KR101395548B1 - Ｈ２ｓ 및 ｎｈ３ 동시 제거용 고성능 몰리브덴―니켈계 촉매―흡수제 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ｈ２ｓ 및 ｎｈ３ 동시 제거용 고성능 몰리브덴―니켈계 촉매―흡수제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환원성 가스 분위기 하에서 불순물로 존재하는 H2S와 NH3를 제거할 수 있는 고성능 촉매-흡수제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 활성성분; 및 지지체;를 포함하는 촉매-흡수제에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명의 촉매-흡수제는 H2S와 NH3를 높은 제거율로 동시 처리가 가능할 뿐만 아니라, 또한, 재생 안정성이 매우 우수하다.

Description

Ｈ２Ｓ 및 ＮＨ３ 동시 제거용 고성능 몰리브덴―니켈계 촉매―흡수제 및 이의 제조방법{High effectiveness molybdenum-nickel based catalyst-sorbent for simultaneous removing Ｈ２Ｓ and ＮＨ３ and Manufacturing method thereof}
본 발명은 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴(Mo)-니켈(Ni) 촉매-흡수제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 몰리브덴 및 니켈을 함유한 활성성분 및 알루미나 지지체를 포함하는 촉매-흡수제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매-흡수제는 석탄 가스화 복합 발전(IGCC) 공정 등의 환원성 가스 분위기 하에서의 불순물인 H2S와 NH3를 단일 공정으로 고효율로 동시 제거가 가능할 뿐만 아니라, 600 ~ 750℃의 온도 범위에서 빠르게 재생시킬 수 있는 특징이 있다.
석탄 가스화 복합 발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle)이라는 것은, 가스화기에서 석탄을 고온, 고압 (1200 ~ 1500℃, 20atm)의 상태에서 산소와 함께 반응시켜 가스화할 때 발생되는 석탄 가스를 가스 정제 부분을 통과시켜, 석탄 가스로부터 분진, 황, 암모니아 성분을 제거하고, 청정 가스인 H2 와 CO 가스를 가스터빈과 증기터빈으로 이루어진 복합 발전 연료로 사용하는 것으로서, 크게 석탄 가스화 부분, 가스 정제 부분 및 발전 부분으로 구성된다.
일반적으로 석탄을 가스화했을 때 발생되는 불순물은 H2S, NH3, HCl 등의 가스(gas)로서, 그 농도는 H2S : 5,000 ~ 15,000 ppm, NH3 : 200 ~ 5,000 ppm 정도이며, 석탄의 종류나 가스화기의 구조에 따라 그 농도는 달라질 수 있다(Texaco-Gas: NH3 1,800 ~ 2,000ppm, H2S 14,000ppm ; U-Gas :NH3 < 1,000ppm, H2S 5,000ppm.). 그런데, 이러한 가스들은 매우 부식성이 강한 바, 가스터빈과 증기터빈 및 여러 장비나 장치를 부식시키고 대기 중에 배출되었을 때 H2S는 SOX, NH3는 NOX 등의 2차 오염물질로 전환되어 산성비의 원인이 되므로 환경적인 측면에서 심각한 문제로 대두되고 있다. 따라서, 이러한 가스들을 IGCC 공정의 가스 정제 공정에서 반드시 제거되어야 한다.
석탄 가스화기에서 배출되는 연료 가스들 가운데서 H2S를 제거하는 방법은, 습식 탈황법과 개발 중인 고온 건식 탈황법으로 크게 두 가지로 나눌 수 있으며, 현재 습식 탈황법이 석유화학 공장에서 많이 사용되고 있다. 그러나 습식 탈황법은 열 손실이 크며 습식 공정시 발생되는 2차 오염물의 처리에 따른 부대비용이 많이 든다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 습식 탈황법은 고온 건식 탈황법에 비해 IGCC 공정에서는 비경제적인 것으로 판명된 상태이다. 반면, 고온 건식 탈황법은 아래의 반응식 1과 같이 500℃ 이상의 고온에서 금속 산화물의 고체 흡수제와 H2S가 선택적으로 반응하여 금속 산화물에서 금속 황화물로 전환되고 H2O를 생성하면서 황 성분을 제거한다. 따라서 가스 냉각에 따른 타르의 응축을 방지할 수 있고 열 손실이 적으며 저온 습식 탈황 공정에 비해 열효율이 3 ~ 4% 정도 높은 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 국내외 많은 연구기관들이 건식 탈황에 적합한 탈황제 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.
[반응식 1]
MeO + H2S --> MeS + H2O
이와 관련하여, 미국 특허 제4498911호, 제5254516호, 제5714431호, 제6683024호, 제6649043호, 제6724533호, 제6544410호 등의 많은 문헌을 통해 알려진 아연계 탈황제에 여러 가지 첨가제를 첨가하거나, 탈황제의 제조 방법을 달리함으로써 아연계 탈황제의 탈황 성능을 향상시키고 재생능력을 개선하기 위한 연구들이 진행되었다. 이러한 아연계 탈황제는 고온 및 중온 영역에서 개발되었으며 탈황 성능은 16g S/g 흡수제 정도로 장기 안정성을 유지하면서 우수한 성능을 나타내었다. 또한, 국내에서도 유기물 및 무기물 바인더를 사용하여 유동층 반응에 적합한 탈황제를 개발하기 위해 내마모도를 90% 이상 증가시키는 연구가 활발히 진행되어 아연계 탈황제를 분무 건조법으로 제조하여 탈황제의 내마모성과 탈황 반응율이 90% 이상인 유동층 반응에 적합한 탈황제의 개발에 성공하였다.
한편, 또 다른 불순물인 NH3 역시 제거되어야 할 불순물인데, 이의 제거 방법으로는 물리적 제거 방법과 화학적 제거 방법이 있다. 그러나, 물리적 제거 방법은 수용액 상에서 제거하는 방법으로 H2S와 CO2가 NH3와 반응하여 염을 만들기 때문에 잘 사용하지 않고 있다. 화학적 제거 방법 중에는 PHOSAM 공정이 대표적이며 현재 세계적으로 약 20개의 석탄 플랜트에서 사용되고 있다. 이 공정은 흡수 탑과 재생 탑으로 구성되어 있는 습식공정으로서, 흡수 탑에서 암모늄 포스페이트 흡수 용액에 의해 NH3를 선택적으로 흡수하여 제거하고 흡수된 NH3를 분리하여 다시 묽은 용액으로 재생시키며 여기에서 순수 액체인 무수 암모니아를 생산하는 방식이다. 그러나 이러한 방법은 50 ~ 100℃의 낮은 온도에서 공정이 이루어지기 때문에 열 손실이 크며, IGCC 공정에서는 적합하지 않다. 따라서 고온의 영역에서 NH3를 분해하려는 노력이 진행 중에 있으며, 미국 특허 제5912198호에서 제시된 바와 같은 HTSR-1 공정은 탈황 공정 후 약 600 ~ 800℃ 정도에서 ZnFe계, FeCr계 및 Ni계 등의 여러 가지 촉매를 이용하여 NH3를 하기 반응식 2와 같이 분해시키는 공정으로서 PHOSAM 공정보다 열효율 면에서 훨씬 효과적인 공정으로 평가받고 있다. 하지만 H2S가 존재할 시에 NH3의 분해 능력이 급격히 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
[반응식 2]
2NH3 --> N2 + 3H2
최근에는 공정의 단순화를 위한 H2S와 NH3를 동시에 제거하기 위한 연구가 진행 중이나 H2S와 NH3의 동시제거 능력을 가진 촉매-흡수제와 단일 공정에 대한 연구는 아직 미진한 상태이다. 여기서, 동시제거 능력이라 함은 금속 산화물이 상기 반응식 1과 같이 H2S를 흡수하여 금속 황화물로 전환되면서 H2S를 제거하는 동시에 상기 반응식 2와 같은 NH3 분해 반응이 진행되어 H2S와 NH3가 동시에 제거되는 것을 말한다. 예컨대, 미국 특허 제5188811호는 아연 티타늄계 탈황제에 몰리브덴계 첨가제를 첨가하여 530℃ 정도에서 H2S와 NH3를 동시에 제거하였으나, 탈황제를 H2S로 1시간 동안 활성화를 시켜야할 뿐 아니라, H2를 포함한 가스 조성에서는 NH3 제거율이 16%로, H2S가 존재하는 가스 조성에서는 36%의 낮은 암모니아 제거율을 나타내었다. 미국 특허 제4374105호에서는 ZnO 탈황제를 이용하여 760℃의 고온에서 NH3의 분해율이 62%를 나타내었고, H2S와 NH3가 동시에 존재하는 조건에서는 약 600℃와 150psi의 조건에서 NH3의 제거율은 58%이며 H2S의 제거율은 99%정도를 나타내었다. 또한, 미국 특허 제4192854호는 습식 제거 방법으로서, CuSO4를 이용하여 H2S를 제거하고 그 부산물로 생성된 황산이 NH3와 반응하여 황산암모늄을 생성하게 됨으로써 NH3를 제거하는 방식을 사용하고 있으나, H2S와 NH3를 습식으로 제거하는 만큼 제거 효율은 90%이상으로 뛰어난 반면 낮은 온도에서 실시되기 때문에 IGCC 공정에서의 열효율이 감소되는 단점을 가지고 있다. 또한, 미국특허 제5440873호는 H2S와 NH3를 동시에 제거하기 위한 일환으로서, PSA(Pressure Swing Absorption) 시스템을 사용하고 있는데, 이 시스템은 350 ~ 400℃의 고온과 고압에서 H2S와 NH3의 제거 효율이 최대 95%를 나타내고는 있으나, 매우 높은 고압이 요구되며 H2S와 NH3를 분리하기 위한 장치가 필요하다는 문제가 있다. 국내 특허 제10-0879707호에서는 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 동시에 공침시킨 흡수제의 경우 650℃에서 H2S와 NH3를 동시에 제거할 수 있었으나, 알루미늄과 활성물질간의 결합으로 인해 탈황능력이 현저히 떨어진다는 단점을 가지고 있다.
전술한 바와 같이, H2S와 NH3를 동시에 제거하기 위한 연구가 진행되고 있으나, 그 연구 결과에서 볼 수 있듯이 고온에서 90% 이상의 H2S와 NH3를 동시에 또한 고 효율적으로 제거할 수 있는 기능을 가진 촉매-흡수제는 아직까지 보고되지 않았다.
이에, 본 발명은 상기한 문제점들 즉, IGCC 공정 및 기타 가스화 공정에서 H2S와 NH3가 각기 다른 공정에서 각기 다른 운전 조건하에서 서로 다른 탈황 흡수제와 NH3 촉매제를 이용하여 제거되고 있는 기존의 공정을 개선하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 특정 지지체에 몰리브덴-니켈계 촉매가 담지된 신규한 촉매-흡수제를 발명하였으며, 이를 제조하기 위한 최적의 방법 및 이들의 최적의 조성비를 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은
몰리브덴 및 니켈을 포함하는 활성성분; 및 지지체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유한 질산염 화합물; 및 몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유한 염화염 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액에, 알루미나 지지체를 함침시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 상기 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법은
몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유한 질산염 화합물; 및 몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유한 염화염 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액에 알루미나 지지체를 함침시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조시켜서 건조물을 획득하는 단계; 및 상기 건조물을 650℃ ~ 800℃에서 소성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 이용하여 동일 공정상에서 H2S 및 NH3를 동시에 제거할 수 있는 가스 정제 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 촉매-흡수제는 H2S와 NH3의 동시 제거능력이 기존의 침전법으로 제조한 촉매-흡수제보다 매우 뛰어나며, H2S와 NH3의 제거를 수회 반복한 후에도, H2S와 NH3의 동시제거 능력이 감소하지 않고 안정되게 유지할 수 있다. 따라서, 석탄 가스화 시스템에 본 발명의 촉매-흡수제를 적용함으로써 보다 경제적이고도 용이하게 H2S와 NH3를 제거할 수 있다.
도 1은 종래의 H2S와 NH3 가스를 제거하기 위한 시스템을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 제시한 H2S와 NH3 동시 제거 촉매-흡수제를 이용한 불순물 가스 동시 제거 시스템을 도시한 개략도이다.
도 3은 실험예 1에서 수행한 실시예 1 ~ 4에서 제조한 촉매-흡수제의 NH3 및 H2S 동시 제거 성능을 측정 실험 결과이다.
도 4는 실험예 2에서 수행한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 매-흡수제의 H2S 제거 성능 측정 실험 결과이다.
도 5는 실험예 2에서 수행한 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 촉매-흡수제의 NH3 제거 성능 측정 실험 결과이다.
도 6은 실험예 3에서 수행한 실시예 1 ~ 3 촉매-흡수제 각각의 재생 안정성 및 H2S 제거 능력 측정 실험 결과이다.
도 7은 실험예 3에서 수행한 실시예 1 ~ 3 촉매-흡수제 각각의 재생 안정성 및 NH3 제거 능력 측정 실험 결과이다.
도 8은 실험예 4에서 수행한 실시예 1 ~ 2 및 비교예 4 ~ 5에서 촉매-흡수제 각각의 H2S 및 NH3 동시 제거 능력 측정 실험 결과이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “by-functional method”는 2 가지 다른 활성 능력을 가지는 두 가지 이상의 첨가금속을 동시에 함침시키는 방법을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
본 발명은 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제에 관한 것으로서, 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 활성성분; 및 지지체;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 촉매-흡수제는 전체 중량에 있어서, 상기 활성성분 20 ~ 80 중량% 및 상기 지지체 20 ~ 80 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 활성성분이 20 중량% 미만이면 가스 중에 존재하는 황화수소(H2S) 및 암모니아(NH3)를 제거하기 위한 촉매-흡수제 성분인 상기 활성성분이 양이 상대적으로 너무 적은 문제가 있을 수 있고, 상기 활성성분이 80 중량%를 초과하면 상대적으로 지지체의 사용량이 너무 적어서 지지체 내의 분산 능력이 떨어져 촉매-흡수제 활성이 떨어지는 문제가 있는 바, 상기 범위 내에서 활성성분과 지지체의 사용량을 조절하는 것이 좋다.
그리고, 상기 활성성분은 몰리브덴과 니켈을 1~4:1~4 중량비로 황화수소(H2S)와 암모니아(NH3)의 농도에 따라 조절이 가능하다. 또한, 암모니아 5,000 ppm 및 황화수소 10,000 ppm에서는 바람직하게는 1~2:1~2 중량비로, 더욱 바람직하게는 1~1.5:1~1.5 중량비로 사용하는 것이 좋으며, 몰리브덴 또는 니켈 중 어느 한 성분이 상대적으로 상기 중량비를 벗어나서 사용하게 되면 동시제거 능력이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 지지체는 활성성분인 몰리브덴과 니켈의 담지체 역할을 하는 것으로서, Mo과 Ni를 잘 분산할 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알려진 지지체 몰리브덴과 니켈을 잘 분산시킬 수 있는 알루미나(Al2O3)를 함유한 지지체인 것이 바람직하다. 상기 알루미나 지지체는 평균 비표면적 300 m2/g 이상, 바람직하게는 300 m2/g ~ 500 m2/g인 것이 좋으며, 300 m2/g 미만이면 첨가된 금속의 분포도가 줄어들어 촉매-흡수제 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 500 m2/g을 초과하여 사용하더라도 사용량의 증가만큼 촉매-흡수제 활성이 크게 증가하지 않는 바, 비경제적이다.
본 발명에서 제시한 활성성분인 몰리브덴 및 니켈은 미국 특허 제5010049호, 제 5500401호, 제4740354호, 제4472266호 등의 여러 가지 특허 문헌을 통해서, 오일이나 여러 가지 유기 화합물 속에 함유되어 있는 황이나 질소를 수소화 처리하여 제거하는 촉매 성분으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 성분들의 조합으로 구성되어 고 효율로 H2S와 NH3를 동시에 제거할 수 있는 촉매-흡수제는 아직까지 없었다.
이러한 이유로, 기존의 IGCC 공정은, 도 1에서 보는 바와 같이, 분진 등을 제거하는 집진 필터(1), 금속 산화물의 탈황제를 이용한 탈황 시스템(2), NH3 분해 시스템(3) 으로 구성된 시스템을 이용하는 것으로서, 먼저 탈황 시스템(2)에서 350 ~ 800℃의 온도 조건에서 여러 가지 금속 산화물 형태의 탈황 흡수제를 사용하여 H2S를 흡수 제거한 후, NH3 분해 시스템(3)을 통해서 600 ~ 800℃의 온도 조건에서 금속 산화물 촉매제를 이용하여 NH3를 분해 제거하도록 구성될 수밖에 없었다.
그러나, 본 발명의 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 IGCC 공정에 적용하면, 도 2에 도시된 바와 같이, 분진 등을 제거하는 집진 필터(1`), H2S 와 NH3 동시제거 시스템 (2`)을 포함하는 보다 단순화된 가스 정제 시스템을 이용할 수 있다.
본 발명의 상기 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제는 550℃ ~ 700℃ 하에서, NH3 1 ~ 7,000 ppm, H2S 1 ~ 15,000 ppm를 포함하는 가스에 대한 H2S 제거능력이 80 ~ 300 mg S/g 촉매-흡수제 및 NH3 제거능력이 15 ~ 65 mg NH3/g 촉매-흡수제 또는 H2S 제거율 및 NH3 제거율이 각각 90% 이상, 바람직하게는 90% ~ 99.9%로서 H2S 및 NH3 동시 제거능력이 매우 우수하다.
그리고, 상기 H2S 및 NH3 제거처리 전 가스는 H2, CO, CO2 및 N2를 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하고 있을 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가스는 H2 0 ~ 30 부피%, CO 0 ~ 30 부피%, CO2 0 ~ 30 부피% 및 그 나머지가 N2를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제는 재생처리하여 사용하더라도 높은 H2S 및 NH3 제거능력을 갖는 특징이 있으며, 여기서 재생처리방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 재생처리할 수 있고, 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 상기 촉매-흡수제를 650℃ ~ 700℃ 및 O2 3~10 부피%를 함유한 가스 분위기 하에서 재생처리하는 것이 좋다.
더욱 구체적으로 설명하면, 본 발명의 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 이용한 가스 정제 시스템은 H2S 및 NH3 동시제거 시스템 및 촉매-흡수제 재생 시스템을 포함할 수 있으며, 상기 H2S 및 NH3 동시제거 시스템은 550 ~ 700℃의 온도 범위 및 NH3 1 ~ 7,000 ppm, H2S 0 ~ 15,000 ppm, H2 0 ~ 30 부피%, CO 0 ~ 30 부피%, CO2가 0 ~ 30 부피%를 차지하고, 그 나머지가 N2로 구성되는 가스 조성 하에, 본 발명의 촉매-흡수제를 유입시키도록 구성될 수 있다.
또한, 상기 촉매-흡수제 재생 시스템은 650 ~ 750℃의 온도 범위 및 O2를 3 ~10 부피%를 포함하는 가스 조성 하에, 황 흡수 능력이 포화된 상기 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 유입시켜서, 촉매-흡수제를 재생시키도록 구성할 수 있다.
[H 2 S 및 NH 3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조]
이하에서는 본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제는 질산염 화합물; 및 염화염 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액에, 알루미나 지지체를 함침시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법은 질산염 화합물 및 염화염 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액에 알루미나 지지체를 함침시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조시켜서 건조물을 획득하는 단계; 및 상기 건조물을 650℃ ~ 800℃에서 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질산염 화합물 및/또는 염화염 화합물은 몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유하는 화합물이다.
상기 건조물을 획득하는 단계의 상기 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 100℃ ~ 200℃에서, 바람직하게는 120℃ ~ 160℃에서 2 ~ 4 시간 정도 상기 혼합 용액을 건조시켜서 용액성분을 증발시키는 것이 바람직하다.
상기 소성시키는 단계는 당업계에서 사용하는 일반적인 소성법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 상기 건조물을 650℃ ~ 800℃에서 소성시키는 것이 좋으며, 이때, 650℃ 미만에서 소성을 하면 650℃의 반응온도에서 소결에 의한 활성저하의 문제가 있을 수 있고, 800℃를 초과하는 온도에서 소성을 하는 것은 비경제적인 바 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
상기 알루미나 지지체에 대하여 설명하면, 상기 알루미나 지지체는 Al(NO3)3를 함유 수용액에 알칼리 용액을 주입하여 침전물 제조한 후, 상기 침전물을 숙성 및 겔 물질을 제조한 다음, 상기 겔 물질을 건조 및 소성시켜서 제조한 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 용액은 0.1 ~ 3M 알칼리 용액을 사용할 수 있으며, 0.1M 미만의 알칼리 용액을 사용하면 제조시간이 늘어나고 들어가는 물의 양의 증가로 인한 제조공정장치가 커지는 문제가 있을 수 있으며, 3M을 초과하는 알칼리 용액을 사용하면 빠른 뭉침현상으로 인해 균일한 미세입자 크기의 지지체를 생성하기 어렵고 높은 반응열로 인한 문제점이 일어날 수 있기 때문에 상기 범위 내의 알칼리 용액을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 알칼리 용액은 특별히 한정하지는 않으나, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NH4OH), 탄산나트륨((NH4)2CO3), 수산화칼륨(KOH) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나 지지체 제조시, 상기 숙성은 70℃ ~ 90℃에서, 바람직하게는 75 ~ 85℃에서 10 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 좋으며, 70℃ 미만에서 숙성시 숙성 시간이 길어지며, 90℃를 초과하는 온도에서 숙성시 물의 증발로 인한 균일한 숙성에 대한 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 알루미나 지지체 제조시, 상기 소성은 250℃ ~ 350℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 250℃ 미만에서 소성시 완벽한 결정구조를 가지는 산화알루미나로 전환되지 않고, 350℃를 초과하는 온도에서 소성시 비표면적이 줄어드는 문제가 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 촉매-흡수제를 구성하는 상기 알루미나 지지체를 제조하는 방법의 일례를 들면, 1) Al(NO3)3를 증류수에 용해시킨 수용액에 0.1 ~ 3M의 알칼리 용액(NaOH, Na2CO3, NH4OH, (NH4)2CO3, KOH, K2CO3 등)을 적가하여 침전물을 생성시키는 단계; 2) 상기 침전물을 약 12시간 동안 약 80℃에서 숙성시킨 후, 여과액의 pH가 6.5 ~ 7.5, 바람직하게는 여과액의 pH가 6.8 ~ 7.2이 될 때까지 증류수로 상기 침전물을 여과하여 겔(gel) 물질을 생성시키는 단계; 3) 상기 겔 물질을 공기 분위기 하에서 승온하여 150 ℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 다시 승온하여 300℃에서 4 시간 동안 소성시키는 단계;를 거쳐서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 전체적인 제조공정의 일례를 들면, 활성성분이 포함된 질산염 또는 염화염 화합물을 증류수에 녹여 수용액을 제조한 다음, 상기 수용액에 알루미나 지지체를 함침 및 충분히 교반시킨 후, 회전진공증발기 등을 이용하여 교반된 용액의 물을 제거한다. 다음으로, 공기 분위기 및 150℃ 하에서 3시간 정도 건조시킨 후, 건조물을 700℃에서 4시간 정도 소성시킨 다음, 체를 이용하여 크기에 따라 분류하여 본 발명의 촉매-흡수제를 얻을 수 있다.
이상에서 서술한 바와 같이 본 발명의 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 이용하여 H2S와 NH3를 제거하면, 이들을 동시에 완전히 제거할 수 있을 뿐 아니라 이론치에 근접하는 제거 효율을 가진다. 또한, H2S와 NH3의 제거를 완료한 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 재생함으로써, 그 제거 효율을 유지한 채 연속 사용이 가능하다. 따라서, 본 발명은 IGCC 공정의 단순화, H2S와 NH3를 제거효율 및 자원의 재활용율 극대화 등이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 아울러 본 발명의 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구의 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다. 따라서, 실시예에 제시된 제조 조건 및 실험 조건은 본 발명의 달성이 가능한 범위에서 작업자가 본 발명의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있을 것임은 당업자에게 자명하다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 알루미나 지지체의 제조
Al(NO3)3를 500 ㎖의 증류수에 녹여 수용액 상태로 만들고, 여기에 1.5M의 NaOH 염기 용액을 5 ㎖/분의 속도로 주입하여 침전물을 생성시킨 후에, 이를 80℃에서 12시간 동안 숙성시켰다.
다음으로, 침전물을 증류수로 여과액의 pH가 7이 될 때까지 여과(또는 세척)하여 겔 상태의 물질을 얻었다. 다음으로, 상기 겔 상태의 물질을 150℃에서 3시간 건조 후, 300℃에서 4시간 소성시켜서, 평균 비표면적이 380 m2/g인 Al2O3 지지체를 수득하였다.
<H 2 S 및 NH 3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조>
실시예 1
MoCl5 11.39 g 및 Ni(NO3)2 19.82 g를 500mL의 증류수에 녹여 수용액 상태로 만들고, 여기에 준비예에서 제조한 상기 Al2O3 지지체 3.78 g을 혼합하여 27℃에서 24 시간 동안 함침시켰다.
다음으로, 함침된 수용액을 회전진공증발기를 이용하여 물을 제거한 다음, 150℃에서 3시간 건조 후, 700℃에서 4시간 소성시켜서, 촉매-흡수제 전체 중량 중 몰리브덴 40 중량%, 니켈 40 중량% 및 알루미나 지지체 20 중량%로 포함하는 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제조하였다.
실시예 2 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제조하되, MoCl5, Ni(NO3)2 및 Al2O3 지지체의 사용량을 조절하여 하기 표 1의 조성을 갖는 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 실시예 2 ~ 4를 제조하였다.
비교예 1 ~ 3
하기 표 1과 같은 조성을 갖는 촉매-흡수제를 제조하되, MoCl5, Ni(NO3)2와 Al(NO3)3를 동시에 증류수에 녹여 수용액 상태를 만든 후, 1.5 M 농도의 NaOH 염기용액을 이용하여 침전법으로 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제조하여 비교예 1 ~ 3을 실시하였다.
비교예 4 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제조하되, MoCl5, Ni(NO3)2 및 Al2O3 지지체의 사용량을 조절하여 하기 표 1의 조성을 갖는 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 제조하여 비교예 4 ~ 5를 실시하였다.
구분
(단위: 중량%)		 Mo Ni 알루미나
지지체
실시예 1 40 40 20
실시예 2 30 30 40
실시예 3 20 20 60
실시예 4 10 10 80
비교예 1 40 40 20
비교예 2 30 30 40
비교예 3 20 20 60
비교예 4 55 5 40
비교예 5 5 55 40
실험예 1 : H 2 S 및 NH 3 제거 효율 측정 실험
석영 반응기에 충진시킨 후 N2를 이용하여 온도를 650℃까지 상승시켰다. 그런 다음, 우회로를 이용하여 반응기 내 반응가스의 조성을 NH3 5,000ppm, H2S 10,000ppm, H2 11 부피%, CO 9 부피%, CO2 5 부피% 및 N2 발란스(balance)로 조절한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매-흡수제를 각각을 유입시킴으로써 H2S와 NH3를 제거효율 실험을 수행하였으며, 실시예 1 ~ 4로 제조된 촉매-흡수제 활성 결과를 도 3에 나타내었다.
이때, H2S 제거효율은 하기 수학식 1에 의해서 계산하였으며, NH3 제거 효율은 하기 수학식 2에 의해서 계산하였다.
Figure 112012023591120-pat00001
상기 식에서, "H 2 S input 농도"는 반응기에 투입된 H2S의 농도를 의미하는 것이고, "H 2 S output 농도"는 H2S를 제거하고 난 후 반응기에서 방출되는 H2S의 농도를 의미하는 것이다.
Figure 112012023591120-pat00002
상기 식에서, "NH 3 input 농도"는 반응기에 투입된 NH3의 농도를 의미하는 것이고, "NH 3 output 농도"는 NH3를 제거하고 난 후 반응기에서 방출되는 NH3의 농도를 의미하는 것이다.
실험예 2 : 함침법 및 침전법으로 제조된 촉매-흡수제의 H 2 S 및 NH 3 제거 효율 측정 실험
함침법으로 제조한 실시예 1 ~ 3의 촉매-흡수제와 침전법으로 제조한 상기 비교예 1 ~ 3의 촉매-흡수제에 대한 H2S 및 NH3 제거효율 측정 실험을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 도 4와 도 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 도 5의 실험결과를 살펴보면, 침전법으로 제조한 촉매-흡수제 보다 본 발명의 함침법으로 제조한 촉매-흡수제의 황(황화수소) 제거효율 및 암모니아 분해효율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 재생 안정성 측정 실험
상기 실험예 1에서 실험 완료한 실시예 1~3의 촉매-흡수제를 아래와 같은 방법으로 재생하였다.
N2를 이용하여 석영 반응기의 온도를 700℃로 상승시킨 후, 우회로를 통해 가스 조성을 O2 3 부피% 및 N2 97 부피%로 조절한 후, 반응기에 실험예 1에서 실험 완료한 실시예 1~3의 촉매-흡수제 각각을 유입시켜 재생을 완료하였다. 이러한 H2S와 NH3의 제거 및 촉매-흡수제의 재생과정의 1회 실시를 1 사이클이라 한다.
다음으로, 동일한 H2S와 NH3 제거 실험 및 재생을 10 사이클 반복하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7의 실험결과를 살펴보면, 1 사이클 및 10 사이클 재생 처리된 촉매-흡수제의 황 제거 및 암모니아 분해 효율이 거의 유사한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 재생 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 H2S와 NH3 동시 제거 성능이 매우 우수할 뿐만 아니라, 재생 안정성 또한 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : Mo, Ni 조성비에 따른 H 2 S 및 NH 3 제거 효율 측정 실험
Mo와 Ni의 조성에 따른 H2S 및 NH3 제거 효율을 알아보기 위해 함침법으로 제조한 실시예 2의 촉매-흡수제와 비교예 4, 5의 촉매-흡수제에 대한 H2S 및 NH3 제거효율 측정 실험을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8의 실험결과를 살펴보면, Mo의 양이 55 중량%로 늘어나고 Ni의 양이 5 중량%로 줄어들 경우 H2S 및 NH3 제거효율 역시 줄어들었으며, Mo의 양이 5 중량%로 줄어들고 Ni의 양이 55 중량%로 늘어날 경우 H2S의 제거효율은 증가하나 및 NH3 제거효율 시간에 따라 줄어들기 때문에, 각각의 활성성분이 최소 10 중량%를 가지는 것이 적절함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제를 이용하면, 동일 공정상에서 H2S와 NH3를 높은 효율로 동시에 제거가 가능한 바, 기존 보다 단순화된 가스 정제 시스템의 설계, 설치, 운영 등이 가능하며, 또한, 차, 선박 등에서 발생하는 배기 가스 중의 H2S 및 NH3 제거 시스템 등에도 폭 넓게 응용할 수 있을 것으로 사료된다.
1, 1' : 분진 등을 제거하는 집진 필터
2 : 금속 산화물의 탈황제를 이용한 탈황 시스템
2': 촉매-흡수제를 이용한 H2S 와 NH3 동시제거 시스템
3 : NH3 분해 시스템

Claims (18)

  1. 삭제
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  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유한 질산염 화합물; 및 몰리브덴 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속원자를 함유한 염화염 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수용액에 알루미나 지지체를 함침시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 건조시켜서 건조물을 획득하는 단계; 및
    상기 건조물을 650℃ ~ 800℃에서 소성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 알루미나 지지체는 Al(NO3)3를 함유 수용액에 알칼리 용액을 주입하여 침전물 제조한 후, 상기 침전물을 숙성 및 겔 물질을 제조한 다음, 상기 겔 물질을 건조 및 소성시켜서 제조한 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 건조는 100℃ ~ 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 0.1 ~ 3M 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NH4OH), 탄산나트륨((NH4)2CO3), 수산화칼륨(KOH) 및 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 겔 물질은 상기 침전물을 숙성시킨 후, 여과액의 pH 6.5 ~ 7.5가 될 때까지 증류수로 침전물을 여과하여 제조하는 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 숙성은 70 ~ 90℃에서, 10 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 소성은 250℃ ~ 350℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 H2S 및 NH3 동시 제거용 고성능 몰리브덴-니켈계 촉매-흡수제의 제조방법.
  18. 삭제
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