CN102271788A

CN102271788A - 用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法

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Publication number: CN102271788A
Application number: CN2009801543089A
Authority: CN
Inventors: D.希什; N.布代; J-C.维吉耶; M-A.莱利亚; O.迪克勒
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-12-07
Also published as: BRPI0923954B1; FR2940920A1; WO2010079265A1; MY154011A; RU2011133837A; EP2385874A1; AU2009336619A1; US20120010306A1; EP2385874B1; ZA201104602B; BRPI0923954A2; CN106139849A; CA2748004A1; CA2748004C; FR2940920B1; AU2009336619B2; RU2497575C2; US8617501B2; PL2385874T3

Abstract

本发明涉及用于最终除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法，所述方法包括：a)用于水解所述气体中含有的COS和HCN以及用于收集含卤素化合物的联合步骤，其中使用TiO₂-基催化剂；b)使用溶剂的洗涤步骤；c)用于收集体或吸附剂上的脱硫的步骤，根据本发明方法的纯化的合成气包含少于10ppb重量的含硫杂质、少于10ppb重量的含氮杂质和少于10ppb重量的含卤素杂质。

Description

用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法

本发明一般性地涉及合成气纯化领域。更具体地，本发明涉及允许除去含硫和含氮杂质的方法，所述含硫和含氮杂质如，例如：H₂S、COS、CS₂、HCN和NH₃。另外，含卤素杂质如HF、HCl、HBr和HI也被除去。

本发明涉及用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法，所述方法包括：

a) 用于水解在所述气体中含有的COS和HCN以及用于捕集含卤素化合物的联合步骤，其中使用TiO₂-基催化剂，

b) 溶剂洗涤步骤，

c) 用于在捕集体或吸附剂(masse de capitation ou adsorbant)上的脱硫的步骤。

有利地，本发明方法在费-托单元上游使用，使得除去对所述单元的正确运转具有不利影响的杂质。也可以使用所述方法以纯化例如在热电联合装置(installations de cogénération)中、在化学合成方法(如用于合成甲醇的方法)中使用的合成气。

现有技术

合成气通常是包含一氧化碳、氢气、水蒸汽和二氧化碳的气体混合物。其进一步包含含硫、含氮和含卤素杂质，所述杂质待被除去以便所述气体只包含其残余含量。

在未纯化合成气中存在的杂质可以引起在其中使用气体的装置(如，例如整体煤气化联合循环(IGCCs)中的气体涡轮机)的加速腐蚀，并且能够使用于化学合成方法的催化剂，如费-托或甲醇合成中使用的催化剂中毒，或降低在燃料电池中使用的材料的性能水平。

环境考虑也需要除去在气体中存在的杂质。

在费-托合成的特定情况下，在费-托单元输入处要求的规格是特别严格的，其中合成气中存在的含硫杂质含量通常必须少于10 ppb重量，含氮杂质含量通常必须少于10 ppb重量，并且含卤素杂质含量通常必须少于10 ppb重量。

通常用于从合成气中除去含硫杂质的技术有两类：通过使用溶剂洗涤的脱硫和使用捕集体的脱硫，所述捕集体被硫化。

溶剂洗涤技术可以使用胺，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)，它们常规地用于香化天然气。在此情况下，待除去的化合物 (H₂S、CO₂)与溶剂进行化学反应。

在使用MDEA期间，气体处理后可能得到的H₂S最小含量是几ppm体积。使用DEA，就除去H₂S而言得到的性能水平是相同的，但是也有可能除去COS，加强除去50 %，在吸收柱的上游需要将COS水解为H₂S的步骤。HCN也被除去，然而代价是溶剂的不可逆降解。

Rectisol™方法大大改进了H₂S、COS和CO₂杂质的除去，这是因为由于在非常低的温度(-40至-60℃)使用甲醇萃取而得到从 0.1 ppm重量至1 ppm重量的含量的硫。该方法也允许除去其它杂质，如含氮化合物(NH₃、HCN)和重金属如砷和汞。

还可以采用使用物理溶剂(如基于聚乙二醇二烷基醚的混合物的溶剂的方法、或使用混合的物理和化学溶剂(如胺和环丁砜的混合物)的方法。

使用吸附原理的方法或是基于物理吸附、或是基于固体的硫化反应。在前一情况下，通常使用由沸石(3A，4A，5A，13X，斜发沸石等)或活化氧化铝或这两者的组合。物理吸附的限制涉及主要成分的共吸附，并且这些固体的硫吸附能力受到限制，它们的寿命也受到限制。另外，这些固体非常亲水，因而需要在吸附步骤之前使用用于对合成气脱水的步骤。

在通过硫化的纯化的情况下，硫或待除去的杂质与捕集体进行化学反应，以形成硫化物。用作捕集体的固体包括，例如铜、锌、镁、铁、镍或锰-基氧化物，它们是单独的或为混合物。氧化铝和二氧化硅可以用作载体或粘合剂。

专利申请WO 2006/008317公开了一种方法，其允许除去在合成气中包含的硫，其为含量范围最大10 ppm体积的H₂S和COS，硫被除去直至获得ppb重量级别的含量。本文件中描述的方法使在水和水解催化剂存在下将COS水解成H₂S的第一步骤和在吸附剂存在下除去形成的H₂S的第二步骤组合，所述吸附剂由单独的或结合的并选自Ag、Sn、Mo和Zn的，沉积在无机载体上的金属或金属氧化物组成。至于在第一水解步骤中使用的催化剂部分，其为耐火氧化物，选自硅、铈、镓、锆、钛和铝的氧化物。

根据另一专利申请(WO 2007/082896)，通过用含有选自 Ag、Sn、Mo、Fe和Zn的金属或氧化物或金属或氧化物的组合的吸附剂接触合成气除去H₂S和COS以及任选地HCN。吸附剂优选为ZnO。脱硫步骤之后是使用水溶液除去形成的NH₃的洗涤步骤。

申请人已发现一种用于除去含硫杂质如 H₂S和COS、含氮化合物如HCN和NH₃，和含卤素化合物的新方法，所述方法允许纯化初始包含下述含量的这些杂质的合成气：通常对于H₂S是从0.1至50 ppm重量，对于COS是从0.1至50 ppm重量，对于含氮化合物是从0.1至50 ppm重量以及对于含卤素化合物是从0.1至50 ppm重量。根据本发明的方法提供纯化的气体，其目前只包含少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量含量的含硫杂质，以及同时少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的含氮杂质含量，和少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的含卤素杂质含量。

根据本发明的方法可以用于纯化例如在热电联合装置中、在化学合成方法(如用于合成甲醇的方法)中所使用的合成气。

根据本发明的方法尤其能够除去用作费-托单元的原料的合成气中包含的杂质。实际上，合成气的极低含量的含硫、含氮和含卤素杂质对转化水平以及对费-托催化剂的寿命具有有益作用。

详细描述

本发明涉及用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法，所述杂质如 H₂S、COS、CS₂、HCN、NH₃、HF、HCl、HBr和HI，所述方法包括：

a) 用于水解在所述气体中含有的 COS和HCN 和用于捕集含卤素化合物的联合步骤，其中使用TiO₂-基催化剂，

b) 溶剂洗涤步骤，

c) 用于在捕集体或吸附剂上的脱硫的步骤。

可以使用根据本发明的方法以便纯化在热电联合装置中或在化学合成方法(如用于合成甲醇的方法)中运用的合成气。

有利地，本发明方法可以在费-托单元上游使用，使得除去对所述单元的正确运转具有不利作用的杂质。

通过本发明方法处理的合成气可以通过如蒸汽重整、自热重整或部分氧化的方法转换天然气、煤或生物质，或通过甲醇的分解得到，或从本领域技术人员已知的任何其他方法得到。合成气至少包含氢气和一氧化碳。

在费-托合成的特定情况下，使用的合成气通常具有0.5至5.0，优选地1.2至3.1并且甚至更优选地1.5至2.6的H₂/CO 摩尔比。合成气通常包含另外的小比例的二氧化碳(CO₂)，其优选地少于15 体积%或甚至少于10 体积%，以及水蒸汽。

用作根据本发明的方法的原料的合成气可以从蒸汽重整、部分氧化或自热重整直接得到。该气体的全部或部分也可以源自CO 转化单元(水煤气转换)。

合成气也可以包含众多杂质，如含硫(H₂S、COS、CS₂)、含氮(NH₃、HCN)、含卤素(HF、HCl、HBr、HI)化合物，以及金属，如汞、硒和/或其它金属，它们任选地为羰基金属的形式。

气化作用结束时的气体中存在的杂质含量取决于使用的原料的性质。更具体地，含卤素化合物的含量可以粗略地为10至1,500 ppm重量或50至1,000 ppm重量。含硫化合物的含量可以是从 20至15,000 ppm重量、或甚至从100至10,000 ppm重量的级别。

从气化作用直接得到并已任选地进行水煤气转换步骤以便调整H₂/CO比的粗制合成气通常被送至一个或多个致力于除去存在的金属以及大多数含硫、含氮和含卤素化合物的纯化步骤。所述一个或多个步骤可以通过借助溶剂洗涤而进行。溶剂洗涤可以借助包含至少一种胺(如，例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA))的溶剂，或包含至少一种醇(如甲醇)的溶剂而进行运用。也可以利用基于聚乙二醇(PEG)二烷基醚如PEG二乙醚或二丁醚的溶剂，或混合的物理和化学溶剂(如，例如从胺如 MDEA或二异丙醇胺(DIPA)与环丁砜和水的混合物得到的那些)。

该任选的处理之后，合成气中包含的杂质含量通常达到从0.1至50 ppm重量H₂S、从0.1至50 ppm重量COS、从0.1至50 ppm重量含氮化合物和从0.1至50 ppm重量含卤素化合物的含量。

或者，取决于初始存在的杂质的性质和其含量，可以按照前面的纯化步骤或作为其替代借助根据本发明的方法实施合成气的最终纯化。本方法提供目前仅包含少于10 ppb重量、最通常少于5 ppb重量含量的含硫杂质，以及伴随地，少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的含氮杂质含量，以及少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的含卤素杂质含量的纯化的气体。

取决于存在的杂质的性质和其含量，根据本发明的方法可以具有多个变型，这些变型在使用的步骤的数目和顺序方面不同。

所述步骤是：

a) 通过使用TiO₂-基催化剂的用于水解在所述气体中含有的 COS和HCN 和用于捕集含卤素化合物的联合步骤，

b) 溶剂洗涤步骤，

c) 用于在捕集体或吸附剂上的脱硫的步骤。

根据本发明的方法的步骤a)可以在全部原料(合成气)上或仅在所述原料的一部分上实施。第一变型针对最通常的情况，对于该情况，含卤素、含硫和含氮的所有类型的杂质存在于待处理的气体中。第一变型在于连续地以a)、b)和c)的顺序连接三个步骤a)、b)和c)。这些步骤在下文中更详细地描述。

按照根据本发明方法的变型，所述方法可以在步骤 b)和c)之间进一步包括用于水解残余的COS的步骤。

步骤a：

在本发明方法的第一步骤—水解/捕集(步骤a)中，COS和HCN化合物被水解并分别提供反应产物H₂S和NH₃。

可以在根据本发明的方法中执行该步骤a)仅1次。然而，根据一个优选的变型，该步骤执行至少2次，并且优选地，第一次对全部或部分原料并在步骤b之前(步骤a的第一使用)，然后是在根据本发明方法的步骤b)和c)之间的第二次。步骤b的第二次实施可以在相同催化剂或不同催化剂上使用。其特别允许除去在步骤a)的第一次使用期间可能尚未完全除去的残余的COS。

水解在包含TiO₂-基催化剂的反应器中实施，如，例如在专利FR 2 830 466中描述的那些。

优选地，在本发明方法的步骤a)中使用的催化剂包含10重量%至100重量%之间的TiO₂，以及1重量%至30重量%之间的选自钙、钡、锶和镁的碱土金属的至少一种硫酸盐。所述硫酸盐优选地是硫酸钙。

根据一个优选的实施方案，所述催化剂包含在30重量%至99重量%之间，更优选地45重量%至98重量%之间，非常优选地60重量%至95重量%之间，或甚至70重量%至90重量%之间的TiO₂。

优选地，所述催化剂包含3重量%至25重量%之间以及更优选地5重量%至15重量%之间的选自钙、钡、锶和镁的碱土金属的至少一种硫酸盐。所述硫酸盐优选地是硫酸钙。

优选地，所述催化剂以0.1重量%至30重量%之间，优选地0.5重量%至25重量%之间，更优选地1重量%至20重量%之间以及非常优选地5重量%至15重量%之间的总含量还包含选自粘土、硅酸盐、氧化铝、硫酸钛、陶瓷纤维的至少一种化合物，优选地包含粘土或硅酸盐，任选地氧化铝，非常优选地粘土。

更优选地，所述催化剂进一步包含0.1至20重量%之间，优选地0.5重量%至15重量%之间以及更优选地1重量%至10重量%之间的掺杂用化合物或掺杂用化合物的组合，所述掺杂用化合物选自铁、钒、钴、镍、铜、钼和钨。一种或多种掺杂用化合物优选为氧化物或硫化物的形式。优选地，所述掺杂用化合物是铁、钒、镍或钼，非常优选地是铁或钒。

根据一个特别有利的变型实施方案，所述催化剂包含：

– 60重量%至95重量%之间，或甚至70重量%至90重量%之间的二氧化钛，

– 3重量%至25重量%之间，或甚至5重量%至15重量%之间的选自钙、钡、锶和镁的碱土金属的硫酸盐，

– 0.1重量%至20重量%之间，或甚至1至10重量%之间的掺杂用化合物或掺杂用化合物的组合，所述掺杂用化合物选自铁、钒、钴、镍、铜、钼和钨的化合物，例如以氧化物或硫化物形式。

掺杂剂(一种或多种)可以在二氧化钛和碱土硫酸盐成型期间、或在该操作之后以此方式加入。在后一情形下，一种或多种金属盐溶液的干浸渍是优选的，该制备传统地以热操作终止。

催化剂可以是任何已知形式：粉末、球、挤出物、整料、压碎物等。催化剂的优选形式是挤出物，或是圆柱形的或是多叶的。在通过捏和然后通过挤出进行成型的情况下，挤出物的横截面有利地在0.5至8 mm，优选地在0.8至5 mm。

在具有或不具有分配器板情况下，所述催化剂可以在步骤a)期间在固定床反应器中或在径流式反应器中，或在流化床中进行使用。

水解/捕集步骤a)在0.5至10 MPa之间、优选地1.5至3.5 MPa之间以及甚至更优选地2.0至3.0 MPa之间的压力下，在100至350℃之间、优选地100至250 ℃之间的温度下以及甚至更优选地等于200 ℃的温度下实施。

在步骤a)结束时，合成气中仍然包含的唯一的主要杂质是在COS和HCN水解期间形成的H₂S和NH₃。在步骤a)结束时的合成气中包含的H₂S和NH₃的含量取决于步骤a)之前气体中存在的初始量，并且通常为0.1 ppb重量至100 ppm重量之间的H₂S和0.1 ppb重量至50 ppm重量之间的NH₃。含卤素杂质的含量少于10 ppb重量，或甚至少于5 ppb重量。

步骤b：

该洗涤步骤通过至少一种溶剂进行。溶剂洗涤步骤 b)试图除去步骤a)期间形成的NH₃，以及在合成气中初始包含的并且步骤a)不会对其产生影响的不同于含氮、含卤素和含硫杂质的任何杂质。洗涤步骤例如在洗涤塔中使用一种或多种溶剂进行。所述溶剂(一种或多种)是包含选自水，氢氧化钠，胺(如，例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA))，和醇(如，例如甲醇)的化合物或其混合物的溶液。也可以使用基于聚乙二醇 (PEG)二烷基醚，如PEG二乙醚或二丁醚的混合物的溶剂，或混合的物理和化学溶剂，如，例如从胺(如 MDEA或DIPA)与环丁砜和水的混合物得到的那些。

因而，用于在步骤b)期间洗涤该气体的溶剂可以任选地是包含单独的作为混合物的选自水、氢氧化钠、胺、醇、聚乙二醇二烷基醚的化合物的溶液，或胺和环丁砜的混合物。

洗涤塔可以装备促进气体/液体接触的本领域技术人员已知的任何类型的内部装置(板、不规则填充物、结构化填充物)，溶剂在所述塔的顶部进行喷射，并且气体在其中以逆流方式流动。溶剂洗涤步骤 b)在与步骤a)相同的压力下在0.5至10 MPa之间、优选地1.5至3.5 MPa之间以及甚至更优选地2.0至3.0 MPa之间，在跟使用的溶剂有关的温度下实施。

如果运用的溶剂是水或氢氧化钠溶液，溶剂的温度是30至250 ℃，优选地 30至100 ℃。

在使用胺的情况下，温度是30至250 ℃之间，优选地 30至100 ℃之间。

在使用聚乙二醇二烷基醚的情况下，温度通常是-30至175 ℃之间，优选地 -10至100 ℃之间。

在使用胺和环丁砜的混合物的情况下，温度通常是-30至150 ℃之间，优选地-10至100 ℃之间。

在甲醇洗涤方法的情况下，溶剂的温度通常是-80至200 ℃之间，优选地-60至100 ℃之间，典型地从 -60至40 ℃之间。

根据某些优选的变型，也可以使用相同的溶剂或多种溶剂的混合物，或优选地使用不同的连续溶剂接连执行多次洗涤步骤b。因而，例如，可以首先使用水执行洗涤以便优选地除去HCN水解期间形成的氨(NH₃)，然后通过化学溶剂（如胺或胺/环丁砜混合物）或物理溶剂（如醇、优选甲醇）执行酸性气体的洗涤。

优选地，如果骤b包含至少2个上文描述的步骤，在水中的洗涤和酸性气体的除去串联地进行执行，并且这2个步骤被置于水解步骤a)和脱硫步骤c)之间。

在步骤b)结束时，合成气通常包含少于10 ppb重量的NH₃ 含量、或甚至少于5 ppb重量的NH₃。溶剂洗涤也允许取出在处理期间可能存在的其它杂质，如金属或羰基金属(métaux carbonyles)。

步骤c：

在溶剂洗涤步骤之后，然后将合成气引入到使用本领域技术人员已知的捕集体或吸附剂的脱硫单元(步骤c))中，所述吸附剂任选地是可再生的。该固体可以常规地包含金属、氧化物、沸石或碳酸盐类型化合物和至少一种选自Ca、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce的元素。优选地，脱硫步骤有利地借助捕集体进行使用，所述捕集体包含85重量%至100重量%之间、且非常优选地95重量%至100重量%之间的含量的ZnO作为其主要成分。

可以使用粘合剂，如二氧化硅、氧化铝或氧化铝前体，粘土（如膨润土、高岭土、蒙脱土，它们是单独的或为混合物），以便赋予被成型固体足够的机械强度。捕集体可以是优选为圆柱或多叶形挤出物、球或片的形式。

在某些情况下，例如，如果在步骤c)中使用的固体包含氧化锌(ZnO)，对于除去H₂S为活性的固体也可以对于COS的水解也是活性的。在这种情况下，步骤c既是脱硫步骤，同时又是用于除去残余的COS的步骤。如果第一水解步骤a)不能使全部COS被除去，该变型是特别有用的。

在有或没有分配器板情况下，所述捕集体或吸附剂可以在固定床反应器中或在径流式反应器中，或在流化床中进行使用。

脱硫步骤c)在与步骤 a)和b)相同的压力下在0.5至10 MPa之间、优选地1.5至3.5 MPa之间以及甚至更优选地2.0至3.0 MPa之间的压力下，在100至400 ℃之间、优选地150至350 ℃之间的温度以及甚至更优选地等于200 ℃的温度下实施。

在步骤c)结束时，合成气几乎不包含含硫、含氮和含卤素杂质，这些杂质的各自含量为少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的全部含硫化合物，少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的全部含氮化合物，和少于10 ppb重量、甚至 5 ppb重量的全部含卤素化合物。

在步骤c)结束时，使纯化的合成气进入例如费-托合成单元中或进入甲醇合成单元中，或用于转化合成气的任何其它过程中。

根据本发明方法的其它变型：

根据本发明的方法的两个其它变型可应用于其中待处理原料不含含氮杂质的特定情况中。在这两种情况下，待除去的杂质是含硫和含卤素化合物，并且不需要使用溶剂洗涤步骤 b)。

根据第二个变型，根据本发明的方法包括用于水解 COS和除去卤素的步骤a)和用于在捕集体或吸附剂上的脱硫的步骤c)的连接，任选的洗涤步骤 b)被省去。如果待处理的原料不包含任何含氮杂质时，该变型是特别优选的。

根据第三变型，步骤 a)和c)在同一个固定床反应器中联合执行，所述反应器中设置对于COS水解和捕集含卤素化合物为活性的第一TiO₂-基固体以及脱硫捕集体。反应器以脱硫捕集体置于TiO₂-基催化剂下游的方式进行填充。以此方式，该催化剂允许除去在进入气体流中存在的含卤素杂质和COS。在COS水解期间形成的H₂S由也被置于在反应器中在TiO₂-基催化剂上游的捕集体在原位进行直接捕集。也可以设想，在反应器中具有连续的TiO₂-基催化剂和H₂S-捕集体层。

根据其它变型，也可以重复所述步骤的连接，以便改进方法的效率，特别是步骤 a)和c)的连接，以便增加COS 转化率。

根据其它变型，根据本发明的方法在步骤 b)和c)之间进一步包括用于水解残余的COS的步骤。

根据本发明的方法也可以包括多个COS水解部分。因而，根据本发明的方法的某些优选的变型包括下列步骤：

– 用于水解 COS和HCN和用于捕集含卤素化合物的联合步骤a)，其对全部或部分原料通过使用TiO₂-基催化剂进行实施，

– 使用至少一种溶剂的洗涤步骤 b)，

– 用于水解残余的COS的步骤，其根据步骤a)的操作方式进行实施或根据步骤c)的操作方式进行实施，如果步骤c)中使用的固体也允许进行COS的水解的话，

– 用于在捕集体或吸附剂上的脱硫的步骤c)。

依照根据本发明方法的变型 A：

– 在用于用水转化CO(水煤气转换)的单元中处理从气化作用(用于产生合成气的部分)得到的合成气的一部分，

– 将补充部分送入COS和HCN 水解步骤a)，

– 使从CO转化单元得到的排出物与在步骤a)期间处理的补充合成气部分混合，

– 根据步骤b)通过使用至少一种溶剂的洗涤来处理得到的混合物，

– 在COS 水解步骤中再处理从洗涤得到的排出物，以便除去残余的COS，

– 根据脱硫步骤c)处理从残余的COS的水解得到的排出物。

按照根据本发明方法的变型B：

– 在用于用水转化CO的单元中处理从气化作用(用于产生合成气的部分)得到的合成气的一部分，并且不处理补充部分，

– 使从CO转化单元得到的排出物与未处理合成气的补充部分混合，

– 将如此得到的混合物送入COS和HCN 水解步骤a)，

– 在COS 水解步骤中再处理从该洗涤得到的排出物，以便除去残余的COS，

– 根据脱硫步骤c)处理从残余的COS的水解得到的排出物。

根据其它优选的变型，用于水解残余的 COS的步骤和用于按照根据本发明变型 A和B的步骤c)的脱硫的步骤在活性固体存在下同时进行，所述固体对除去H₂S和水解COS是活性的。

根据本发明方法的纯化的合成气也可以在热电联合装置中或在化学合成单元如甲醇合成单元中使用。

在热电联合装置中，合成气通常在1至10 MPa之间的压力和100至280 ℃之间的温度下进行使用。

在最近的方法中，甲醇的合成通常在1至15 MPa之间、优选地5至10 MPa之间的压力和在150至300 ℃之间、优选地220至280 ℃之间的温度下进行使用。

有利地，可以使根据本发明方法的纯化的合成气进入费-托合成单元，其在流化床中或在固定床(包含固定床催化剂或在相同反应器中的多个催化剂床的反应器)中、或优选地在包含悬浮于基本上惰性液相和反应性气相(合成气)中的催化剂的三相反应器(以浆体进行使用)中操作。

费-托合成通常在0.1至15 MPa之间、优选地1.5至5 MPa之间的压力和150至400 ℃之间、优选地170至350 ℃之间的温度下进行使用。用于费-托合成的催化剂通常是包含担载的或非担载的钴或铁的催化剂，载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁的氧化物或其混合物。本发明方法在费-托合成催化剂包含担载在氧化铝上的钴时尤其更加合适。

实施例

通过实施例 1至6举例说明本发明的范围。实施例 1和2更具体地涉及步骤a)，描述水解催化剂对除去在气体中存在的含卤素杂质的作用。

实施例 3 描述三个步骤 a)、b)和c)的连接，如果气体包含含硫、含氮和含卤素杂质的话。不依照本发明的实施例4强调对存在洗涤步骤 b)的需要，如果存在含氮杂质的话。实施例 5和6举例说明其中待处理气体不含含氮杂质的情况。

实施例 1 (根据本发明)：

包含大约61 体积%的CO、19 体积%的H₂、10 体积%的N₂和10 体积%的CO₂作为主要成分，以及如表1中所述的含量为10,000 ppm重量的H₂S、1,200 ppm重量的COS、5 ppm重量的HCl、0.8 ppm重量的HF、4 ppm重量的HBr、1.5 ppm重量的HI、100 ppm重量的HCN和3 ppm重量的NH₃的杂质的合成气用作为用于根据本发明方法的原料。

在水解/捕集步骤a)期间使用的催化剂由90重量%的TiO₂和10重量%的CaSO₄组成。固体以具有2 mm直径的挤出物形式进行使用。将水解/捕集步骤的温度固定在180 ℃；将气体的压力维持在2.3 MPa。将HVR(时空速度)固定在2,500 h^-1。

水解/捕集区出口的气体组成在表1中列出。

表1：步骤a)开始和结束时合成气流中存在的杂质的量

。

在固体上处理后，初始存在的COS还有HCN和含卤素化合物从气体中被完全除去。

另外，使用基于X-线荧光分析的半-定量测试技术对本方法的步骤a)中使用的固体进行分析。

在本方法中在使用之前和之后的固体组成在表2中列出。事实上，应注意到待处理气体中初始存在的含卤素杂质已被捕集在固体上。

表2. 使用步骤a)之前和之后在固体上测定的含卤素化合物的含量

。

实施例 2 (根据本发明)：

包含大约36 体积%的CO、24 体积%的H₂、20 体积%的H₂O和18.5 体积%的CO₂作为主要成分，以及含量为10,000 ppm重量的H₂S、800 ppm重量的COS、25 ppm重量的HCl、1.6 ppm重量的HBr、640 ppm重量的HCN和2,000 ppm重量的NH₃的杂质的合成气用作为用于根据本发明方法的原料。

在水解/捕集步骤a)期间使用的催化剂由85.5重量%的TiO₂、0.5重量%的Al₂O₃和10重量%的CaSO₄组成。固体以具有2 mm直径的挤出物形式进行使用。将水解/捕集步骤的温度固定在190 ℃；将气体的压力维持在2.5 MPa。将HVR(时空速度)固定在4,000 h^-1。

水解/捕集区出口的气体组成在表3中列出。

表3：步骤a)开始和结束时在合成气流中存在的杂质的量

。

在固体上处理后，初始存在的COS以及HCN和含卤素化合物从气体中被完全除去。

使用基于X-线荧光分析的半-定量测试技术对实验期间本方法中使用的固体进行分析。在本方法中在使用之前和之后的固体组成在表4中列出。事实上，将注意到待处理气体中初始存在的氯和溴已被捕集在固体上。

表4. 使用步骤a)之前和之后在固体上测定的含卤素化合物的含量

。

实施例 3 (根据本发明)：

包含大约28 体积%的CO、60 体积%的H₂、2 体积%的H₂O和10 体积%的氩气作为主要成分，以及如表5中所述的含量为20 ppm重量的H₂S、2 ppm重量的COS、5 ppm重量的HCl、10 ppm重量的HCN和15 ppm重量的NH₃的杂质的合成气用作为用于根据本发明方法的原料。

在水解/捕集步骤a)期间使用的催化剂由85.5重量%的TiO₂、0.5重量%的Al₂O₃和10重量%的CaSO₄组成。在脱硫步骤c)期间使用的捕集体由95重量%的ZnO和5重量%的高岭土类型粘土组成。每一固体为具有2 mm直径的挤出物形式。

将步骤a)和c)的温度固定在200 ℃；在整个方法的步骤中将气体的压力维持在2.5 MPa。将HVR(时空速度)固定在3,000 h^-1。

在水解/捕集区(步骤a))出口，气体中存在的杂质只由H₂S和NH₃组成(初始存在的化合物，向其加入了水解产物、COS和HCN)。另外，HCl已被捕获在TiO₂ 催化剂上。

在洗涤步骤 (步骤b))结束时大多数NH₃被除去。将水的温度固定在90 ℃。

用于在ZnO-基捕集体上的脱硫的步骤c)允许取出ppb重量级别的残余含量的残留H₂S。

本方法每个纯化步骤之间的气体组成在表5中呈现。

表5. 在该方法中使用的每个纯化步骤开始和结束时在合成气流中存在的杂质的量

。

表5中呈现的结果强调了在本发明方法结束时在合成气中包含的非常低含量的含硫、含氮和含卤素杂质。

实施例 4 (不根据本发明)：

复制实施例 3中说明的实验，同时保持全部参数处于相同形式但没有洗涤步骤 b)。在这种情况下，水解/捕集步骤a)结束时形成的NH₃没有从合成气中被除去。每个纯化步骤之间的气体组成在表6中呈现。

表6. 在该方法中使用的每个纯化步骤开始和结束时在合成气流中存在的杂质的量 (没有洗涤步骤)

。

实施例 5 (根据本发明)：

包含大约28 体积%的CO、60 体积%的H₂、2 体积%的H₂O和10 体积%的氩气作为主要成分，以及如表7中所述的含量为20 ppm重量的H₂S、2 ppm重量的COS、5 ppm重量的HCl的杂质的合成气用作为用于根据本发明方法的原料。在此情况下，气体不含任何含氮杂质，如 NH₃和HCN。

使用的方法进行水解/捕集步骤a)和脱硫步骤c)的连接而没有中间的洗涤步骤。

将步骤a)和c)的温度固定在200 ℃；在整个方法步骤中将气体的压力维持在2.5 MPa。将HVR(时空速度)固定在3,000 h^-1。

在水解/捕集区(步骤a))出口，气体中存在的杂质只由H₂S组成。其中一些是初始存在的H₂S，向其加入了在COS水解期间产生的H₂S。另外，HCl已被俘获在TiO₂ 催化剂上。

本方法每个纯化步骤之间的气体组成在表7中呈现。

表7. 本方法中使用的每个纯化步骤开始和结束时在合成气流中存在的杂质的量

。

表7中呈现的结果强调了在根据本发明的方法结束时在合成气中包含的非常低含量的含硫和含卤素杂质。

实施例 6 (根据本发明)：

包含大约28 体积%的CO、60 体积%的H₂、2 体积%的H₂O和10 体积%的氩气作为主要成分，以及如表8中所述的含量为20 ppm重量的H₂S、2 ppm重量的COS、5 ppm重量的HCl的杂质的合成气用作为用于根据本发明方法的原料。在此情况下，气体不含任何含氮杂质，如 NH₃和HCN。

此处通过将步骤 a)和c)结合到同一步骤中来复制前述实施例，省去洗涤步骤 b)。

将允许COS 水解和含卤素化合物的捕集的TiO₂-基催化剂、和ZnO-基脱硫捕集体置于固定床反应器中。以使ZnO-基固体置于反应器中在TiO₂-基催化剂下游的方式填充反应器。遵循两种固体50-50同等分配来填充反应器。

用于水解/捕集的催化剂 (位于反应器中，上游部分) 由85.5重量%的TiO₂、0.5重量%的Al₂O₃和10重量%的CaSO₄组成。用于脱硫的捕集体(在反应器的下游部分中)由95重量%的ZnO和5重量%的高岭土类型粘土组成。每一固体为具有2 mm直径的挤出物形式。

将本方法中待处理气体的温度固定在200 ℃；将气体的压力维持在2.5 MPa。将HVR(时空速度)固定在1,500 h^-1。

在反应器的出口，气体目前包含仅为ppb重量级别的残余含量的HCl，COS以及H₂S。

HCl已被捕获在TiO₂-基催化剂上，这允许原料中初始存在的COS也被水解。在相同反应器中在TiO₂-基催化剂后布置的捕集体允许H₂S被立即捕集。

本方法纯化步骤之前和之后的气体的组成在表8中呈现。

表8. 在本方法中使用的纯化步骤之前和之后在合成气流中存在的杂质的量

。

表8中呈现的结果强调了在根据本发明的方法结束时在合成气中包含的非常低含量的含硫和含卤素杂质。

Claims

1.用于除去在合成气中包含的含硫、含氮和含卤素杂质的方法，所述杂质如H₂S、COS、CS₂、HCN、NH₃、HF、HCl、HBr和HI，所述方法包括：

a) 使用TiO₂-基的催化剂的用于水解COS和HCN以及用于捕集含卤素化合物的联合步骤，所述催化剂包含10重量%至100重量%之间的TiO₂和1重量%至30重量%之间的选自钙、钡、锶和镁的碱土金属的至少一种硫酸盐，

b) 使用至少一种溶剂的洗涤步骤，

c) 用于在捕集体或吸附剂上脱硫的步骤。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)、b)和c)以此顺序连续进行。

3.根据权利要求2的方法，其在步骤b)和c)之间进一步包含用于水解残余的COS的步骤。

4.根据权利要求3的方法，其包括：

– 用于水解COS和HCN以及用于捕集含卤素化合物的联合步骤a)，其对该原料的全部或部分通过使用所述TiO₂-基催化剂进行实施，

– 使用至少一种溶剂的洗涤步骤b)，

– 当在步骤c)中使用的固体还允许进行COS的水解时，用于水解残余的COS的步骤，其根据步骤a)的操作方式或根据步骤c)的操作方式进行实施，

– 用于在捕集体或吸附剂上脱硫的步骤c)。

5.根据权利要求4的方法，其中所述残余的COS的水解根据步骤a)的操作方式进行实施。

6.根据权利要求4的方法，其中所述残余的COS的水解使用允许进行COS水解和脱硫的固体与步骤c)同时进行实施。

7.根据权利要求1至6中的一项的方法，其中在步骤a)中使用的催化剂包含：

– 60重量%至95重量%之间的二氧化钛，

– 3重量%至25重量%之间的碱土硫酸盐，

– 0.1重量%至20重量%之间的选自铁、钒、钴、镍、铜、钼、钨的氧化物和/或硫化物形式化合物的掺杂用化合物或掺杂用化合物的组合。

8.根据权利要求1至7中的一项的方法，其中水解/捕集步骤a)在0.5至10 MPa之间的压力和在100至350℃之间的温度进行实施。

9.根据权利要求1至8中的一项的方法，其中用于在步骤b)期间洗涤该气体的溶剂是包含单独或作为混合物的选自水、氢氧化钠、胺、醇、聚乙二醇二烷基醚的化合物的溶液或胺和环丁砜的混合物。

10.根据权利要求9的方法，其中用于洗涤步骤b)的溶剂是包含水和氢氧化钠的溶液，并且所述步骤在0.5至10 MPa之间的压力和在30至350℃之间的温度进行实施。

11.根据权利要求9的方法，其中用于洗涤步骤b)的溶剂是胺，并且所述步骤在0.5至10 MPa之间的压力和在30至350℃之间的温度进行实施。

12.根据权利要求9的方法，其中用于步骤b)的溶剂是包含醇的溶液，并且所述步骤在0.5至10 MPa之间的压力和在-80至200℃之间的温度进行实施。

13.根据权利要求1至12中的一项的方法，其中所述脱硫步骤c)使用包含单独或作为混合物的金属、氧化物、沸石或碳酸盐类型化合物和选自Ca、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce的至少一种元素的捕集体或吸附剂。

14.根据权利要求13的方法，其中所述脱硫步骤使用包含在85重量%至100重量%之间的含量的ZnO的捕集体。

15.根据权利要求13或14的方法，其中所述脱硫步骤c)在0.5至10 MPa之间的压力和在100至400℃之间的温度进行实施。

16.根据权利要求1至15中的一项的方法，其中在步骤c)结束时，使纯化的合成气进入费-托合成单元中。

17.根据权利要求1至15中的一项的方法，其中在步骤c)结束时，使纯化的合成气进入甲醇合成单元中。