ES2497504T3 - Procedimiento que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis - Google Patents

Procedimiento que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis Download PDF

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Abstract

Procedimiento para purificar un gas de síntesis que utiliza una composición antes de una unidad de síntesis Fischer-Tropsch, conteniendo el gas de síntesis, antes de la puesta en contacto con la composición, un contenido en compuestos halogenados comprendido entre 0,1 ppm en peso y 1000 ppm en peso, donde dicha composición se utiliza conjuntamente como masa de captación para eliminar impurezas halogenadas como HF, HCl, HBr y/o HI incluidas en el gas y también como catalizador para conseguir la hidrólisis de COS y/o de HCN. para obtener un gas de síntesis con un contenido en impurezas halogenadas inferior a ppb en peso, comprendiendo dicha composición incluyendo entre un 30% en peso y un 99% en peso de TiO2, y entre 1 % en peso y un 30% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis
5
La presente invención se refiere al campo de la depuración de gas de síntesis aplicado a los procesos de síntesis Fischer-Tropsch. Se refiere más específicamente a la utilización de una composición a base de TiO2 como masa de captación para eliminar las impurezas halogenadas como por ejemplo, HF, HCl, HBr, y/o HI.
Técnica anterior 10
El gas de síntesis se puede obtener de forma clásica por transformación del gas natural, del carbón, de residuos de petróleo pesados o de la biomasa por procesos tales como el reformado con vapor, el reformado autotérmico, o la oxidación parcial, e incluso mediante la descomposición del metanol.
15
Se trata por lo general de una mezcla que consiste en monóxido de carbono, hidrógeno, vapor de agua y dióxido de carbono, en proporciones variables según el procedimiento de producción de gas de síntesis utilizado. En función del tipo de carga a partir de la cual se obtiene, el gas de síntesis contiene además impurezas, como por ejemplo compuestos del azufre, nitrogenados, halogenados, y/o de metales.
20
En particular, se encuentran incluidas cantidades significativas de compuestos halogenados, como por ejemplo, HF, HCl, HBr y/o HI, en el gas de síntesis procedente de la gasificación de biomasa, del carbón, de residuos de petróleo, solos o mezclados ("co-processing" según la terminología anglosajona).
El contenido en compuestos halogenados inicialmente presentes en la carga a gasificar puede alcanzar 1000 ppm 25 en peso en el caso del carbón, e incluso 10000 ppm en peso en el caso de la biomasa, dependiendo de su naturaleza y de su origen geográfico. Estos compuestos presentes en la carga reaparecen en el gas tras la conversión.
Los compuestos halogenados presentes en el gas de síntesis no purificados pueden provocar una corrosión 30 acelerada de las instalaciones en las que se utiliza, tales como. por ejemplo, las turbinas de gas en unidades de cogeneración (IGCC o "Integrated gasificación combined cycle" según la terminología anglosajona). La cogeneración permite la producción de electricidad y energía térmica útil en forma de vapor de agua o de gases de combustión a partir de un combustible, como, por ejemplo, el gas natural, la biomasa, el carbón. Los gases procedentes de una instalación de cogeneración deberán cumplir unas especificaciones particulares relacionadas con los requisitos de 35 los procesos situados aguas abajo. Los compuestos halogenados son, por tanto, componentes frecuentemente encontrados que se deben eliminar eficazmente.
Las impurezas halogenadas también pueden envenenar los catalizadores utilizados en los procesos de síntesis Fischer-Tropsch o en los procedimientos de síntesis química tales como los procedimientos de síntesis del metanol, 40 o disminuir las prestaciones de los materiales utilizados en las pilas de combustible.
A este respecto, los requisitos en lo que respecta a la pureza de los gases son muy estrictos. Se trata, por tanto, de eliminar dichas impurezas halogenadas, además de otros tipos de impurezas que también sería necesario eliminar, para que el gas solo contenga un contenido residual, este contenido residual será preferentemente inferior a 10 ppb 45 en peso para cada componente.
La purificación se puede llevar a cabo mediante procedimientos que aplican el uso de disolventes o de masas de captación.
50
La técnica de lavado con disolvente requiere, en general, el uso de un disolvente básico para retirar los compuestos halogenados, ácidos, del gas a tratar. Con este fin, se pueden utilizar varios tipos de disolventes. Los disolventes que contienen aminas tales como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) o metildietanolamina (MDEA), utilizadas clásicamente para la eliminación de gases ácidos como por ejemplo H2S o CO2, también se pueden aplicar a la eliminación de los compuestos halogenados. En ese caso, los compuestos a eliminar reaccionan químicamente 55 con el disolvente. En el caso de la utilización de DEA, es también posible eliminar el CO2, con un 50 % para una eliminación impulsada, se requiere una etapa de hidrólisis de CO2 de H2S aguas arriba de la columna de absorción. El HCN también se elimina, siempre en detrimento de una degradación irreversible del disolvente. El agua eventualmente en presencia de carbonato de sodio también se puede utilizar para la eliminación de las impurezas halogenadas. 60
El procedimiento Rectisol™, también se puede utilizar para la eliminación de los gases ácidos. La purificación se lleva a cabo mediante aplicación de una extracción con metanol a temperaturas muy bajas (-40 a -60°C). Este procedimiento permite también eliminar otras impurezas tales como los compuestos de azufre, así como los compuestos nitrogenados (NH3, HCN), y metales pesados, tales como arsénico y mercurio. 65
También se pueden emplear procedimientos que utilizan disolventes físicos tales como disolventes a base de mezclas de dialquil-éter de polietilenglicol, o bien los que utilizan disolventes mixtos desde el punto de vista físico y químico tales como las mezclas aminadas y de sulfolano.
Estos procedimientos de lavado actúan por lo general a temperaturas comprendidas entre -80°C y 250°C, según el tipo de disolvente empleado. 5
Los procedimientos que aplican masas de captación están más adaptados a la depuración de gases calientes. En ese caso, el tratamiento de gas no requiere necesariamente reducir la temperatura del mismo y es, por tanto, energéticamente más económico. Tradicionalmente, las masas de captación tales como los sólidos a base de dolomita, zeolitas, alúminas básicas o tratadas con metales alcalinos, o bien los óxidos de cinc, se pueden utilizar. 10
La utilización de alúminas tratadas es la más habitual para purificar gas a alta temperatura.
Por ejemplo, el documento US 6.200.544 describe un adsorbente para eliminar el HCl en el gas, comprendiendo el adsorbente una alúmina activada impregnada con un óxido alcalino y dopada con fosfatos y/o aminas orgánicos. 15
El documento WO 1999/40999 describe un procedimiento que utiliza un adsorbente para eliminar compuestos halogenados, tales como cloruro de hidrógeno (HCl), presentes en cargas gaseosos o líquidos, obteniéndose el absorbente por depósito sobre una alúmina de al menos un elemento seleccionado entre alcalinos, o entre los alcalino-térreos y las tierras raras. La preparación del absorbente se consigue mediante calcinación a una 20 temperatura al menos igual a 500°C o 600°C según la naturaleza del dopaje.
El documento EP 0.948.995 se refiere a un procedimiento para la eliminación de las sustancias halogenadas presentes en fase gaseosa o líquida realizado mediante un adsorbente constituido por una alúmina y al menos un elemento seleccionado entre los metales de los grupos VIII, IB y IIB de la tabla periódica de los elementos, donde el 25 contenido de elemento metálico es como máximo el 45 % en peso con respecto al peso total de la composición.
Los inconvenientes relacionados con la utilización de alúminas básicas o tratadas con metales alcalinos se refieren, por lo general, a su insuficiente capacidad de captación de cloro (muy frecuentemente de aproximadamente un 8% en peso), o bien a su temperatura de uso frecuentemente limitada a 150°C, lo que implica un enfriamiento del gas 30 antes del tratamiento.
El documento WO 2006 008.317 describe la utilización de una composición que incluye TiO2 para lograr la hidrólisis de COS y HCN contenidos en un gas de síntesis.
35
El solicitante ha descubierto que, utilizando una masa de captación especial, basada en TiO2, y que comprende al menos un 1 % en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario y magnesio, es posible eliminar las impurezas halogenadas como por ejemplo, HF, HCl, HBr, y/o HI con una eficacia de captación muy elevada. En efecto, el solicitante ha descubierto que, mediante el uso de dicha composición, una mezcla gaseosa que contiene inicialmente dichas impurezas con un contenido general de 0,1 a 1000 ppm en peso, 40 preferentemente entre 10 y 10000 ppm en peso se puede purificar de manera que solamente incluya un contenido en impurezas halogenadas inferior a 10 ppb en peso, e incluso inferiores a 5 ppb en peso.
La utilización de la composición particular tal como se describe en la presente invención se puede llevar a cabo ventajosamente con temperaturas de hasta 350 °C y por ello, se necesita poca o ninguna reducción de la 45 temperatura del gas obtenido de una unidad de producción de gas de síntesis antes de su depuración.
Además, otra ventaja radica en las propiedades catalizadores de la masa de captación utilizada, en particular en lo que respecta a las propiedades de hidrólisis de COS y HCN descritas en la patente FR 2.830.466 del solicitante. La captación de compuestos halogenados no supone de desactivación de la masa y esta muestra una buena 50 estabilidad con respecto a las reacciones de hidrólisis de COS y HCN en presencia de estos compuestos.
Otra ventaja se refiere a la aplicación de la invención en la purificación de gas de síntesis utilizado en las unidades Fischer-Tropsch, ya que las condiciones de operación de estas unidades y del procedimiento de acuerdo con la invención son muy similares. 55
Resumen de la invención:
La invención se refiere a un procedimiento como el que se describe en la reivindicación 1 que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis, 60 comprendiendo dicha composición incluyendo entre un 30% en peso y un 99% en peso de TiO2, y entre 1 % en peso y un 30% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio.
La invención se refiere a un procedimiento para purificar un gas de síntesis que utiliza dicha composición y que 65 permite eliminar dichas impurezas halogenadas. Además, dicho procedimiento permite simultáneamente hidrolizar
COS y HCN.
Descripción detallada
La invención tiene por objeto un procedimiento que utiliza una composición (también denominada masa de 5 captación) basada en TiO2 para eliminar (capturar) las impurezas halogenadas como por ejemplo, HF, HCl, HBr y/o HI incluidas en un gas de síntesis.
La invención se refiere, por tanto, a un procedimiento para purificar un gas de síntesis que utiliza dicha composición y que permite eliminar dichas impurezas halogenadas tal como se describe en la reivindicación 1. 10
El gas de síntesis puede obtenerse ventajosamente a partir de la transformación de biomasa sola, o con adición de carbón, gas natural o residuos de petróleo, mediante procedimientos tales como la oxidación parcial o el reformado con vapor, o a partir de cualquier otro procedimiento conocido por el experto en la materia. Incluye al menos hidrógeno y monóxido de carbono. 15
Puesto que el gas tratado es un gas de síntesis utilizado en la síntesis Fischer-Tropsch, con mucha frecuencia tiene una relación molar H2/CO entre 0,5 y 5,0, de manera preferida entre 1,2 y 3,1 h y de manera más preferida entre 1,5 y 2,6. El gas de síntesis comprende por lo general además una pequeña proporción de dióxido de carbono (CO2) preferentemente menos del 15 % en volumen, incluso menos del 10 % en volumen, y, en su caso, vapor de agua. 20
En general, un gas de síntesis también incluye numerosas impurezas tales como compuestos de azufre (H2S, COS, CS2, nitrogenados (NH3, HCN), halogenados (HF, HCl, HBr, HI), y también metales, como, por ejemplo, mercurio, selenio y carbonilos metálicos.
25
El contenido en impurezas presentes en el gas a raíz de la gasificación depende del tipo de carga utilizada. Más concretamente, el contenido en compuestos halogenados puede estar aproximadamente comprendido entre 10 y 1500 ppm en peso e incluso entre 50 y 1000 ppm en peso. El contenido de compuestos de azufre pueden ser de aproximadamente 20 a 15000 ppm en peso, incluso de 100 a 10000 ppm en peso.
30
El gas de síntesis bruto, que procede directamente de la gasificación y que en su caso se puede haber sometido a una etapa de conversión del monóxido de carbono a vapor de agua (water gas shift según la terminología anglosajona) para ajustar la relación H2/CO, se envía por lo general a una o varias etapas de purificación destinadas a eliminar los metales presentes y la mayor parte de los compuestos de azufrados, nitrogenados y halogenados. Dicha etapa o etapas se realizan generalmente por lavado mediante un disolvente. 35
El lavado con disolvente se realiza por lo general con un disolvente que contiene al menos una amina tal como, por ejemplo monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) o metildietanolamina (MDEA), o bien con un disolvente que contiene al menos un alcohol como el metanol. También se pueden emplear disolventes basados en mezclas de dialquil éter de polietilenglicol (PGE) tales como dietiléter o dibutil éter de PEG, e incluso disolventes de propiedades 40 físicas y químicas mixtas tales como los obtenidos, por ejemplo, a partir de mezclas de una amina, como MDEA o diisopropanolamina (DIPA), con sulfolano y agua.
Después de este tratamiento, el contenido en impurezas del gas de síntesis alcanza por lo general un contenido de 0,1 a 50 ppm en peso para los compuestos halogenados, de 0,1 a 50 ppm en peso para H2S, de 0,1 a 50 ppm en 45 peso para COS, de 0,1 a 50 ppm en peso para los compuestos nitrogenados.
La eliminación de los compuestos halogenados presentes en el gas de síntesis se puede llevar a cabo antes o después de la etapa de purificación anterior, o de cualquier otra etapa de purificación que pueda estar presente, en su caso. 50
De acuerdo con la invención, la eliminación de los compuestos halogenados se lleva a cabo mediante una composición basada en TiO2 como masa de captación de compuestos halogenados, comprendiendo dicha composición incluyendo entre un 30% en peso y un 99% en peso de TiO2, y entre 1 % en peso y un 30% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio. Dicho sulfato 55 es preferentemente el sulfato de calcio.
De acuerdo con una realización preferida, la composición comprende entre 45% en peso y 98% en peso, muy preferentemente entre 60% en peso y 95% en peso, e incluso entre 70 % en peso y 90 % en peso de TiO2.
60
Preferentemente, dicha composición comprende entre 3% en peso y 25% en peso y de manera más preferida entre 5% en peso y 15% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio. Dicho sulfato es preferentemente del sulfato de calcio.
Preferentemente, la composición comprende además un compuesto seleccionado entre arcillas, silicatos, alúminas, 65 sulfato de titanio, fibras cerámicas, preferentemente arcillas o silicatos, en su caso alúminas, de manera muy
preferida arcillas, con un contenido total comprendido entre 0,1 % en peso y 30% en peso, preferentemente comprendido entre 0,5% en peso y 25% en peso, de manera más preferida comprendido entre 1 % en peso y 20% en peso, y de manera muy preferida comprendido entre 5% en peso y 15% en peso.
Preferentemente, la composición comprende además ente 0,1 y 20% en peso, preferentemente entre 0,5% en peso 5 y 15% en peso y más preferentemente entre 1 % en peso y 10% en peso, de un compuesto dopante o bien una combinación de compuestos dopantes seleccionados entre compuestos de hierro, vanadio, cobalto, níquel, cobre, molibdeno y volframio. El o los compuestos dopantes están preferentemente en forma de óxidos o sulfuros. Preferentemente, dicho compuesto dopante es de hierro, vanadio, níquel o molibdeno, de manera muy preferida de hierro o vanadio. 10
En otra realización especialmente ventajosa, la composición comprende:
- entre 60% en peso y 95% en peso, e incluso entre 70 % en peso y 90 % en peso, de óxido de titanio,
- entre 3% en peso y 25% en peso, e incluso entre 5% en peso y 15 % en peso de un sulfato de metal 15 alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio,
- entre 0,1 % en peso y 20% en peso, e incluso entre 1 y 10 % en peso de un compuesto dopante o de una combinación de compuestos dopantes seleccionados entre compuestos de hierro, vanadio, cobalto, níquel, cobre, molibdeno y volframio, por ejemplo, en forma de óxido o sulfuro.
20
La composición utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención se puede preparar mediante cualquier método conocido del experto en la materia. La adición del dopante o dopantes se puede llevar a cabo, por ejemplo, en el momento de la conformación del óxido de titanio y del sulfato de alcalinotérreo, o después de esta operación. En esta última hipótesis, se prefiere una impregnación en seco de una o varias disoluciones de sales metálicas, donde la preparación se realiza de forma convencional mediante un tratamiento térmico. 25
La composición o masa de captación se puede presentar en cualquier forma conocida: polvo, bolas, extrudidos, monolitos, material triturado, etc. La forma preferida es un extrudido, tanto cilíndrico o polilobulado. En el caso de una conformación por mezclado seguido por extrusión, la sección transversal del extrudido está ventajosamente comprendida entre 0,5 y 8 mm, preferentemente entre 0,8 y 5 mm. 30
De acuerdo con la invención, la utilización de la masa de captación se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo, tanto en un reactor radial, como, preferentemente, en un lecho fluidizado, con o sin utilización de plataforma distribuidora.
Las condiciones de utilización son tales que la presión está comprendida entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 35 1,5 y 3,5 MPa, y de manera aún más preferida entre 2,0 y 3,0 MPa, la temperatura está comprendida entre 100 y 350 °C, preferentemente entre 100 y 250 °C.
Después de la eliminación de los compuestos halogenados, el gas purificado tiene un contenido residual en compuestos halogenados inferior a 10 ppb en peso, e incluso 5 ppb en peso para cada componente. 40
Además, la captura de las impurezas halogenadas no afecta a las propiedades catalíticas de la composición en lo que respecta a las reacciones de hidrólisis de COS y HCN, conservando el sólido su actividad inicial.
El uso de la masa de captación se lleva a cabo antes de la unidad de síntesis Fischer-Trops que por lo general 45 opera con una presión comprendida entre 0,1 y 15 MPa, preferentemente entre 1,5 y 5 MPa y a una temperatura comprendida entre 150 y 400°C, preferentemente comprendida entre 170 y 350 °C.
La unidad de síntesis Fischer-Tropsch funciona tanto en lecho fluidizado como en lecho fijo (reactor que incluye un catalizador en lecho fijo o incluso varios lechos de catalizador en un mismo reactor), o bien en un reactor trifásico 50 (aplicación en "slurry" según la terminología anglosajona ) que incluye el catalizador en suspensión en una fase líquida esencialmente inerte y la fase gaseosa reactiva (gas de síntesis).
El catalizador utilizado para la síntesis Fischer-Tropsch es normalmente un catalizador que contiene cobalto o hierro, con un soporte o sin soporte, donde el soporte se selecciona, preferentemente, entre óxidos del grupo formado por 55 alúmina, sílice, circonia, óxido de titanio, óxido de magnesio o sus mezclas.
La utilización de la masa de captación para eliminar los compuestos halogenados de un gas de síntesis está especialmente adaptada si el catalizador utilizado para la síntesis Fischer-Tropsch comprende cobalto, por ejemplo soportado en alúmina. 60
La invención se refiere al uso de dicha composición conjuntamente como masa de captación para eliminar impurezas halogenadas como HF, HCl, HBr o HI incluidas en un gas de síntesis y también como catalizador para conseguir la hidrólisis de COS y/o de HCN.
65
Ejemplos:
Ejemplo 1 (según la invención):
Una composición que comprende 85,5% peso de TiO2, 0,5 % en peso de Cl2O3, 10% en peso de CaSO4. Se 5 encuentra en forma de extrudidos de 2 mm de diámetro. La composición se utiliza en un reactor de lecho fijo para purificar un gas de síntesis que contiene aproximadamente un 61% en volumen de CO, 19% en volumen de H2, 10% en volumen de N2 y 10% en volumen de CO2 como compuestos mayoritarios, así como impurezas con un contenido de 5 ppm en peso de HCl, 0,8 ppm en peso de HF, 4 ppm en peso de HBr, 1,5 ppm en peso de HI, 10000 ppm en peso de H2S, 1200 ppm en peso de COS, 100 ppm en peso de HCN, y 3 ppm en peso de NH3. 10
Las condiciones de utilización son las siguientes:
Temperatura: 180 °C
Presión: 2,3 MPa 15
Velocidad volumétrica horaria (VVH): 2500 h-1-1.
La composición del gas antes y después de la depuración se proporciona en la Tabla 1.
Tabla 1 20
Impurezas presentes en el gas
contenido (ppm en peso) antes de su depuración contenido (ppb en peso) después de su depuración
H2S NH3 COS HCN HCl HF HBr HI
10000 3 1200 100 5 0,8 4 1,5 No analizado No analizado <5 <5 <5 <5 <5 <5
Los resultados de la Tabla 1 muestran que los compuestos halogenados inicialmente presentes han sido eliminados del gas tratado. Además, la utilización de la composición ha permitido también hidrolizar conjuntamente las impurezas COS y HCN. La captura de los compuestos halogenados no ha tenido un efecto de desactivación del 25 sólido con respecto a la catálisis de las reacciones de hidrólisis de COS y HCN.
Además, la masa de captación utilizada se ha analizado mediante una técnica de dosificación semicuantitativa basada en un análisis por fluorescencia X. La composición de la masa antes y después de su utilización se proporciona en la Tabla 2. Se observa que las impurezas halogenadas inicialmente presentes en el gas a tratar han 30 quedado atrapadas en el sólido.
Tabla 2
Impurezas halogenadas
contenido (% peso) antes del uso contenido (% peso) después del uso
Flúor Cloro Yodo Bromo
No detectado No detectado No detectado No detectado 0,05 0,3 0,1 0,24
35
Ejemplo 2 (según la invención):
Una composición que incluye un 85,5% en peso de TiO2, 0,5 % en peso de Al2O3, 10% en peso de CaSO4. Se encuentra en forma de extrudidos de 2 mm de diámetro. La composición se utiliza en un reactor de lecho fijo para purificar un gas de síntesis que contiene aproximadamente un 36 % en volumen de CO, 24 % en volumen de H2, 40 20% en volumen de H2O y 18,5% en volumen de CO2 como compuestos mayoritarios, así como impurezas con un contenido de 25 ppm en peso de HCl, 1,5 ppm en peso de HBr, 10000 ppm en peso de H2S, 800 ppm en peso de COS, 640 ppm en peso de HCN, y 2000 ppm en peso de NH3.
Las condiciones de utilización son las siguientes: 45
Temperatura: 190 °C
Presión: 2,5 MPa
Velocidad volumétrica horaria (VVH): 4000 h-1-1.
La composición del gas antes y después de la depuración se proporciona en la Tabla 3.
Tabla 3 5
Impurezas presentes en el gas
contenido (ppm en peso) antes de la purificación contenido (ppb en peso) después de la purificación
H2S NH3 COS HCN HCl HBr
10000 2000 800 640 25 1,6 No analizado No analizado <5 <5 <5 <5
Los resultados de la Tabla 3 muestran que los compuestos halogenados inicialmente presentes han sido eliminados en su totalidad. La utilización de la composición ha permitido también eliminar conjuntamente las impurezas COS y HCN. No hay desactivación del sólido con respecto a sus propiedades de catálisis de las reacciones de hidrólisis de 10 COS y HCN.
Además, la masa de captación utilizada se ha analizado mediante una técnica de dosificación semicuantitativa basada en un análisis por fluorescencia X. La composición de la masa antes y después de su utilización se proporciona en la Tabla 4. Se observa que las impurezas halogenadas inicialmente presentes en el gas a tratar han 15 quedado atrapadas en el sólido.
Tabla 4
Impurezas halogenadas
contenido (% peso) antes del uso contenido (% peso) después del uso
Cloro Bromo
No detectado No detectado 0,18 0,012

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para purificar un gas de síntesis que utiliza una composición antes de una unidad de síntesis Fischer-Tropsch, conteniendo el gas de síntesis, antes de la puesta en contacto con la composición, un contenido en compuestos halogenados comprendido entre 0,1 ppm en peso y 1000 ppm en peso, donde dicha composición se 5 utiliza conjuntamente como masa de captación para eliminar impurezas halogenadas como HF, HCl, HBr y/o HI incluidas en el gas y también como catalizador para conseguir la hidrólisis de COS y/o de HCN. para obtener un gas de síntesis con un contenido en impurezas halogenadas inferior a 10 ppb en peso, comprendiendo dicha composición incluyendo entre un 30% en peso y un 99% en peso de TiO2, y entre 1 % en peso y un 30% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio. 10
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha composición comprende entre 3% en peso y 25% en peso de al menos un sulfato de un metal alcalinotérreo seleccionado entre calcio, bario, estroncio y magnesio.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, donde dicho sulfato es sulfato de calcio. 15
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, donde dicha composición comprende entre 60% en peso y 95% en peso de TiO2.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 donde dicha composición comprende, además, al 20 menos un compuesto seleccionado entre arcillas, silicatos, alúminas, sulfato de titanio, fibras cerámicas con un contenido total comprendido entre 0,1 % en peso y 30% en peso.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 donde dicha composición comprende, además, entre 0,1% en peso y 20% en peso, de un compuesto dopante o bien una combinación de compuestos dopantes 25 seleccionados entre compuestos de hierro, vanadio, cobalto, níquel, cobre, molibdeno y volframio.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 donde el compuesto o compuestos dopantes están en forma de óxidos o de sulfuros.
    30
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la composición o masa de captación se conforma mediante extrusión.
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Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2481145A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
US4468376A (en) * 1982-05-03 1984-08-28 Texaco Development Corporation Disposal process for halogenated organic material
GB2159132B (en) * 1984-05-18 1988-03-02 Shell Int Research Process for the removal of hydrogen cyanide from a gas stream
DE3841847C1 (es) * 1988-12-13 1990-02-01 Man Technologie Ag, 8000 Muenchen, De
DE3940493A1 (de) * 1989-12-07 1991-06-13 Man Technologie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur entfernung von fluor und anorganischen fluoriden aus gasen
DE4002437A1 (de) * 1990-01-27 1991-08-01 Man Technologie Gmbh Verfahren zur zersetzung organischer halogenverbindungen
DE4141936C2 (de) * 1991-12-19 1993-10-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von aus TiO¶2¶ bestehenden Pellets
DE4212451A1 (de) * 1992-04-14 1993-10-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entfernung von Fluor und/oder anorganischen Fluorverbindungen aus Gasen sowie die Verwendung von gebrauchten Katalysatoren auf Basis von Titandioxid hierzu
DE4206913A1 (de) * 1992-03-05 1993-09-09 Kronos Titan Gmbh Katalysator fuer die carbonylsulfid-hydrolyse
EP0958237B1 (en) * 1996-04-23 2002-06-26 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for removal of hydrogen cyanide from synthesis gas
FR2774606B1 (fr) 1998-02-11 2000-03-17 Rhodia Chimie Sa Procede d'elimination de composes halogenes contenus dans un gaz ou un liquide
FR2776536B1 (fr) 1998-03-31 2000-04-28 Rhodia Chimie Sa Procede d'elimination de composes halogenes contenus dans un gaz ou un liquide avec une composition a base d'au moins un element metallique
US6200544B1 (en) 1999-01-27 2001-03-13 Porocell Corporation Process for removing HCI from fluids with novel adsorbent
FR2830466B1 (fr) * 2001-10-09 2004-02-06 Axens Utilisation d'une composition a base de ti02 comme catalyseur pour realiser l'hydrolyse des cos et/ou d'hcn dans un melange gazeux
MY140997A (en) * 2004-07-22 2010-02-12 Shell Int Research Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos
JP5721327B2 (ja) * 2006-12-14 2015-05-20 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド フィッシャー−トロプシュオレフィンナフサおよび水素化留出物を製造するための改善された方法
FR2940920B1 (fr) * 2009-01-12 2011-10-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination d'impuretes soufrees, azotees et halogenees contenues dans un gaz de synthese
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases

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