JP2012229297A - 二酸化炭素の分離装置および二酸化炭素の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素を多く含む天然ガス中に含まれる二酸化炭素を高効率に分離し、高濃度のメタンガスを得ることができる二酸化炭素の分離装置および二酸化炭素の分離方法を提供する。
【解決手段】主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む天然ガスと水を原料として、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力でハイドレート化を行うハイドレート生成部を備え、前記ハイドレート生成部においてハイドレート化しないガスと、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーと、を分離するように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
【選択図】図５

Description

本発明は、二酸化炭素を多く含む天然ガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法に関するものである。

天然ガスは、燃焼したときの二酸化炭素の排出量が、石油等の他の化石燃料よりも少ないため、クリーンなエネルギー源として注目されている。
燃料として用いることができる天然ガスは、一般的にその主成分がメタンであり、前記メタン以外の他の成分もエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含むものであるが、天然ガスのガス組成は、その産出場所によって異なり、例えば、二酸化炭素、硫化水素、窒素等の成分を多く含んでいる天然ガスを産出するガス田も存在する。

そして、二酸化炭素等の不燃性ガスを多く含む天然ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいても燃料として用いることができない。したがって、二酸化炭素が主成分である天然ガスは、利用されずにいるのが現状である。

ここで、二酸化炭素を含む混合ガス中から二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法などがある。
また、前記混合ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記混合ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法（例えば、特許文献１および特許文献２）は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるとクリーンな方法という点で注目されている。

米国特許明細書第５７００３１１号 特開２００２−６９４６６号公報 米国特許明細書第５４３４３３０号

特許文献１には、二酸化炭素を含む多成分混合ガスを、二酸化炭素ハイドレートを形成する条件下で水と接触させて、該二酸化炭素をハイドレートとして前記多成分混合ガスから分離する方法が開示されている。

特許文献１では、前記多成分混合ガスとして石灰燃焼ボイラーからの煙突排ガスが挙げられており、前記煙突排ガスに含まれるガスは、二酸化炭素以外では、窒素、酸素、水蒸気、および、その他の微量ガスである。
一方、多成分混合ガスである天然ガスでは、二酸化炭素と分離したい他の成分は主としてメタンであるが、二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレートの相平衡条件が近い。そして、特許文献１に記載の二酸化炭素ハイドレートの形成条件下ではメタンハイドレートも生成するため、二酸化炭素の分離には多段階のハイドレート化を行う必要がある。また、段階毎の二酸化炭素分離効率を上げる必要がある。

特許文献２には、ハイドレート促進剤を用いることによって、低温及び低圧で、混合ガスから所望の特定ガスを分離することが記載されている。しかし、特許文献２に記載のハイドレート促進剤を用いた場合には、二酸化炭素とメタンはともに低温及び低圧でハイドレートを形成可能になる旨が記載されており、二酸化炭素とメタンとの混合ガスからいずれか一方のガスを分離することは記載されていない。

また、特許文献３は、水溶液と多成分ガスとを接触させてガスハイドレートの懸濁液を作り、これを解離させてガスハイドレート形成ガス成分の濃度が減少された排出ガスを得ることによって、メタンを主成分とする天然ガスから窒素を除去する方法が開示されている。

本発明の目的は、二酸化炭素を多く含む天然ガス中に含まれる二酸化炭素を、当該天然ガスから高効率に分離し、高濃度のメタンガスを得ることができる二酸化炭素の分離装置および分離方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る二酸化炭素の分離方法は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む天然ガスと水を原料として、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力でハイドレート化を行うハイドレート生成工程と、前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないガスと、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーと、を分離する分離工程と、を含むことを特徴とするものである。

本態様に係る二酸化炭素の分離方法における被分離対象ガスである天然ガスは、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含むことが特徴である。
このような天然ガスの一例として、二酸化炭素（ＣＯ_２）：メタン（ＣＨ_４）＝６０：４０の混合ガスについて説明する。尚、天然ガスには、二酸化炭素とメタン以外の成分として、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の他のガス成分を含んでいてもよいのはもちろんである。

図１のグラフは、二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝６０：４０の混合ガスのハイドレート平衡曲線である。それぞれのガスが、対応するハイドレート平衡曲線よりも高圧側にあるとき、当該ガスのガスハイドレートが形成される。

本態様に係る二酸化炭素の分離方法では、主成分として二酸化炭素を含み、更にメタンを含む天然ガスをハイドレート化させるハイドレート生成工程を、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力で行う。
前記混合ガス（ＣＯ_２：ＣＨ_４＝６０：４０）の場合、例えば、当該混合ガスの温度および圧力を、１℃、５ＭＰａにしたときに、二酸化炭素の分圧が３ＭＰａ、メタンの分圧が２ＭＰａとなる。このとき、混合ガスの全圧および二酸化炭素の分圧は、それぞれのハイドレート平衡曲線よりも高圧側にあるので、二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートを生成する（図１を参照）。

一方、メタンの分圧は、そのハイドレート平衡曲線よりも低圧側になるので、メタンハイドレートは生成しない。したがって、前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないガスは、メタンを多く含むメタンリッチのガス組成になる。
このハイドレート化しないメタンリッチのガスと、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーとを分離する分離工程を行うことによって、メタンリッチのガスを得ることができる。

尚、図３のグラフは、二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝４０：６０の混合ガスのハイドレート平衡曲線である。すなわち、主成分がメタンであり、二酸化炭素が少ない天然ガスの場合の例である。
二酸化炭素：メタン＝４０：６０の混合ガスを、前述の図１の場合（二酸化炭素：メタン＝６０：４０）と同じ１℃、５ＭＰａにしたときには、二酸化炭素の分圧が２ＭＰａ、メタンの分圧が３ＭＰａとなる。

このとき、混合ガスの全圧、二酸化炭素の分圧、およびメタンの分圧のすべてが、対応するハイドレート平衡曲線よりも高圧側にあるので、混合ガスハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、およびメタンハイドレートのすべてが生成する。また、前記混合ガスを２℃〜３℃、５ＭＰａの条件下においたときには、メタンの分圧はメタンハイドレートの平衡曲線よりもやや下方に位置し、二酸化炭素の分圧は二酸化炭素ハイドレートの平衡曲線よりもやや上方に位置するが、このように平衡曲線の境界付近の温度および圧力条件では、二酸化炭素ハイドレートの生成効率が悪くなる。

本態様によれば、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分としてメタンを含む天然ガスから、二酸化炭素ハイドレートおよび二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートを生成させることにより、高効率にメタンリッチのガスを得ることが可能となる。

本発明の第２の態様に係る二酸化炭素の分離方法は、第１の態様において、前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、当該二酸化炭素吸収工程で生じる水を、前記ハイドレート生成工程に原料水として送る工程と、を含むことを特徴とするものである。

前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化されずに通過した高圧ガスは、前述のようにメタンリッチとなっているが、通常、二酸化炭素を未だ含んでいる。本態様によれば、前記高圧ガスを、その高圧状態のまま二酸化炭素吸収工程において水と気液接触させるので、該高圧ガス中に含まれる二酸化炭素を更に水に吸収（溶解）させて除去することができる。

加えて、前記「二酸化炭素を吸収した水」を、原料水として前記ハイドレート生成工程に送るように構成されている。前記原料水は前記高圧状態での二酸化炭素吸収工程を経ているので、既に二酸化炭素が多く溶解している。従って、ハイドレート生成工程に新たに送り込まれる天然ガス中の二酸化炭素は、ほとんど原料水に溶けることができない。その結果、ハイドレート生成工程における圧力の低下が防止され、以って二酸化炭素ハイドレートの生成効率の低下が防止される。
以上により、天然ガス中からの二酸化炭素の高効率での分離を、当該二酸化炭素吸収工程を行うことで容易に実現することができる。

本発明の第３の態様に係る二酸化炭素の分離方法は、第１の態様または第２の態様において、前記ハイドレートスラリーを脱水する脱水工程と、脱水後の二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートのうち、前記二酸化炭素ハイドレートを分解して再ガス化する二酸化炭素ハイドレート分解工程と、を含むことを特徴とするものである。

本態様によれば、ハイドレート生成工程において生成した二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートのうち、二酸化炭素ハイドレートのみを分解して再ガス化するので、二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートを得ることができる。混合ガスハイドレート中には、まだ燃料として有用なメタンが含まれているため、この混合ガスから更にメタンを得ることが可能となる。

尚、主成分として二酸化炭素を含む前記天然ガスを、前記ハイドレート生成工程のハイドレート生成条件、すなわち、「二酸化炭素ハイドレートと、二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートが生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力」でハイドレート化したときに得られる前記混合ガスハイドレートに含まれる二酸化炭素とメタンの割合は、通常、元の原料の天然ガス組成よりも更に二酸化炭素リッチになっている。
したがって、本態様によって得られた混合ガスハイドレートを分解して得たより二酸化炭素リッチな混合ガスからは、第１の態様の作用効果により、更に効果的に二酸化炭素を除去することが可能である。

また、本態様における脱水工程で得られる水、すなわち、ハイドレート生成工程において生成した二酸化炭素ハイドレートと前記混合ガスハイドレートのスラリーを脱水した水は、ハイドレート生成工程に送り、再利用することが好ましい。
前記脱水工程で得られる水は、二酸化炭素を多く溶解している。また液温もハイドレート生成工程の温度条件とほとんど変わらない。従って、この水をハイドレート生成工程に送ることによって、該ハイドレート生成工程内での二酸化炭素の水への溶解による圧力低下の問題を起すことを防ぎ、且つ原料水を冷却するためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することが可能となる。

本発明の第４の態様に係る二酸化炭素の分離方法は、第３の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程において分解しない混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する混合ガスハイドレート分解工程と、前記混合ガスハイドレート分解工程において再ガス化した混合ガスを前記ハイドレート生成工程に送る工程と、を含むことを特徴とするものである。

前述のように、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程を経て得られる、未だメタンを含んでいる混合ガスハイドレートは、元の原料の天然ガス組成よりも更に二酸化炭素を多く含んでいる。
本態様によれば、原料の天然ガス組成よりも多く二酸化炭素を含む前記混合ガスハイドレートを分解して再ガス化し、該混合ガスをハイドレート生成工程に送るので、該ハイドレート生成工程においてハイドレート化されるガス全体の二酸化炭素濃度が上がる。すなわち、二酸化炭素の分圧が上がり、メタンの分圧が下がるので、前記ハイドレート生成工程の温度および圧力条件を、「二酸化炭素ハイドレートと、二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートが生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力」とすることが容易になる。以って、より高効率に天然ガスから二酸化炭素を分離することが可能となる。

本発明の第５の態様に係る二酸化炭素の分離方法は、第４の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程および／または前記混合ガスハイドレート分解工程で得られる水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、前記二酸化炭素放散工程で得られる水を、前記二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を含むことを特徴とするものである。

本態様によれば、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程、または前記混合ガスハイドレート分解工程、またはその両方の工程で得られる水を回収して原料水として再利用するにあたり、その回収した水に含まれる二酸化炭素を放散させることにより、二酸化炭素の分離率を高めることができる。
また、二酸化炭素を放散した水は二酸化炭素の吸収能力が回復している。したがって、この水を二酸化炭素吸収工程に送ることにより、当該二酸化炭素吸収工程における新たな水の追加を最小限にしてその二酸化炭素吸収効果を得ることが可能となるとともに、水を効果的に再利用することができる。

本発明の第６の態様に二酸化炭素の分離装置は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む天然ガスと水を原料として、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力でハイドレート化を行うハイドレート生成部を備え、前記ハイドレート生成部においてハイドレート化しないガスと、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーと、を分離するように構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、第１の態様の二酸化炭素の分離方法を行うことが可能となり、第１の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第７の態様に二酸化炭素の分離装置は、第６の態様において、前記ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部を備え、前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記ハイドレート生成部に原料水として送るように構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、第２の態様の二酸化炭素の分離方法を行うことが可能となり、第２の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第８の態様に二酸化炭素の分離装置は、第６の態様または第７の態様において、前記ハイドレートスラリーを脱水する脱水部と、脱水後の二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートを受けて、前記二酸化炭素ハイドレートを分解して再ガス化する二酸化炭素ハイドレート分解部と、を備えていることを特徴とするものである。

本態様によれば、第３の態様の二酸化炭素の分離方法を行うことが可能となり、第３の態様と同様の作用効果が得られる。

本発明の第９の態様に二酸化炭素の分離装置は、第８の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート分解部において分解しない混合ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する混合ガスハイドレート分解部を備え、再ガス化した混合ガスを前記ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、第４の態様の二酸化炭素の分離方法を行うことが可能となり、第４の態様と同様の作用効果が得られる。

二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝６０：４０の混合ガスのハイドレート平衡曲線との関係を示す図である。 二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝８０：２０の混合ガスのハイドレート平衡曲線との関係を示す図である。 二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝４０：６０の混合ガスのハイドレート平衡曲線との関係を示す図である。 二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝２０：８０の混合ガスのハイドレート平衡曲線との関係を示す図である。 実施例１に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例２に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例３に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。 実施例４に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。図５は、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の一例であり、実施例１の二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。

［実施例１］
本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素を含む天然ガスＧ_０と水Ｗ_０を原料としてガスハイドレートを生成するハイドレート生成部１１を備えている。
前記天然ガスＧ_０は、圧縮装置２および冷却器３によって所定の圧力および温度にされて、前記ハイドレート生成部１１の下部に設けられたガス導入口１２から、ライン４を通してハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。また、ハイドレート生成部１１に導入される水Ｗ_０も、冷却器１９によって所定の温度にされる。
尚、天然ガスＧ_０の圧力が高い場合には、前記圧縮装置２は省略することができる。また、前記天然ガスＧ_０中に含まれる水分を除くため、前記ハイドレート生成部１１の前に脱水器１を設けることが好ましい。

前記ハイドレート生成部１１内は、二酸化炭素ハイドレートおよび二酸化炭素とメタンとの混合ガスハイドレートが生成する所定の圧力および温度（例えば、天然ガスＧ_０のガス組成が二酸化炭素６０％、メタン４０％である場合、２〜５ＭＰａ、１〜２℃）に設定されており、当該ハイドレート生成部１１内において、二酸化炭素ハイドレートと前記混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成工程を行う。

前記ガスハイドレート生成部１１におけるハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。尚、バブリング法、噴霧法等によって得られるガスハイドレートはスラリーの状態で得られる。

ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーＳは、ライン１６から系外に排出されるように構成されている。そして、前記ハイドレート生成部１１をハイドレート化しないで通過したガスＧ_１は、前記ハイドレート生成部１１の上部に設けられたガス排出口１３から取り出されるように構成されている。符号１４および符号１５はバルブである。
また、ハイドレート生成部１１の水を抜き出して循環させるライン１７を設け、前記抜き出した水を例えば冷却器１８により冷却するように構成されていることが望ましい。

次に、本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０、およびこれを用いた二酸化炭素の分離方法についての作用効果を説明する。
本実施例における被分離対象ガスである天然ガスＧ_０は、主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含むものである。
このような天然ガスＧ_０の一例として、二酸化炭素（ＣＯ_２）：メタン（ＣＨ_４）＝６０：４０の混合ガスについて説明する。尚、天然ガスには、二酸化炭素とメタン以外の成分として、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の他のガス成分を含んでいてもよいのはもちろんである。

図１のグラフは、二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝６０：４０の混合ガスのハイドレート平衡曲線である。それぞれのガスが、対応するハイドレート平衡曲線よりも高圧側にあるとき、当該ガスのガスハイドレートが形成される。

前記ハイドレート生成部１１において行うハイドレート生成工程は、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力で行われる。
前記混合ガス（ＣＯ_２：ＣＨ_４＝６０：４０）の場合、例えば、当該混合ガスの温度および圧力を、１℃、５ＭＰａにしたときに、二酸化炭素の分圧が３ＭＰａ、メタンの分圧が２ＭＰａとなる。このとき、混合ガスの全圧および二酸化炭素の分圧は、それぞれのハイドレート平衡曲線よりも高圧側にあるので、二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートを生成する（図１を参照）。尚、このときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素：メタン比は約７３：２７である。

一方、メタンの分圧は、そのハイドレート平衡曲線よりも低圧側になるので、メタンハイドレートは生成しない。したがって、前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないガス（ガスＧ_１）は、メタンを多く含むメタンリッチのガス組成になる。
このハイドレート化しないメタンリッチのガスＧ_１と、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーＳとを分離する分離工程を行うことによって、メタンリッチのガスＧ_１を得ることができる。

尚、図３のグラフは、二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝４０：６０の混合ガスのハイドレート平衡曲線である。また、図４のグラフは、二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝２０：８０の混合ガスのハイドレート平衡曲線である。すなわち、主成分がメタンであり、二酸化炭素が少ない天然ガスの場合の例である。
二酸化炭素：メタン＝４０：６０の混合ガスを、前述の図１の場合（二酸化炭素：メタン＝６０：４０）と同じ１℃、５ＭＰａにしたときには、二酸化炭素の分圧が２ＭＰａ、メタンの分圧が３ＭＰａとなる。

このとき、混合ガスの全圧、二酸化炭素の分圧、およびメタンの分圧のすべてが、対応するハイドレート平衡曲線よりも高圧側にあるので、混合ガスハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、およびメタンハイドレートのすべてが生成する。また、前記混合ガスを２℃〜３℃、５ＭＰａの条件下においたときには、メタンの分圧はメタンハイドレートの平衡曲線よりもやや下方に位置し、二酸化炭素の分圧は二酸化炭素ハイドレートの平衡曲線よりもやや上方に位置するが、このように平衡曲線の境界付近の温度および圧力条件では、二酸化炭素ハイドレートの生成効率が悪くなる。尚、このときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素：メタン比は約５６：４４である。

更に、図４（二酸化炭素：メタン＝２０：８０）のように、二酸化炭素の含有量が更に少なくなると、二酸化炭素の分圧が低くなるため、前述した１℃、５ＭＰａの条件下では二酸化炭素がハイドレート化しないで、メタンハイドレートと混合ガスハイドレートが生成してしまう。尚、このときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素：メタン比は約３３：６７である。

本実施例によれば、主成分として二酸化炭素を含み、更にメタンを含む天然ガスＧ_０から、二酸化炭素ハイドレートおよび二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートを生成させることにより、高効率にメタンリッチのガスＧ_１を得ることが可能となる。

［実施例２］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の他の例について説明する。図６は、実施例２に係る二酸化炭素の分離装置２０を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例に係る二酸化炭素の分離装置２０は、前記実施例１と同様、ハイドレート生成部１１を備え、更にその下流側に、二酸化炭素吸収部２１を備えている。

前記二酸化炭素吸収部２１内にはライン２６から水Ｗ_０が供給されており、前記ガスＧ_１は、ライン２８を介して前記二酸化炭素吸収部２１の下部に設けられたガス導入口２２から該二酸化炭素吸収部２１内に導入されるように構成されている。符号２７は冷却器である。当該二酸化炭素吸収部２１において前記ガスＧ_１と水Ｗ_０とを気液接触させることによって、該ガスＧ_１中の二酸化炭素を水Ｗ_０に吸収させることができる（二酸化炭素吸収工程）。これにより、ハイドレート生成工程によって得たメタンリッチのガスＧ_１中から、更に二酸化炭素を除去し、よりメタン濃度の高いガスＧ_２を得ることができる。

尚、前記二酸化炭素吸収部２１内は、前記ハイドレート生成部１１と同じ圧力および温度に設定されていることが好ましい。前記「同じ圧力」とは、前記二酸化炭素吸収部２１内の水を前記ハイドレート生成部１１にポンプ等の加圧装置を介することなく送ることを可能にするというレベルで「同じ」であれば良く、厳密に同じである必要はない。このことによって、ハイドレート生成部１１内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

二酸化炭素吸収部２１内においてガスＧ_１中の二酸化炭素を吸収した水Ｗ_１は、ライン２４を介して前記ハイドレート生成部１１に前記原料水として送るように構成されている。すなわち、前記二酸化炭素吸収工程で生じる水Ｗ_１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送られる。また、メタンリッチのガスＧ_１中から更に二酸化炭素が除去されたガスＧ_２は、前記二酸化炭素吸収部２１の上部に設けられたガス排出口２３から排出されて回収することができる。
尚、水Ｗ_１は冷却器２５によって冷却してハイドレート生成部１１に送ることが望ましい。

本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０によれば、ハイドレート生成部１１を通過したガスＧ_１を、高圧状態のまま二酸化炭素吸収部２１内で水と気液接触させるので、前記ガスＧ_１中から更に二酸化炭素を水に吸収（溶解）させて除去することができる。以って、よりメタン濃度の高いガスＧ_２を得ることができる。

加えて、前記「二酸化炭素を吸収した水Ｗ_１」を、原料として前記ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。よって、新たに二酸化炭素を含むガス（天然ガスＧ_０）が当該ハイドレート生成部１１内に送り込まれた際に、原料の水には、既に二酸化炭素が、前記高圧状態での吸収工程を経て多く溶解している。従って、前記ハイドレート生成部１１に新たに送り込まれた天然ガスＧ_０中の二酸化炭素は、ほとんど原料水に溶けることができない。その結果、ハイドレート生成部１１内における圧力の低下が防止され、以ってガスハイドレートの生成効率の低下を防止することができる。

［実施例３］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図７は、実施例３に係る二酸化炭素の分離装置３０を示す概略構成図である。尚、実施例２と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例に係る二酸化炭素の分離装置３０は、前記実施例２と同様、ハイドレート生成部１１と、二酸化炭素吸収部２１を備え、更にその下流側に、二酸化炭素ハイドレート分解部３１と、混合ガスハイドレート分解部４１と、を備えており、更に、前記ハイドレート生成部１１と前記二酸化炭素ハイドレート分解部３１との間に脱水部５１を備えている。

前記ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１６を介して脱水部５１に導入されるように構成されている。
ハイドレート生成部１１において生成する、二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートを含むスラリーの水分量は８０〜９５ｗｔ％である。

前記脱水部５１において行われる脱水工程では、前記８０〜９５ｗｔ％の水分量のガスハイドレートスラリーが、例えば６０〜７０ｗｔ％程度の水分量にされる程度の脱水が行われることが好ましい。脱水されたガスハイドレート（二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレート）は、ライン５４を介して二酸化炭素ハイドレート分解部３１に送られる。

一方、前記脱水部５１において除かれた水Ｗ_２は、該脱水部５１の下部に設けられた水排出口５２から排出され、ライン５３によってハイドレート生成部１１に送るように構成されている。その際、前記ライン５３とライン２４（二酸化炭素吸収部２１内においてガスＧ_１中の二酸化炭素を吸収した水Ｗ_１をハイドレート生成部１１に送るライン）とを合一し、冷却器２５を用いて前記ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い温度に冷却された水を、該ハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが望ましい。

前記脱水部５１での脱水によって得られる水Ｗ_２、すなわち、ハイドレート生成部１１において生成したガスハイドレートのスラリーを脱水した水Ｗ_２は、二酸化炭素を多く溶解している。また液温もハイドレート生成部１１内とほとんど変わらない。従って、ハイドレート生成部１１内での二酸化炭素の水への溶解による圧力低下の問題を起すことなく、且つ原料水を冷却するためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

次に、二酸化炭素ハイドレート分解部３１について説明する。二酸化炭素ハイドレート分解部３１では、前記脱水後の二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートのうち、二酸化炭素ハイドレートのみを分解して再ガス化する二酸化炭素ハイドレート分解工程を行う。前記二酸化炭素ハイドレート分解工程は、二酸化炭素ハイドレート分解部３１内を二酸化炭素ハイドレートが分解するが、混合ガスハイドレートは分解しない所定圧力及び所定温度にすることによって行うことができる。符号３４は加温器である。

例えば、天然ガスＧ_０のガス組成が二酸化炭素：メタン＝６０：４０の混合ガスの場合、図１に示されるように、圧力を３ＭＰａ、温度を５℃にしたときに、二酸化炭素ハイドレートのみを分解することができる。二酸化炭素ハイドレートの分解によって生じたガスＧ_３（二酸化炭素）は、ガス排出口３３から排出される。残った混合ガスハイドレートは、ライン３５を介して混合ガスハイドレート分解部４１に送られる。
尚、二酸化炭素ハイドレート分解部３１におけるハイドレートの分解によって生じた水Ｗ_３は、前記脱水部５１において生じた水Ｗ_２と同様、二酸化炭素を多く含んでいるため、水排出口３２から排出されてハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが好ましい。

次に、混合ガスハイドレート分解部４１について説明する。混合ガスハイドレート分解部４１では、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程において分解しない混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する混合ガスハイドレート分解工程を行う。混合ガスハイドレート分解工程は、混合ガスハイドレート分解部４１内を混合ガスハイドレートが分解する所定圧力及び所定温度にすることによって行うことができる。符号４４は加温器である。

残った二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレート中には、まだ燃料として有用なメタンが含まれているため、再ガス化した混合ガスから更にメタンを得ることが可能である。混合ハイドレートの分解によって生じたガスＧ_４中に含まれる二酸化炭素を分離するため、該ガスＧ_４はガス排出口４３から排出されて、ライン４５によって送られ、圧縮装置２によって昇圧されてハイドレート生成部１１に導入されるように構成されている。

ここで、ハイドレート生成部１１において生成する混合ガスハイドレートに含まれる混合ガスのガス組成は、通常、元の天然ガスＧ_０のガス組成よりも二酸化炭素が多い、二酸化炭素リッチの状態になっている。例えば、二酸化炭素：メタン＝６０：４０の混合ガスを、圧力を５ＭＰａ、温度を１℃の条件下でハイドレート化させた場合に生成する混合ガスハイドレートには、二酸化炭素が約７３％、メタンが約２７％含まれる。したがって、ガスＧ_４をハイドレート生成部１１に戻すことによって、当該ハイドレート生成部１１内のガス組成はより二酸化炭素リッチとなる。

図２のグラフは、二酸化炭素、メタン、および二酸化炭素：メタン＝８０：２０の混合ガスのハイドレート平衡曲線である。すなわち、図１の場合よりも二酸化炭素リッチな天然ガスの例である。
混合ガス（ＣＯ_２：ＣＨ_４＝８０：２０）の温度および圧力を、１℃、５ＭＰａにすると、二酸化炭素の分圧が４ＭＰａ、メタンの分圧が１ＭＰａとなる。すなわち、二酸化炭素の分圧がより高くなるため、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートのみを生成し易くなり、メタンの分圧は、１℃におけるメタンハイドレートの平衡圧力を大きく下回るため、メタンハイドレートが生成しにくくなる。したがって、ガスＧ_０の二酸化炭素がより多くなるほど、よりメタンハイドレートを生成させない圧力条件及び温度条件とすることが容易になると言える。

本態様によれば、二酸化炭素リッチのガスＧ_４をハイドレート生成部１１に戻すので、ハイドレート生成部１１における被処理ガス（ガスＧ_０）の二酸化炭素濃度が高まり、更に効果的に二酸化炭素を除去することが可能である。

尚、混合ガスハイドレート分解部４１におけるハイドレートの分解によって生じた水Ｗ_４は、前記脱水部５１において生じた水Ｗ_２及び混合ガスハイドレート分解部４１において生じた水Ｗ_３と同様、二酸化炭素を多く含んでいるため、水排出口４２から排出されてハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが好ましい。
尚、図７において、符号３６はバルブ、符号４６はポンプを示す。また、各構成部を繋ぐ他のラインにも適宜バルブまたはポンプを設けることができる。

［実施例４］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図８は、実施例４に係る二酸化炭素の分離装置４０を示す概略構成図である。尚、実施例３と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例に係る二酸化炭素の分離装置４０は、二酸化炭素ハイドレート分解部３１および二酸化炭素放散部４１の下流側に、二酸化炭素放散部６１を備えている。

二酸化炭素ハイドレート分解部３１および二酸化炭素放散部４１において、それぞれ二酸化炭素ハイドレートおよび混合ハイドレートを分解すると、それぞれハイドレートが分解した水Ｗ_３と水Ｗ_４が生じる。前記二酸化炭素ハイドレート分解部３１の下部に設けられた水排出口３２から排出される水Ｗ_３、および前記混合ガスハイドレート分解部４１の下部に設けられた水排出口４２から排出される水Ｗ_４は、二酸化炭素放散部６１に送られるように構成されている。

次に、前記二酸化炭素放散部６１について説明する。前記二酸化炭素放散部６１は、前記二酸化炭素ハイドレート分解部３１および混合ガスハイドレート分解部４１において生じる水Ｗ_３および水Ｗ_４を受けて、当該水Ｗ_３および水Ｗ_４中に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程を行うものである。

前記二酸化炭素放散部６１は加温器６４を備え、二酸化炭素放散部６１内を所定圧力および所定温度にすることで、前記二酸化炭素ハイドレート分解部３１および混合ガスハイドレート分解部４１での再ガス化で得られる水Ｗ_３および水Ｗ_４中に溶解している二酸化炭素を放散させることができる。放散させた二酸化炭素はガス排出口６３から排出される。

そして、前記二酸化炭素放散部６１を経た水Ｗ_５、すなわち二酸化炭素を放散させて除いた水Ｗ_５は、該二酸化炭素放散部６１の下部に設けられた水排出口６２から排出され、ライン６５を介して前記二酸化炭素吸収部２１に送られるように構成されている。ライン６５は、前記二酸化炭素吸収部２１に新たな水を供給するライン２６と合一し、共通の冷却器２７により冷却して前記二酸化炭素吸収部２１に送るように構成することが望ましい。

本実施例によれば、二酸化炭素ハイドレート分解部３１および混合ガスハイドレート分解部４１で生じる水を回収して原料水として再利用するにあたり、その回収した水に含まれる二酸化炭素を放散させるので、二酸化炭素の分離率を高めることができる。
また、二酸化炭素放散部６１での二酸化炭素放散工程を経た水Ｗ_５は、二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。この二酸化炭素の吸収能力が回復した水Ｗ_５を二酸化炭素吸収部２１に送ることにより、当該二酸化炭素吸収部２１への新たな水の追加を最小限にしてその二酸化炭素吸収効果を得ることが可能となるとともに、水を効果的に再利用することができる。

１ 脱水器、 ２ 圧縮装置、 ３ 冷却器、 ４ ライン、
１０ 二酸化炭素の分離装置、 １１ ハイドレート生成部、
１２ ガス導入口、 １３ ガス排出口、
２０ 二酸化炭素の分離装置、 ２１ 二酸化炭素吸収部、
２２ ガス導入口、 ２３ ガス排出口、
３０ 二酸化炭素の分離装置、 ３１ 二酸化炭素ハイドレート分解部、
３２ 水排出口、 ３３ ガス排出口、
４０ 二酸化炭素の分離装置、 ４１ 混合ガスハイドレート分解部、
４２ 水排出口、 ４３ ガス排出口、
５１ 脱水部、 ５２ 水排出口、 ６１ 二酸化炭素放散部、
Ｇ_０ 天然ガス、 Ｇ_１〜Ｇ_５ ガス、 Ｗ_０〜Ｗ_５ 水

Claims (9)

1. 主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む天然ガスと水を原料として、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力でハイドレート化を行うハイドレート生成工程と、
   前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないガスと、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーと、を分離する分離工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
2. 請求項１に記載された二酸化炭素の分離方法において、前記ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、
   当該二酸化炭素吸収工程で生じる水を、前記ハイドレート生成工程に原料水として送る工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
3. 請求項１または２に記載された二酸化炭素の分離方法において、前記ハイドレートスラリーを脱水する脱水工程と、
   脱水後の二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートのうち、前記二酸化炭素ハイドレートを分解して再ガス化する二酸化炭素ハイドレート分解工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
4. 請求項３に記載された二酸化炭素の分離方法において、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程において分解しない混合ガスハイドレートを分解して再ガス化する混合ガスハイドレート分解工程と、
   前記混合ガスハイドレート分解工程において再ガス化した混合ガスを前記ハイドレート生成工程に送る工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
5. 請求項４に記載された二酸化炭素の分離方法において、前記二酸化炭素ハイドレート分解工程および／または前記混合ガスハイドレート分解工程で得られる水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、
   前記二酸化炭素放散工程で得られる水を、前記二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を含むことを特徴とする、二酸化炭素の分離方法。
6. 主成分として二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む天然ガスと水を原料として、二酸化炭素ハイドレートと二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートとを生成するが、メタンハイドレートを生成しない温度および圧力でハイドレート化を行うハイドレート生成部を備え、
   前記ハイドレート生成部においてハイドレート化しないガスと、二酸化炭素ハイドレートおよび混合ガスハイドレートを含むハイドレートスラリーと、を分離するように構成されていることを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
7. 請求項６に記載された二酸化炭素の分離装置において、前記ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部を備え、
   前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記ハイドレート生成部に原料水として送るように構成されていることを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
8. 請求項６または７に記載された二酸化炭素の分離装置において、前記ハイドレートスラリーを脱水する脱水部と、
   脱水後の二酸化炭素ハイドレートと混合ガスハイドレートを受けて、前記二酸化炭素ハイドレートを分解して再ガス化する二酸化炭素ハイドレート分解部と、を備えていることを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。
9. 請求項８に記載された二酸化炭素の分離装置において、前記二酸化炭素ハイドレート分解部において分解しない混合ガスハイドレートを受けて分解し、再ガス化する混合ガスハイドレート分解部を備え、再ガス化した混合ガスを前記ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とする、二酸化炭素の分離装置。

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