオライト収容部を含む）に、２．２３ｋｇのＮａＸ型ゼオライトを高さ２００ｍｍで収容した。
このゼオライト吸着器の底部から液体のＬＰＧ（プロパンのみ）を流入させ、ゼオライトを液体ＬＰＧに十分浸漬させることによって完全な吸着状態とした。ゼオライトに対するＬＰＧの完全吸着の後、液抜き及び脱圧（大気圧まで）を行い、ＬＰＧ吸着ゼオライトの試料を得た。

本発明に従う実施例１として、ＬＰＧ吸着ゼオライト試料が収容されたゼオライト吸着器に、脱着・除去（パージ）用ガスとして二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）を、線速度１．３２ｍ／分で２２ＮＬ／分の流量にて流通させた。
ゼオライト吸着器内部の温度（すなわち収容されたゼオライトの温度）は、二酸化炭素ガスの流通の開始前の約２０℃から流通開始直後に約６０℃にまで急上昇し、次いで流通中に最高で約７０℃に達したものの、それより上昇することはなく短時間で急下降に転じ、流通が停止されたときは約２０℃にまで再び低下した。

他方、比較例１として、ＬＰＧ吸着ゼオライト試料が収容されたゼオライト吸着器に、脱着・除去（パージ）用ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）を、線速度１．２６ｍ／分で２１ＮＬ／分の流量にて流通させた。
窒素ガスの流通の開始から停止に至るまでのゼオライト吸着器内部の温度は約２０℃で一定であった。

脱着・除去用ガスとして、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）を用いた上記実施例、および窒素ガス（Ｎ_２）を用いた上記比較例について、除去用ガスの流通時間を横軸にとり、ゼオライト吸着器出口のプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）濃度（体積％）を縦軸にとったグラフを図６に示す。また、図６には、除去用ガスの流通時間初期の１時間のみの拡大図（１）、およびゼオライト吸着器出口プロパンが３体積％以下の低濃度である部分のみの拡大図（２）を併せて示す。

図６のグラフから、以下の事項が把握される。
・脱着・除去用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときに、脱着・除去用ガスとして窒素ガスを用いたときと比較して、プロパン除去の作業時間（出口プロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達するまでの時間）が約１／５０になった。これにより、プロセス効率が高められ、ひいてはゼオライト抜出作業の短縮および設備の稼働率の向上が達成され得る。
・脱着・除去用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときに、脱着・除去用ガスとして窒素ガスを用いたときと比較して、ガスの必要量が約１／３０になった。これにより、除去用ガスのコストが大幅に削減され得る。
・図６の拡大図（１）に示されているように、脱着・除去用ガスの流通時間初期におけるゼオライト吸着器出口のプロパン濃度の低下プロファイルおよび低下速度は、脱着・除去用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときと窒素ガスを用いたときとで大きく異なっていた。すなわち、除去用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときには、ゼオライト吸着器出口から、最初の約１０分は二酸化炭素ガスを全くあるいは殆ど含まない約１００％濃度（すなわち高純度の）プロパンが排出され、次いでプロパン濃度が急低下した。除去用ガスの流通開始直後に排出されるガスは、コンプレッサー等の簡便な昇圧手段で容易に製品として回収できフレア処理による温室効果ガスの削減が可能となる。これに対して、除去用ガスとして窒素ガスを用いたときには、ゼオライト吸着器出口のプロパン濃度は流通開始直後からほぼ一定の割合で漸減が継続するため、低い濃度のプロパンが排出され製品としての回収は困難となる。
・図６の拡大図（１）と併せて拡大図（２）に示されているように、脱着・除去用ガスとして二酸化炭素ガスを用いたときには、流通開始から約２０分で、ゼオライト吸着器出口のプロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達した。それに対して、脱着・除去用ガスとして窒素ガスを用いたときには、ゼオライト吸着器出口のプロパン濃度が０．１体積％未満、つまり爆発下限界の１／２０未満に達するまで約１６時間もの長時間を要した。

１：ゼオライト吸着塔
２：フレア処理部
１０、４０：ＬＰＧ供給ライン
１１、４１：ＬＰＧ出荷ライン
２０、５０：ＣＯ_２供給ライン
２１、５１：フレア送出ライン
３０、６０：補助燃料供給ライン
Ｖ１０、Ｖ４０：ＬＰＧ供給バルブ
Ｖ１１、Ｖ４１：ＬＰＧ出荷バルブ
Ｖ２０、Ｖ５０：ＣＯ_２供給バルブ
Ｖ２１、Ｖ５１：フレア処理用バルブ
Ｖ３０、Ｖ６０：補助燃料バルブ
２０１ａ、２０１ｂ：ゼオライト吸着塔
２０２：ＣＯ_２充填タンク
２０３ａ、２０３ｂ：加熱装置
２０４ａ、２０４ｂ：生産流体供給バルブ
２０５ａ、２０５ｂ：ＣＯ_２供給バルブ
２０６ａ、２０６ｂ：ガス排出バルブ
２０７ａ、２０７ｂ：製品排出バルブ
２０８ａ：ガス回収バルブ
２０９ａ：フレア排出バルブ
２５１：水銀除去装置
２５２：凝縮器
２５３：セパレータ
２５４：酸性ガス除去処理部

Claims

ゼオライト吸着および除去システムであって、
炭化水素および不純物を含有する第１流体から当該不純物を吸着によって分離するゼオライトを収容するゼオライト収容部であって、前記炭化水素が、液化石油ガス（ＬＰＧ）の成分であるプロパンおよび／もしくはブタンを含み、前記不純物が、メタノール、ＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）およびＤＭＳ（ジメチルサルファイド）からなる群から選択される少なくとも１種を含むゼオライト収容部と、
前記第１流体を前記ゼオライト収容部に導入する第１導入経路と、
二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入する第２導入経路であって、前記第２流体が７０質量％超の二酸化炭素を含む第２導入経路と、
を備える、ゼオライト吸着および除去システム。
前記第１導入経路と前記第２導入経路とが前記ゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、前記第２導入経路から前記第２流体を前記ゼオライト収容部内に流通させることによって前記ゼオライトに吸着した前記炭化水素を除去する、請求項１に記載のゼオライト吸着および除去システム。
前記ゼオライトによって前記第１流体から前記不純物が分離された前記炭化水素を前記ゼオライト収容部から排出する排出経路と、
前記ゼオライトから除去された前記炭化水素および前記第２流体の混合物を、前記ゼオライト収容部からフレア処理部に送出する送出経路と、を含む、
請求項１又は請求項２に記載のゼオライト吸着および除去システム。
前記ゼオライトに吸着する前記炭化水素のガスの標準状態（０℃および１気圧下）における比重を前記第２流体の標準状態における比重で除した値が１．０２以上である場合、前記第２流体が前記ゼオライト収容部の上方から導入されるように前記第２導入経路を前記ゼオライト収容部の上部に接続し、または、前記ゼオライトに吸着する前記炭化水素のガスの標準状態における比重を前記第２流体の標準状態における比重で除した値が１．０２未満である場合、前記第２流体が前記ゼオライト収容部の下方から導入されるように前記第２導入経路を前記ゼオライト収容部の下部に接続する、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライト吸着および除去システム。
前記第２流体の流通によって前記ゼオライト収容部から除去された前記炭化水素を、前記ゼオライト収容部に導入される前の前記第１流体と混合させるリサイクル経路をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライト吸着および除去システム。
ゼオライト吸着および除去方法であって、
ゼオライトを収容するゼオライト収容部に、炭化水素および不純物を含有する第１流体を導入し、当該不純物を前記ゼオライトに吸着させることによって分離する工程であって、前記炭化水素が、液化石油ガス（ＬＰＧ）の成分であるプロパンおよび／もしくはブタンを含み、前記不純物が、メタノール、ＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）およびＤＭＳ（ジメチルサルファイド）からなる群から選択される少なくとも１種を含む工程と、
二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入し流通させる工程であって、前記第２流体が７０質量％超の二酸化炭素を含む工程と、
を備える、ゼオライト吸着および除去方法。
前記第１流体の前記ゼオライト収容部への第１導入経路と前記第２流体の前記ゼオライト収容部への第２導入経路とが前記ゼオライト収容部に対して選択的に連通されるように構成されており、二酸化炭素ガスを含む第２流体を前記ゼオライト収容部に導入し流通させることによって前記ゼオライトに吸着した前記炭化水素を前記ゼオライトから除去する工程を備える、請求項６記載のゼオライト吸着および除去方法。
前記ゼオライトによって前記第１流体から前記不純物が分離された炭化水素を前記ゼオライト収容部から排出する工程と、
前記ゼオライトから除去された前記炭化水素および前記第２流体の混合物を、前記ゼオライト収容部からフレア処理部に送出する工程を含む、
請求項６又は請求項７に記載のゼオライト吸着および除去方法。
前記ゼオライトに吸着する前記炭化水素のガスの標準状態（０℃および大気圧下）における比重を前記第２流体の標準状態における比重で除した値が１．０２以上である場合、前記第２流体が前記ゼオライト収容部の上方から導入され、または、前記ゼオライトに吸着する前記炭化水素のガスの標準状態における比重を前記第２流体の標準状態における比重で除した値が１．０２未満である場合、前記第２流体が前記ゼオライト収容部の下方から導入される、請求項６～８のいずれか１項に記載のゼオライト吸着および除去方法。
前記第２流体の流通によって前記ゼオライト収容部から除去された前記炭化水素を、前記ゼオライト収容部に導入される前の前記第１流体と混合させてリサイクルする工程をさらに含む、請求項６～９のいずれか１項に記載のゼオライト吸着および除去方法。