RU2497575C2 - Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе - Google Patents

Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе Download PDF

Info

Publication number
RU2497575C2
RU2497575C2 RU2011133837/05A RU2011133837A RU2497575C2 RU 2497575 C2 RU2497575 C2 RU 2497575C2 RU 2011133837/05 A RU2011133837/05 A RU 2011133837/05A RU 2011133837 A RU2011133837 A RU 2011133837A RU 2497575 C2 RU2497575 C2 RU 2497575C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carried out
cos
gas
hydrolysis
desulfurization
Prior art date
Application number
RU2011133837/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011133837A (ru
Inventor
Давид ШИШ
Николя БУДЕ
Жан-Кристоф ВИГИ
Марк-Антуан ЛЕЛИА
Оливье ДЮКРЕ
Original Assignee
Ифп Энержи Нувелль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ифп Энержи Нувелль filed Critical Ифп Энержи Нувелль
Publication of RU2011133837A publication Critical patent/RU2011133837A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2497575C2 publication Critical patent/RU2497575C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/685—Halogens or halogen compounds by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8606—Removing sulfur compounds only one sulfur compound other than sulfur oxides or hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/101—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids with water only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/16—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with non-aqueous liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32—Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/21—Organic compounds not provided for in groups B01D2251/206 or B01D2251/208
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B01D2251/304—Alkali metal compounds of sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/604—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2042—Hydrobromic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2047—Hydrofluoric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе, таких как H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr и HI, содержит: а) этап совместного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений с использованием катализатора на основе TiO2, содержащего от 10 вес.% до 100 вес.% TiO2 и от 1 вес.% до 30 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния, b) этап промывки по меньшей мере одним растворителем, с) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте. Изобретение позволяет получить очищенный синтез-газ, который содержит менее 10 весовых частей на миллиард сернистых примесей, менее 10 весовых частей на миллиард азотсодержащих примесей и менее 10 весовых частей на миллиард галогенированных примесей. 21 з.п. ф-лы, 8 табл., 6 пр.

Description

Настоящее изобретение относится в целом к области очистки синтез-газа. В частности, оно относится к способу, позволяющему удалить серо- и азотсодержащие примеси, такие, например, как H2S, COS, CS2, HCN и NH3. Кроме того, удаляются также галогенированные примеси, такие как HF, HCl, HBr и HI.
Объектом изобретения является способ удаления примесей, включающих серу, азот и галогены, содержащихся в синтез-газе, причем указанный способ включает:
a) этап одновременного гидролиза COS и HCN, содержащихся в газе, и улавливания галогенированных соединений, c использованием катализатора на основе TiO2,
b) этап промывки растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Предпочтительным является осуществление способа по изобретению до подачи на установку Фишера-Тропша, чтобы устранить примеси, которые отрицательно сказываются на работе указанной установки. Он может также применяться для очистки синтез-газа, использующегося, например, в когенерационных установках, в процессах химического синтеза, таких как процессы синтеза метанола.
Уровень техники
Синтез-газ обычно представляет собой газовую смесь, содержащую моноксид углерода, водород, водяной пар и диоксид углерода. Кроме того, он содержит сернистые, азотные и галогенированные примеси, которые требуется удалить, чтобы они находились в газе лишь в остаточных содержаниях.
Примеси, присутствующие в неочищенном синтез-газе, могут вызвать ускоренную коррозию устройств, в которых он применяется, таких, например, как газовые турбины в когенерационных установках (IGCC или "Integrated Gasification Combined Cycle", согласно английской терминологии), и способны отравлять катализаторы, применяющиеся в процессах химического синтеза, например, применяющиеся в синтезе Фишера-Тропша или синтезе метанола, или же ухудшать рабочие характеристики материалов, использующихся в топливных элементах.
Экологические соображения также требуют удаления примесей, присутствующих в газах.
В частном случае синтеза Фишера-Тропша технические условия, требуемые на входе в установку Фишера-Тропша, являются особенно строгими, содержания в синтез-газе должны быть ниже 10 весовых частей на миллиард для серосодержащих примесей, ниже 10 весовых частей на миллиард для азотсодержащих примесей и ниже 10 весовых частей на миллиард для галогенированных примесей.
Методы, обычно применяющиеся для удаления сернистых примесей из синтез-газа, подразделяются на два типа: обессеривание путем промывки, используя растворитель, и обессеривание, используя улавливающую массу, которая соединяется с серой.
В методе промывки растворителем могут использоваться амины, такие как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) или метилдиэтаноламин (MDEA), которые используются классически для умягчения природного газа. В этом случае соединения, которые нужно устранить (H2S, CO2) реагируют химически с растворителем.
При использовании MDEA минимальное содержание H2S, которое можно получить после обработки газа, составляет несколько об.ч./млн. При использовании DEA характеристики, полученные в отношении удаления H2S, идентичные, но можно также устранить COS, до 50% для интенсивного удаления, причем до абсорбционной колонны необходим этап гидролиза COS с образованием H2S. Удаляется также HCN, однако за счет необратимой деградации растворителя.
Способ Rectisol™ вносит заметное улучшение в степень удаления примесей H2S, COS и CO2, так как содержания от 0,1 до 1 в.ч/млн серы достигаются благодаря применению экстракции метанолом при очень низких температурах (от -40 до -60°C). Этот способ позволяет также удалить другие примеси, такие, как азотсодержащие соединения (NH3, HCN), и тяжелые металлы, как мышьяк и ртуть.
Могут также применяться способы, в которых используются физические растворители, как растворители на основе смесей диалкилового эфира полиэтиленгликоля, или способы, в которых используются смешанные физические и химические растворители, такие, как смеси аминов и сульфолана.
Способы, использующие принцип адсорбции, основаны либо на физической адсорбции, либо на реакции сульфирования твердого материала. В первом случае используются обычно цеолиты (3A, 4A, 5A, 13X, клиноптилолит и др.) или активированные оксиды алюминия, или комбинация того и другого. Ограничения физической адсорбции связаны с совместной адсорбцией основных соединений, и возможность адсорбции серы этими твердыми материалами ограничена, как и их срок службы. Кроме того, эти твердые материалы являются очень гидрофильными, и поэтому необходимо проводить этап дегидратации синтез-газа перед этой адсорбцией.
В случае очистки путем сульфирования сера или примеси, которые требуется удалить, химически взаимодействуют с улавливающей массой, образуя сульфид. Среди твердых материалов, использующихся в качестве улавливающей массы, фигурируют, например, оксиды на основе меди, цинка, магния, железа, никеля или марганца, по одиночке или в смеси. Оксид алюминия и оксид кремния могут использоваться как подложка или связующее.
Патентная заявка WO 2006/008317 раскрывает способ, позволяющий удалить серу, содержащуюся в синтез-газе, до содержаний, составляющих до 10 об.ч./млн H2S и COS, причем удаление серы доводится до содержаний порядка нескольких весовых частей на миллиард. Способ, описанный в этом документе, объединяет первый этап гидролиза COS в H2S в присутствии воды и катализатора гидролиза, и второй этап удаления H2S, образованного в присутствии адсорбента, состоящего из металла или оксида металла, по одиночке или в комбинации, выбранного из Ag, Sn, Mo и Zn, осажденного(ых) на неорганическую подложку. Катализатор, использующийся на первом этап гидролиза, является жаростойким оксидом, выбранным из оксидов кремния, церия, галлия, циркония, титана и алюминия.
Согласно другой патентной заявке (WO 2007/082896), удаление H2S и COS и, факультативно, HCN, осуществляется путем приведения в контакт синтез-газа с адсорбентом, содержащим металл, или оксид, или комбинацию металлов или оксидов металлов, выбранных из Ag, Sn, Mo, Fe и Zn. Адсорбентом предпочтительно является ZnO. За этапом обессеривания следует этап промывки водным раствором, чтобы удалить образованный NH3.
Авторы настоящей заявки открыли новый способ удаления примесей, содержащих одновременно серу, таких, как H2S и COS, соединения азота, как HCN и NH3, и галогенированные соединения, причем указанный способ позволяет очистить синтез-газ, имевший изначально эти примеси в содержаниях обычно от 0,1 до 50 в.ч./млн для H2S, от 0,1 до 50 в.ч./млн для COS, от 0,1 до 50 в.ч./млн для азотсодержащих соединений и от 0,1 до 50 в.ч./млн для галогенированных соединений. Способ согласно изобретению позволяет получить очищенный газ, включающий только сернистые примеси в содержаниях ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард, и одновременно имеющий содержание азотных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард, и содержания галогенированных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард.
Способ согласно изобретению может применяться для очистки синтез-газа, использующегося, например, в когенерационных установках, в процессах химического синтеза, таких как процессы синтеза метанола.
Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для удаления примесей, содержащихся в синтез-газе, использующемся как сырье для установок Фишера-Тропша. Чрезвычайно низкие содержания сернистых, азотных и галогенированных примесей в синтез-газе дают положительный эффект в отношении конверсии и срока службы катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Подробное описание
Объектом изобретения является способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе, таких, как H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr и HI, причем указанный способ включает в себя:
a) этап одновременного гидролиза COS и HCN, содержащихся в газе, и улавливания галогенированных соединений, используя катализатор на основе TiO2,
b) этап промывки растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Способ согласно изобретению может применяться для очистки синтез-газа, использующегося в когенерационных установках или в процессах химического синтеза, таких, как процессы синтеза метанола.
Предпочтительным является осуществление предлагаемого изобретением способа для подачи на установку Фишера-Тропша, чтобы удалить примеси, которые вредно сказываются на работе установки.
Синтез-газ, обрабатываемый способом по изобретению, может быть получен в результате превращения природного газа, угля или биомассы такими способами, как паровой риформинг, автотермический риформинг или парциальное окисление, или же разложением метанола, или исходя из любого другого способа, известного специалисту. Синтез-газ содержит по меньшей мере водород и моноксид углерода.
В частном случае синтеза Фишера-Тропша используемый синтез-газ имеет обычно мольное отношение H2/CO в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно от 1,2 до 3,1 и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,6. Синтез-газ обычно дополнительно содержит низкую долю диоксида углерода (CO2), предпочтительно менее 15 об.%, даже менее 10 об.%, а также водяной пар.
Синтез-газ, использующийся как сырье в способе согласно изобретению, может поступать напрямую с парового риформинга, парциального окисления или с автотермического риформинга. Весь или часть газа могут также происходить с установки конверсии CO (WGS, water gas shift), согласно английской терминологии).
Синтез-газ может также содержать множество таких примесей, как соединения серы (H2S, COS, CS2), азота (NH3, HCN), галогенов (HF, HCl, HBr, HI), а также металлы, такие, как ртуть, селен и/другие, возможно в виде карбонилов металла.
Содержание примесей, присутствующих в газе на выходе с газификации, зависит от природы используемого сырья. В частности, содержания галогенированных соединений могут лежать в интервале примерно от 10 до 1500 в.ч./млн или же от 50 до 1000 в.ч./млн, содержания сернистых соединений могут составлять порядка 20-15000 в.ч./млн, даже от 100 до 10000 в.ч./млн.
Неочищенный синтез-газ, поступающий непосредственно с газификации и, возможно, подвергнутый этапу реакции WGS, чтобы скорректировать отношение H2/CO, обычно проводится на один или несколько этапов очистки, предназначенных для удаления имеющихся металлов, а также большей части соединений серы, азота и галогенов. Указанный этап или этапы могут быть реализованы путем промывки с помощью растворителя. Промывка растворителем может проводиться с помощью растворителя, содержащего по меньшей мере один амин, такой, например, как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA) или метилдиэтаноламин (MDEA), или растворителя, содержащего по меньшей мере один спирт, как метанол. Могут также применяться растворители на основе смесей диалкилового эфира полиэтиленгликоля (PEG), такие, как диэтиловый эфир или дибутиловый эфир PEG, или же смешанные физические и химические растворители, какие получены, например, из смесей амина, как MDEA или диизопропаноламин (DIPA), с сульфоланом и водой.
В результате этой факультативной обработки содержания примесей, имеющихся в синтез-газе, достигают обычно значений от 0,1 до 50 в.ч./млн для H2S, от 0,1 до 50 в.ч./млн для COS, от 0,1 до 50 в.ч./млн для азотсодержащих соединений и от 0,1 до 50 в.ч./млн для галогенированных соединений.
Альтернативно, в зависимости от природы примесей, присутствующих изначально, и от их содержания, окончательная очистка синтез-газа может быть проведена после предшествующего этапа очистки или вместо него с помощью способа по изобретению. Это позволяет получить очищенный газ, содержащий только сернистые примеси в количествах менее 10 весовых частей на миллиард, чаще всего менее 5 весовых частей на миллиард и одновременно имеющий содержание азотных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард, и содержание галогенированных примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард.
Способ согласно изобретению может применяться в нескольких вариантах, в зависимости от природы имеющихся примесей и их содержания, эти варианты отличаются числом и порядком проводимых этапов.
Указанными этапами являются:
a) этап одновременного гидролиза COS и HCN, содержащихся в газе, и улавливания галогенированных соединений, при использовании катализатора на основе TiO2,
b) этап промывки растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Этап a) способа согласно изобретению может проводиться на всем сырье (синтез-газ) или только на части указанного сырья. Первый вариант относится к более общему случаю, при котором в обрабатываемом газе присутствуют все типы примесей: галогенированные, сернистые и азотсодержащие. Он состоит в последовательной цепочке трех этапов a), b) и c) в указанном порядке. Эти этапы описываются подробнее ниже.
Согласно одному варианту способа по изобретению, указанный способ может содержать, кроме того, этап гидролиза остаточного COS между этапами b) и c).
Этап a:
На первом этапе предлагаемого изобретением способа (этап a) - этапе гидролиза/улавливания, соединения COS и HCN гидролизуются и дают соответственно продукты реакции H2S и NH3.
В способе по изобретению этот этап a) можно провести один раз. Однако, согласно предпочтительному варианту, этот этап проводится по меньшей мере 2 раза, предпочтительно первый раз на всем или части сырья и до этапа b (первое проведение этапа a), а затем второй раз между этапами b) и c) способа по изобретению. Это второе проведение этапа a) может осуществляться на том же катализаторе или на другом катализаторе. Оно позволяет, в частности, устранить остаточный COS, который, возможно, не был полностью удален при первом проведении этапа a).
Гидролиз проводится в реакторе, содержащем катализатор на основе TiO2, какой описан, например, в патенте FR 2830466.
Предпочтительно, катализатор, использующийся на этапе a) способа по изобретению, содержит от 10 вес.% до 100 вес.% TiO2 и от 1 вес.% до 30 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния. Указанный сульфат предпочтительно является сульфатом кальция.
Согласно одной предпочтительной форме осуществления, указанный катализатор содержит от 30 вес.% до 99 вес.% TiO2, более предпочтительно от 45 вес.% до 98 вес.%, очень предпочтительно от 60 вес.% до 95 вес.%, даже от 70 вес.% до 90 вес.%.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 3 вес.% до 25 вес.%, более предпочтительно от 5 вес.% до 15 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния. Указанный сульфат предпочтительно является сульфатом кальция.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит также по меньшей мере одно соединение, выбранное из глин, силикатов, оксидов алюминия, сульфата титана, керамических волокон, предпочтительно из глин или силикатов, возможно, из оксидов алюминия, очень предпочтительно из глин, при полном содержании от 0,1 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 25 вес.%, более предпочтительно от 1 вес.% до 20 вес.% и очень предпочтительно от 5 вес.% до 15 вес.%.
Более предпочтительно, указанный катализатор содержит, кроме того, от 0,1 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,5 вес.% до 15 вес.% и более предпочтительно от 1 вес.% до 10 вес.% присадки или комбинации присадок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама. Присадка или присадки предпочтительно находятся в виде оксидов или сульфидов. Предпочтительно, указанные присадки являются железом, ванадием, никелем или молибденом, очень предпочтительно железом или ванадием.
Согласно одному особенно выгодному варианту осуществления, указанный катализатор содержит:
- от 60 вес.% до 95 вес.%, даже от 70 вес.% до 90 вес.% оксида титана,
- от 3 вес.% до 25 вес.%, даже от 5 вес.% до 15 вес.% сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния,
- от 0,1 вес.% до 20 вес.%, даже от 1 до 10 вес.% присадки или комбинации присадок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена и вольфрама, например, в виде оксида или сульфида.
Это добавление присадок может проводиться во время формования оксида титана и сульфата щелочноземельного металла, или после этой операции. В этом последнем предположении предпочтительна сухая пропитка одним или несколькими растворами металлических солей, причем получение завершается обычно термообработкой.
Катализатор может находиться в любой известной форме: порошок, шарики, экструдаты, монолиты, измельченный материал и т.д. Предпочтительной формой катализатора являются экструдаты, будь то цилиндрические или многодольчатые. В случае формования путем размешивания с последующей экструзией, поперечное сечение экструдата предпочтительно составляет от 0,5 до 8 мм, предпочтительно от 0,8 до 5 мм.
Указанный катализатор может применяться на этапе a) либо в реакторе с неподвижным слоем, либо в радиальном реакторе, или же в псевдоожиженном слое, с или без использования распределительной тарелки.
Этап a) гидролиза/улавливания осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 МПа, при температуре в интервале от 100 до 350°C, предпочтительно от 100 до 250°C и еще более предпочтительно при температуре равной 200°C.
На выходе с этапа a) синтез-газ содержит в качестве основных примесей лишь H2S и NH3, образованные при гидролизе COS и HCN. Содержания H2S и NH3, присутствующих в синтез-газе на выходе с этапа a), зависят от начальных количеств, имевшихся в газе перед этапом a), и обычно составляют от 0,1 весовых частей на миллиард до 100 в.ч./млн для H2S и от 0,1 весовых частей на миллиард до 50 в.ч./млн для NH3. Содержание галогенированных примесей меньше 10 весовых частей на миллиард, даже меньше 5 весовых частей на миллиард.
Этап b:
Этот этап промывки проводится посредством по меньшей мере одного растворителя. Этап b) промывки растворителем имеет целью удалить NH3, образованный во время этапа a), а также возможные другие примеси, отличные от азот-, галоген- и серосодержащих, изначально имевшиеся в синтез-газе, и которые не были удалены на этапе a). Его осуществляют, например, в промывной колонне, использующей один или несколько растворителей. Растворитель или растворители являются раствором, содержащим соединение, выбранное из воды, гидроксида натрия, аминов, таких, например, как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), метилдиэтаноламин (MDEA), триэтаноламин (TEA), диизопропаноламин (DIPA), и спиртов, как, например, метанол, или их смесей. Могут также применяться растворители на основе смесей диалкилового эфира полиэтиленгликоля (PEG), такие, как диэтиловый эфир или дибутиловый эфир PEG, или же смешанные физические и химические растворители, такие, как растворители, полученные, например, из смесей амина, как MDEA или DIPA, с сульфоланом и водой.
Таким образом, растворитель, использующийся для промывки газа на этапе b), может быть раствором, содержащим единственное соединение или смесь, выбранную, из воды, гидроксида натрия, аминов, спиртов, диалкилового эфира полиэтиленгликоля, или смесей аминов с сульфоланом.
Промывочная колонна может быть снабжена любым типом внутренних устройств, способствующих контакту газ/жидкость, известных специалисту (тарелки, неупорядоченные насадки, организованные насадки), причем растворитель распыляется сверху указанной колонны, а газ циркулирует в ней в противотоке. Этап b) промывки растворителем проводится при давлении, идентичном давлению на этапе a), составляя от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 МПа, при температуре, зависящей от используемого растворителя.
Если использующимся растворителем является водный раствор или раствор гидроксида натрия, его температура составляет от 30 до 250°C, предпочтительно от 30 до 100°C.
В случае применения амина температура составляет от 30 до 250°C, предпочтительно от 30 до 100°C.
В случае применения диалкилового эфира полиэтиленгликоля температура обычно составляет от -30 до 175°C, предпочтительно от -10 до 100°C.
В случае применения смесей аминов и сульфолана температура обычно лежит в интервале от -30 до 150°C, предпочтительно от -10 до 100°C.
В случае способа промывки метанолом температура растворителя обычно составляет от -80 до 200°C, предпочтительно от -60 до 100°C, обычно от -60 до 40°C.
Можно также, согласно некоторым предпочтительным вариантам, проводить последовательно несколько этапов b) промывки одним и тем же растворителем или смесью нескольких растворителей или же, предпочтительно, последовательно разными растворителями. Так, например, можно сначала провести промывку водой, чтобы удалить предпочтительно аммиак (NH3), образованный при гидролизе HCN, затем провести промывку кислых газов с помощью химического растворителя, как амин или смесь амина с сульфоланом, или с помощью физического растворителя, как спирт, предпочтительно метанол.
Предпочтительно, в случае, когда этап b) содержит по меньшей мере 2 описанных выше этапа, промывка водой и удаление кислых газов осуществляют последовательно, и эти 2 этапа проводятся между этапом a) гидролиза и этапом c) обессеривания.
На выходе с этапа b) синтез-газ имеет обычно содержание NH3 ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард NH3. Промывка растворителем позволяет, кроме того, удалить другие примеси, возможно присутствующие во время обработки, такие, как металлы или карбонилы металлов.
Этап c:
Синтез-газ после этапа промывки растворителем вводят в установку обессеривания (этап c)), использующую улавливающую массу или адсорбент, известные специалисту, причем указанный адсорбент возможно поддается регенерации. Этот твердый материал классически может содержать соединение типа металла, оксида, цеолита или же карбонат, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ca, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Ce. Предпочтительно, этап обессеривания осуществляется с помощью улавливающей массы, содержащей в основном ZnO в количестве от 85 вес.% до 100 вес.%, очень предпочтительно от 95 вес.% до 100 вес.%.
Для придания достаточной механической прочности формованному твердому материалу могут использоваться связующие, такие, как кремнезем, оксид алюминия или предшественник оксида алюминия, глины, такие, как бентонит, каолинит, монтмориллонит, самостоятельно или в смеси. Улавливающая масса может находиться в виде экструдатов, предпочтительно цилиндрических или многодольчатых, сфер или пластинок.
В определенных случаях, например, когда твердый материал, использующийся на этапе c), содержит оксид цинка (ZnO), твердый материал, активный в отношении удаления H2S, может быть также активным в отношении гидролиза COS. В этом случае этап c) одновременно является этапом обессеривания и в то же время этапом удаления остаточного COS. Этот вариант особенно подходит в случае, когда осуществление первого этапа a) гидролиза не привело к полному удалению COS.
Указанная улавливающая масса или адсорбент могут применяться либо в реакторе с неподвижным слоем, либо в радиальном реакторе, или же в псевдоожиженном слое, с или без использования распределительной тарелки.
Этап c) обессеривания проводится при давлении, идентичном давлению на этапах a) и b), составляющем от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 3,5 МПа и еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 МПа, при температуре в интервале от 100 до 400°C, предпочтительно от 150 до 350°C, еще более предпочтительно при температуре, равной 200°C.
На выходе с этапа c) синтез-газ практически не содержит серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, причем соответствующие содержания этих примесей ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард для всех сернистых соединений, ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард для всех азотсодержащих соединений, и ниже 10 весовых частей на миллиард, даже ниже 5 весовых частей на миллиард для всех галогенированных соединений.
После этапа c) очищенный синтез-газ подают, например, в установку синтеза Фишера-Тропша, или в установку синтеза метанола, или на любой другой процесс конверсии синтез-газа.
Другие варианты способа согласно изобретению
Два других варианта способа по изобретению применяются в частном случае, когда в обрабатываемом сырье отсутствуют азотсодержащие примеси. В этих двух случаях примеси, которые требуется удалить, являются серо- и галогенсодержащими соединениями, и осуществление этапа b) промывки растворителем не требуется.
Согласно второму варианту, способ по изобретению включает последовательность этапа a) гидролиза COS и удаления галогенов и этапа c) обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте, при этом факультативный этап b) промывки не проводится. Этот вариант особенно предпочтителен в отсутствие азотсодержащих примесей в обрабатываемом сырье.
Согласно третьему варианту, этапы a) и c) проводятся одновременно в одном и том же реакторе с неподвижным слоем, в котором находится первый твердый материал на основе TiO2, активный в отношении гидролиза COS и улавливания галогенов, а также десульфирующая улавливающая масса. Заполнение реактора проводится так, чтобы десульфирующая улавливающая масса находилась за катализатором на основе TiO2. Таким образом, катализатор позволяет удалить галогенированные примеси и COS, присутствующие во входящем потоке газа. H2S, образованный во время гидролиза COS, захватывается прямо in situ улавливающей массой, также находящейся в реакторе до катализатора на основе TiO2. Допустимо также размещать в реакторе последовательные слои катализатора на основе TiO2 и массы, улавливающей H2S.
Согласно другим вариантам, можно также повторить эту последовательность этапов, чтобы улучшить эффективность способа, в частности, последовательность этапов a) и c), чтобы повысить степень конверсии COS.
Согласно другим вариантам, способ по изобретению содержит, кроме того, этап гидролиза остаточного COS между этапами b) и c).
Способ согласно изобретению может также содержать несколько ступеней гидролиза COS.
Так, некоторые предпочтительные варианты способа по изобретению включают следующие этапы:
- этап a) одновременного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений, всего сырья или его части с использованием катализатора на основе TiO2,
- этап b) промывки по меньшей мере одним растворителем,
- этап гидролиза остаточного COS, проводимый либо согласно процедуре этапа a), либо согласно процедуре этапа c), когда твердый материал, использующийся на этапе c), позволяет, кроме того, осуществить гидролиз COS,
- этап c) обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
Согласно варианту A способа по изобретению:
- одну часть синтез-газа, поступающего с газификации (отделение производства синтез-газа) обрабатывают в установке конверсии CO водой (WGS),
- дополнительную часть подают на этап a) гидролиза COS и HCN,
- поток, выходящий с установки конверсии CO, смешивается с дополнительной частью синтез-газа, обработанной согласно этапу a),
- полученную смесь обрабатывают согласно этапу b) путем промывки по меньшей мере одним растворителем,
- поток, выходящий с промывки, снова обрабатывают на этапе гидролиза COS для удаления остаточного COS,
- поток, выходящий с гидролиза остаточного COS, обрабатывают согласно этапу c) путем обессеривания.
Согласно варианту B способа по изобретению:
- одну часть синтез-газа, поступающую с газификации (отделение производства синтез-газа) обрабатывают водой в установке конверсии CO, а дополнительную часть не обрабатывают,
- поток, выходящий с установки конверсии CO, смешивают с дополнительной необработанной частью синтез-газа,
- полученную таким образом смесь подают на этап a) гидролиза COS и HCN,
- полученную смесь обрабатывают согласно процедуре этапа b) путем промывки по меньшей мере одним растворителем,
- поток, выходящий с промывки, снова обрабатывают на этапе гидролиза COS для удаления остаточного COS,
- поток, выходящий с гидролиза остаточного COS, обрабатывают, согласно процедуре этапа c), путем обессеривания.
Согласно другим предпочтительным вариантам, этапы гидролиза остаточного COS и обессеривания, согласно этапу c) вариантов A и B по изобретению, проводятся одновременно в присутствии твердого материала, активного в отношении удаления H2S и гидролиза COS.
Синтез-газ, очищенный способом согласно изобретению, может также применяться в когенерационных установках или в установках химического синтеза, такой как установка синтеза метанола.
В когенерационных установках синтез-газ обычно применяется при давлении в интервале от 1 до 10 МПа и при температуре в интервале от 100 до 280°C.
Синтез метанола в наиболее современных процессах обычно проводится при давлении в интервале от 1 до 15 МПа, предпочтительно от 5 до 10 МПа и при температуре в интервале от 150 до 300°C, предпочтительно от 220 до 280°C.
Предпочтительно, синтез-газ, очищенный способом согласно изобретению, можно вводить в установку синтеза Фишера-Тропша, работающую либо с псевдоожиженным слоем, либо с неподвижным слоем (реактор, содержащий катализатор в неподвижном слое или же несколько слоев катализатора в одном и том же реакторе), или предпочтительно в трехфазном реакторе (реализация в "slurry", согласно английской терминологии), содержащем катализатор, суспендированный в по существу инертной жидкой фазе, и химически активную газовую фазу (синтез-газ).
Реакцию Фишера-Тропша обычно осуществляют под давлением в интервале от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа и при температуре в интервале от 150 до 400°C, предпочтительно от 170 до 350°C. Катализатор, использующийся для синтеза Фишера-Тропша, обычно является катализатором, содержащим кобальт или железо, на подложке или нет, причем подложка предпочтительно выбрана из оксидов из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана, оксида магния или их смесей. Способ согласно изобретению осуществим, в частности, когда катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит кобальт, нанесенный на оксид алюминия.
ПРИМЕРЫ
Изобретения проиллюстрировано примерами 1-6. Примеры 1 и 2 относятся, в частности, к этапу a), описывая действие катализатора гидролиза на удаление галогенированных примесей, присутствующих в газе.
Пример 3 описывает последовательность трех этапов a), b) и c), когда газ включает серо-, азот- и галогенсодержащие примеси. Пример 4, не соответствующий изобретению, выявляет необходимость наличия этапа промывки b), когда присутствуют азотсодержащие примеси. Примеры 5 и 6 иллюстрируют случаи, когда обрабатываемый газ не включает азотсодержащих примесей.
Пример 1 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 61 об.% CO, 19 об.% H2, 10 об.%. N2 и 10 об.% CO2 в качестве основных соединений, а также примеси в содержаниях 10000 в.ч./млн H2S, 1200 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, 0,8 в.ч./млн HF, 4 в.ч./млн HBr, 1,5 в.ч./млн HI, 100 в.ч./млн HCN и 3 в.ч./млн NH3, как описано в таблице 1, используется как сырье в способе согласно изобретению.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 90 вес.% TiO2 и 10 вес.% CaSO4. Твердый материал применяют в виде экструдатов диаметром 2 мм. Температуру на этапе гидролиза/улавливания устанавливают на 180°C, давление газа поддерживают на уровне 2,3 МПа. VVH (часовая объемная скорость) устанавливают на 2500 ч-1.
Состав газа на выходе из зоны гидролиза/улавливания приведен в таблице 1.
Таблица 1
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с этапа a)
Примеси, присутствующие в газе Количество (в.ч./млн) до очистки Количества (в.ч. на миллиард) после очистки
H2S 10000 не анализировалось
NH3 3 не анализировалось
COS 1200 <5
HCN 100 <5
HCl 5 <5
HF 0,8 <5
HBr 4 <5
HI 1,5 <5
COS, а также HCN и галогенированные соединения, изначально присутствующие, действительно были удалены из газа после обработки на твердом материале.
Кроме того, твердый материал, использующийся на этапе a) способа, был проанализирован методом полуколичественного титрования, основанным на рентгенорадиометрическом анализе.
Состав твердого материала до и после использования в процессе приведен в таблице 2. Действительно установлено, что галогенированные примеси, изначально присутствующие в обрабатываемом газе, были уловлены твердым материалом.
Таблица 2
Содержания галогенированных соединений, измеренные на твердом материале до и после проведения этапа a)
Галогенированные примеси Начальное содержание (вес.%) в твердом материале Содержание (вес.%) после применения твердого материала в процессе гидролиза/улавливания
фтор не обнаружен 0,05
хлор не обнаружен 0,3
йод не обнаружен 0,1
бром не обнаружен 0,24
Пример 2 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 36 об.% CO, 24 об.% H2, 20 об.% H2O и 18,5 об.% CO2 в качестве основных соединений, а также примеси в содержаниях 10000 в.ч./млн H2S, 800 в.ч./млн COS, 25 в.ч./млн HCl, 1,6 в.ч./млн HBr, 640 в.ч./млн HCN и 2000 в.ч./млн NH3, используется как сырье в способе согласно изобретению.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Твердый материал применяется в виде экструдатов диаметром 2 мм. Температура на этапе гидролиза/улавливания установлена на 190°C, давление газа поддерживается на уровне 2,5 МПа. VVH (часовая объемная скорость) установлена на 4000 ч-1.
Состав газа на выходе из зоны гидролиза/улавливания приведен в таблице 3.
Таблица 3
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с этапа a)
Примеси, присутствующие в газе Содержание (в.ч./млн) до очистки Содержания (в.ч. на млрд) после очистки
H2S 10000 не анализировалось
NH3 2000 не анализировалось
COS 800 <5
HCN 640 <5
HCl 25 <5
HBr 1,6 <5
COS, а также HCN и галогенированные соединения, изначально присутствующие, действительно удалены из газа после обработки на твердом материале.
Твердый материал, использующийся в процессе во время эксперимента, был проанализирован методом полуколичественного титрования, основанным на рентгенорадиометрическом анализе. Состав твердого материала до и после использования в процессе приведен в таблице 4. Установлено, что хлор и бром, изначально присутствующие в обрабатываемом газе, были действительно уловлены твердым материалом.
Figure 00000001
Пример 3 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 28 об.% CO, 60 об.% H2, 2 об.% H2O и 10 об.% аргона в качестве основных соединений, а также примеси в содержании 20 в.ч./млн H2S, 2 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, 10 в.ч./млн HCN и 15 в.ч./млн NH3, как описано в таблице 5, использовался в качестве сырья в способе согласно изобретению.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Улавливающая масса, использующаяся на этапе обессеривания c), состоит из 95 вес.% ZnO и 5 вес.% глины типа каолинита. В каждом случае твердого материала он представляет собой экструдаты диаметром 2 мм.
Температуру на этапах a) и c) устанавливают на 200°C, давление газа поддерживается на уровне 2,5 МПа на всех этапах способа. VVH (объемная часовая скорость) устанавливают на 3000 ч-1.
На выходе из зоны гидролиза/улавливания (этап a) примеси, присутствующие в газе, содержат только H2S и NH3 (изначально присутствующие соединения, к которым добавляются продукты гидролиза COS и HCN). С другой стороны, HCl был захвачен на катализаторе TiO2.
Основная часть NH3 удаляется на выходе с этапа промывки (этап b)). Температура воды установлена на 90°C.
Этап c) обессеривания на улавливающей массе на основе ZnO позволяет удалить оставшийся H2S до остаточных содержаний порядка нескольких весовых частей на миллиард.
Составы газа между каждым этапом очистки способа представлены в таблице 5.
Таблица 5
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе c каждого этапа очистки, проводимого в процессе
Примеси, присутствующие в газе Содержание (в.ч./млн) на входе на этап а) Содержания (в.ч. на млрд) на выходе с этапа а) Содержания (в.ч. на млрд) на выходе с этапа промывки b) Содержания (в.ч. на млрд) на выходе с этапа обессеривания c)
H2S 20 22000 20000 <5
COS 2 <5 <5 <5
HCl 5 <5 <5 <5
HCN 10 <5 <5 <5
NH3 15 25000 <5 <5
Результаты, представленные в таблице 5, выявляют очень низкие количества серо-, азот- и галогенсодержащих примесей в синтез-газе на выходе со способа согласно изобретению.
Пример 4 (не по изобретению)
Эксперимент, описанный в примере 3, был воспроизведен с сохранением идентичными всех параметров, но без этапа промывки b). В этом случае NH3, образованный на выходе с этапа a) гидролиза/улавливания, не был удален из синтез-газа. Составы газа между каждым этапом очистки представлены в таблице 6.
Таблица 6
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с каждого этапа очистки, проводимого в процессе (без этапа промывки)
Примеси, присутствующие в газе Содержание (в.ч./млн) на входе на этап а) Содержания (в.ч. на млрд) на выходе с этапа а) Содержания (в.ч. на млрд) на выходе с этапа обессеривания c)
H2S 20 22000 <5
COS 2 <5 <5
HCl 5 <5 <5
HCN 10 <5 <5
NH3 15 25000 25000
Пример 5 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 28 об.% CO, 60 об.% H2, 2 об.% H2O и 10 об.% аргона как основных соединений, а также примеси в содержаниях 20 в.ч./млн H2S, 2 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, как описано в таблице 7, используется в качестве сырья в способе согласно изобретению. В этом случае газ не содержит азотных примесей, таких как NH3 и HCN.
Применяющийся способ реализует последовательность этапов a) гидролиза/улавливания и c) обессеривания, без промежуточного этапа промывки.
Катализатор, использующийся на этапе a) гидролиза/улавливания, состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Улавливающая масса, использованная на этапе обессеривания c), состоит из 95 вес.% ZnO и 5 вес.% глины типа каолинита. В каждом случае твердого материала он находится в виде экструдатов диаметром 2 мм.
Температуру на этапах a) и c) устанавливают на 200°C, давление газа поддерживают на уровне 2,5 МПа на всех этапах способа. VVH (объемная часовая скорость) установлена на 3000 ч-1.
На выходе из зоны гидролиза/улавливания (этап a)) примеси, присутствующие в газе, содержат только H2S. Это часть H2S, присутствующего изначально, к которой добавлен H2S, полученный при гидролизе COS. Кроме того, HCl был уловлен на катализаторе на основе TiO2.
Этап c) обессеривания на улавливающей массе на основе ZnO позволяет удалить оставшийся H2S до остаточных количеств порядка нескольких весовых частей на миллиард.
Составы газа между каждым этапом очистки способа представлены в таблице 7.
Таблица 7
Количества примесей, присутствующих в потоке синтез-газа на входе и выходе с каждого этапа очистки, проводимого в рамках процесса
Примеси, присутствующие в газе Количество (в.ч./млн) на входе на этап а) Количества (в.ч. на млрд) на выходе с этапа а) Количества (в.ч. на млрд) на выходе с этапа обессеривания c)
H2S 20 22000 <5
COS 2 <5 <5
HCl 5 <5 <5
Результаты, представленные в таблице 7, выявляют очень низкие количества сернистых и галогенированных примесей, содержащихся в синтез-газе на выходе способа согласно изобретению.
Пример 6 (согласно изобретению)
Синтез-газ, содержащий примерно 28 об.% CO, 60 об.% H2, 2 об.% H2O и 10 об.% аргона как основных соединений, а также примеси в содержаниях 20 в.ч./млн H2S, 2 в.ч./млн COS, 5 в.ч./млн HCl, как описано в таблице 8, используется в качестве сырья в способе согласно изобретению. В этом случае газ не включает азотсодержащих примесей, как NH3 и HCN.
Данный пример повторяет предыдущий, но с объединением этапов a) и c) в один этап, причем этап b) промывки отсутствует.
Катализатор на основе TiO2, позволяющий гидролизовать COS и уловить галогены, и десульфирующую улавливающую массу на основе ZnO помещают в реактор с неподвижным слоем. Заполнение реактора производят таким образом, чтобы твердый материал на основе ZnO находился в реакторе за катализатором на основе TiO2. Заполнение реактора производится с соблюдением эквивалентного распределения 50/50 двух твердых материалов.
Катализатор, использующийся для гидролиза/улавливания (находящийся в реакторе в передней части) состоит из 85,5 вес.% TiO2, 0,5 вес.% Al2O3 и 10 вес.% CaSO4. Улавливающая масса, использующаяся для обессеривания (в задней части реактора) состоит из 95 вес.% ZnO и 5 вес.% глины типа каолинита. В каждом случае твердый материал представляет собой экструдаты диаметром 2 мм.
Температура газа, обрабатываемого в процессе, установлена на 200°C, давление газа поддерживается на уровне 2,5 МПа. VVH (объемная часовая скорость) установлена на 1500 ч-1.
На выходе реактора HCl, COS, а также H2S присутствуют в газе лишь в остаточных содержаниях порядка нескольких весовых частей на миллиард.
HCl был уловлен на катализаторе на основе TiO2, который позволил также провести гидролиз COS, изначально присутствовавшего в сырье. Улавливающая масса, находящаяся в том же реакторе за катализатором на основе TiO2, позволяет сразу же уловить H2S.
Составы газа до и после этапа очистки согласно способу приведены в таблице 8.
Таблица 8
Количества примесей, содержащихся в потоке синтез-газа до и после этапа очистки, проводимого в процессе
Примеси, присутствующие в газе Количество (в.ч./млн) на входе на этап а) Количества (в.ч. на млрд) на выходе с этапа обессеривания c)
H2S 20 <5
COS 2 <5
HCl 5 <5
Результаты, представленные в таблице 8, выявляют очень низкие содержания сернистых и галогенированных примесей, присутствующих в синтез-газе на выходе с процесса по изобретению.

Claims (22)

1. Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе, таких, как H2S, COS, CS2, HCN, NH3, HF, HCl, HBr и HI, указанный способ содержит:
a) этап совместного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений с использованием катализатора на основе TiO2, содержащего от 10 вес.% до 100 вес.% TiO2 и от 1 вес.% до 30 вес.% по меньшей мере одного сульфата щелочноземельного металла, выбранного из кальция, бария, стронция и магния,
b) этап промывки по меньшей мере одним растворителем,
c) этап обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
2. Способ по п.1, в котором этапы а), b) и с) осуществляют последовательно в указанном порядке.
3. Способ по п.2, дополнительно содержащий этап гидролиза остаточного COS, между этапами b) и с).
4. Способ по п.3, включающий:
этап а) совместного гидролиза COS и HCN и улавливания галогенированных соединений, всего или части сырья, путем использования указанного катализатора на основе TiO2,
этап b) промывки по меньшей мере одним растворителем,
этап гидролиза остаточного COS, проводимый либо согласно процедуре этапа а), либо согласно процедуре этапа с), когда твердый материал, использующийся на этапе с), позволяет провести также гидролиз COS,
этап с) обессеривания на улавливающей массе или адсорбенте.
5. Способ по п.4, в котором гидролиз остаточного COS проводится согласно процедуре этапа а).
6. Способ по п.4, в котором гидролиз остаточного COS проводится одновременно с этапом с) на твердом материале, позволяющем осуществить одновременно гидролиз COS и обессеривание.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором катализатор, применяемый на этапе а), содержит:
от 60% до 95 вес.% оксида титана,
от 3% до 25 вес.% сульфата щелочноземельных металлов,
от 0,1% до 20 вес.% присадки или комбинации присадок, выбранных из соединений железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена, вольфрама в виде оксида и/или сульфида.
8. Способ по одному из пп.1-6, в котором этап а) гидролиза/улавливания проводится при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 350°С.
9. Способ по п.7, в котором этап а) гидролиза/улавливания проводится при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 350°С.
10. Способ по одному из пп.1-6, в котором растворитель, использующийся для промывки газа на этапе b), является раствором, содержащим соединение, выбранное из воды, гидроксида натрия, аминов, спиртов, диалкилового эфира полиэтиленгликоля или смесей аминов с сульфоланом, одно или в комбинации.
11. Способ по п.9, в котором растворитель, использующийся для промывки газа на этапе b), является раствором, содержащим соединение, выбранное из воды, гидроксида натрия, аминов, спиртов, диалкилового эфира полиэтиленгликоля или смесей аминов с сульфоланом, одно или в комбинации.
12. Способ по п.10, в котором растворитель, использующийся на этапе b) промывки, является раствором, содержащим воду и гидроксид натрия, и указанный этап осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и температуре в интервале от 30 до 250°С.
13. Способ по п.10, в котором растворитель, использующийся на этапе b) промывки, является амином, и указанный этап осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре в интервале от 30 до 250°С.
14. Способ по п.10, в котором растворитель, использующийся для этапа b), является раствором, содержащим спирт, и указанный этап осуществляют при давлении в интервале от 0,5 до 10 МПа и при температуре в интервале от -80 до 200°С.
15. Способ по одному из пп.1-6, в котором этап с) обессеривания осуществляют с улавливающей массой или адсорбентом, содержащим соединение типа металла, оксида, цеолита или карбоната, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Са, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Се, самостоятельно или в смеси.
16. Способ по одному из пп.9, 11-14, в котором этап с) обессеривания осуществляют с улавливающей массой или адсорбентом, содержащим соединение типа металла, оксида, цеолита или карбоната, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Са, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, La, Се, самостоятельно или в смеси.
17. Способ по п.15, в котором указанный этап обессеривания осуществляют при помощи улавливающей массы, включающей ZnO в содержании от 85 вес.% до 100 вес.%.
18. Способ по п.16, в котором указанный этап обессеривания осуществляют при помощи улавливающей массы, включающей ZnO в содержании от 85 вес.% до 100 вес.%.
19. Способ по п.17, в котором этап с) обессеривания проводится при давлении от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 400°С.
20. Способ по п.18, в котором этап с) обессеривания проводится при давлении от 0,5 до 10 МПа и при температуре от 100 до 400°С.
21. Способ по одному из пп.1-6 и 20, в котором на выходе с этапа с) очищенный синтез-газ подают в установку синтеза Фишера-Тропша.
22. Способ по одному из пп.1-6 и 20, в котором на выходе с этапа с) очищенный синтез-газ подают в установку синтеза метанола.
RU2011133837/05A 2009-01-12 2009-12-03 Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе RU2497575C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR09/00108 2009-01-12
FR0900108A FR2940920B1 (fr) 2009-01-12 2009-01-12 Procede d'elimination d'impuretes soufrees, azotees et halogenees contenues dans un gaz de synthese
PCT/FR2009/001375 WO2010079265A1 (fr) 2009-01-12 2009-12-03 Procede d'elimination d'impuretes soufrees, azotees et halogenees contenues dans un gaz de synthese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011133837A RU2011133837A (ru) 2013-02-20
RU2497575C2 true RU2497575C2 (ru) 2013-11-10

Family

ID=41119431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011133837/05A RU2497575C2 (ru) 2009-01-12 2009-12-03 Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8617501B2 (ru)
EP (1) EP2385874B1 (ru)
CN (2) CN106139849A (ru)
AU (1) AU2009336619B2 (ru)
BR (1) BRPI0923954B1 (ru)
CA (1) CA2748004C (ru)
FR (1) FR2940920B1 (ru)
MY (1) MY154011A (ru)
PL (1) PL2385874T3 (ru)
RU (1) RU2497575C2 (ru)
WO (1) WO2010079265A1 (ru)
ZA (1) ZA201104602B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2775472C1 (ru) * 2021-09-20 2022-07-01 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Каталитическая композиция на основе оксидных соединений титана и алюминия и ее применение

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2940919B1 (fr) * 2009-01-12 2011-12-09 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'une composition a base de tio2 pour la captation de composes halogenes contenus dans un melange gazeux
JP2014015499A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Hitachi Ltd ガス化方法とそのシステム、石炭ガス化複合発電方法とそのシステム。
EP2969131B1 (en) 2013-03-14 2020-02-26 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Cos and cs2 abatement method
FR3014862B1 (fr) * 2013-12-17 2016-01-01 Axens Procede de purification du gaz de synthese par voie de lavage sur des solutions aqueuses d'amines
CN106076100A (zh) * 2016-08-08 2016-11-09 浙江大学 一种燃煤烟气半干法脱除氟氯的脱硫废水零排放系统
JP6789777B2 (ja) * 2016-11-22 2020-11-25 三菱重工エンジニアリング株式会社 ガス精製装置及びガス精製方法
CN107202858B (zh) * 2017-06-09 2019-06-18 秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心 一种用于直接测汞仪的复合净化添加剂及其在直接测汞仪中的应用
CN110586169B (zh) * 2018-06-12 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 合成一乙醇胺和二乙醇胺的催化剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511668A (en) * 1983-10-25 1985-04-16 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Catalyst for use in hydrolysis of carbonyl sulfide
US5660807A (en) * 1993-06-09 1997-08-26 Linde Aktiengesellschaft Process for the removal of HCN from gas mixtures
US6107353A (en) * 1995-08-08 2000-08-22 Exxon Research And Engineering Company Cyanide and ammonia removal from synthesis gas
WO2006008317A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos
RU2297878C2 (ru) * 2001-10-09 2007-04-27 Аксенс ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ TiO2 В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОЛИЗА COS И/ИЛИ HCN В ГАЗООБРАЗНОЙ СМЕСИ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1628744B1 (en) * 2003-05-29 2008-07-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the removal of so2, hcn and h2s and optionally cos, cs2 and nh3 from a gas stream

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511668A (en) * 1983-10-25 1985-04-16 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Catalyst for use in hydrolysis of carbonyl sulfide
US5660807A (en) * 1993-06-09 1997-08-26 Linde Aktiengesellschaft Process for the removal of HCN from gas mixtures
US6107353A (en) * 1995-08-08 2000-08-22 Exxon Research And Engineering Company Cyanide and ammonia removal from synthesis gas
RU2297878C2 (ru) * 2001-10-09 2007-04-27 Аксенс ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ TiO2 В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОЛИЗА COS И/ИЛИ HCN В ГАЗООБРАЗНОЙ СМЕСИ
WO2006008317A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2775472C1 (ru) * 2021-09-20 2022-07-01 Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" Каталитическая композиция на основе оксидных соединений титана и алюминия и ее применение

Also Published As

Publication number Publication date
EP2385874A1 (fr) 2011-11-16
CN102271788A (zh) 2011-12-07
WO2010079265A1 (fr) 2010-07-15
PL2385874T3 (pl) 2013-08-30
AU2009336619B2 (en) 2016-07-14
US20120010306A1 (en) 2012-01-12
CA2748004A1 (fr) 2010-07-15
RU2011133837A (ru) 2013-02-20
BRPI0923954A2 (pt) 2016-01-19
CN106139849A (zh) 2016-11-23
AU2009336619A1 (en) 2011-08-04
EP2385874B1 (fr) 2013-02-20
MY154011A (en) 2015-04-30
FR2940920B1 (fr) 2011-10-21
CA2748004C (fr) 2017-08-15
US8617501B2 (en) 2013-12-31
BRPI0923954B1 (pt) 2019-07-30
FR2940920A1 (fr) 2010-07-16
ZA201104602B (en) 2012-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2497575C2 (ru) Способ удаления серо-, азот- и галогенсодержащих примесей, присутствующих в синтез-газе
AU2009336618A1 (en) Preparation of a solid containing zinc oxide used for purifying a gas or a liquid
CN101676016B (zh) 用于从气体流中减少杂质的工艺和系统
KR20170072911A (ko) 가스 스트림으로부터 산 가스를 제거하기 위한 통합 시스템 및 방법
JP7305606B2 (ja) 工業的プロセスからのｃｏ２排出を減少する方法とシステム
RU2006112353A (ru) Способ очистки газов, полученных из установки газификации
EP4163266A1 (en) Method for separating and recovering co2 in cement production exhaust gas, and co2 separation and recovery device
AU2009322849A1 (en) Dynamic composition for the removal of sulfur from a gaseous stream
CN107236576A (zh) 用于燃机发电的焦炉煤气净化方法
CN109277075A (zh) 焦炉煤气净化用吸附剂及其净化方法
AU2015263824A1 (en) Integrated de-SOx and de-NOx process
KR101395548B1 (ko) Ｈ２ｓ 및 ｎｈ３ 동시 제거용 고성능 몰리브덴―니켈계 촉매―흡수제 및 이의 제조방법
JP2009039706A (ja) 銅系吸収剤の再生方法及び原料ガス中の水銀除去方法
AU2009322850B2 (en) Simultaneous warm gas desulfurization and complete co-shift for improved syngas cleanup
ES2497504T3 (es) Procedimiento que utiliza una composición a base de TiO2 para la captación de compuestos halogenados contenidos en un gas de síntesis
US11083995B2 (en) Elimination of SO2 and CO2 from a gas
Strickroth et al. Elimination of SO 2 and CO 2 from a gas
BRPI0902758B1 (pt) Process, and, system for the reduction of the contents of gas contaminants of synthesis