JP3762795B2

JP3762795B2 - 脱硫剤およびその製造方法

Info

Publication number: JP3762795B2
Application number: JP20556693A
Authority: JP
Inventors: 誠小林; 稔夫中山
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: JPH0739750A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重質油あるいはその蒸留残渣，石炭等をガス化して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を乾式で吸収除去するための脱硫剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭や重質油などを直接ガス化して、その生成ガスを発電に利用する様々な方法が提案されている。例えば、石炭等をガス化して、そのガスを燃焼させガスタービンを駆動すると共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電がその典型例である。また石炭等をガス化したガスを溶融炭酸塩型燃料電池などの燃料電池によって直接電力に高効率に変換する発電方法も盛んに検討されている。
【０００３】
しかし、石炭等をガス化した生成ガスには通常数百ないし数千ｐｐｍの硫黄化合物、すなわち硫化水素，硫化カルボニル，二硫化炭素などが含まれているので、公害防止の観点からも、石炭等をガス化したガスを利用する機器、および処理する機器の劣化防止の上からも、脱硫することが必須である。このための脱硫には石炭などの有効利用の観点から、石炭等をガス化したガスの顕熱を有効に利用できる乾式脱硫が望ましい。
【０００４】
乾式脱硫に用いられる脱硫剤は酸化鉄や酸化亜鉛が一般に用いられる。酸化鉄は４００〜６００℃の高温で還元ガス中の硫黄化合物を吸収して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが、これを４５０〜８５０℃の温度で酸素を含有するガスと接触させれば再び酸化鉄に戻る。こ性質を利用して酸化鉄は繰り返し使用可能な脱硫剤として使用される。しかし酸化鉄は石炭等をガス化したガス中では、運転条件にもよるが硫黄化合物の濃度を３０ｐｐｍ程度までしか低減できない。このように硫黄化合物の除去限界が高いことから酸化鉄は燃料電池のように硫黄化合物によって著しく性能を低下する機器に用いる脱硫剤としては性能が不十分である。
一方、酸化亜鉛は、その優れた硫黄化合物の除去能力により、３００〜４５０℃の温度で１ｐｐｍ程度まで硫黄化合物を除去可能である。しかし、酸化亜鉛は通常硫黄化合物の吸収容量が劣ることに加えて再生が困難なため、発電用の燃料として石炭等をガス化したガスを処理するための脱硫装置にて用いようとすれば、必要な脱硫剤の量が非実用的に多量になってしまう。
【０００５】
そこでこれら酸化鉄と酸化亜鉛の両者を原料の段階で混合し、亜鉛フェライトに代表される亜鉛−鉄二元系酸化物とすることで除去限界と吸収容量を両立させることが試みられている。例えば、特開平４−７４５２６号公報には、脱硫剤として用いる亜鉛フェライトの製造法が示されている。そして、この公報にも記載されているように、従来の亜鉛フェライトの製造方法は酸化亜鉛粉末と酸化鉄粉末の混合物を焼成する、いわゆる酸化物混合焼成法、あるいは亜鉛塩および鉄塩を含有する水溶液に水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア水などの沈澱剤の水溶液を添加混合して水酸化亜鉛および水酸化鉄の共沈物を製造し焼成する、いわゆる共沈法で合成されるのが一般的である。
【０００６】
酸化物混合焼成法では、酸化亜鉛と酸化鉄を原料とするため、局所的に見れば亜鉛と鉄の混合が不十分であり、亜鉛フェライトのような二元系酸化物とするには高温度で長時間焼成する必要がある。焼成に高温を要することから酸化物混合焼成法で合成される亜鉛フェライトは、一般に脱硫速度が小さいという欠点がある。
また、共沈法では原料となる複数の金属イオンの水溶液と、沈澱剤の水溶液とを混合，攪拌することで沈澱を生成させるため、水溶液内部での金属イオンの濃度や沈澱剤の濃度が不均一になり易いという欠点がある。このため共沈法で合成される金属酸化物粒子は、一般に複数の元素を均質な組成比で沈澱させるには困難が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
石炭等をガス化したガスを処理し燃料電池などの精密な発電機器の燃料として利用する場合には、大量の石炭等をガス化したガスを処理し、しかも硫黄化合物の濃度を数ｐｐｍのレベルまで低減する必要がある。
上記の公知例に示されている従来技術で製造される亜鉛フェライトは、６００℃以上の高温度では脱硫速度は速いが除去限界が高いため、燃料電池のように硫黄化合物によって著しく性能を低下する機器に用いる脱硫剤としては適さない。一方低温度では亜鉛フェライトの脱硫速度が劣り、長時間性能を維持できないという欠点があった。
本発明は、亜鉛フェライトの低温度における脱硫速度を改善し、充分低い除去限界との両立を図り得る高温還元性ガスの脱硫剤とその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による高温還元性ガスの脱硫剤の製造方法は、亜鉛／鉄のモル比が０．２５〜１．０の範囲とした亜鉛の塩と鉄の塩に加えて、加熱することにより沈殿剤を発生する沈澱剤発生物質を化学量論的に計算した沈澱生成のための必要量に対して１．５倍以上の量を含む水溶液を加熱することによる均一沈澱法により生成して得られた沈澱物を、濾過、洗浄、乾燥、焼成する各工程により、脱硫作用を有する酸化物を得るようにしたものである。
また、本発明による他の高温還元性ガスの脱硫剤の製造方法は、前記脱硫剤の製造方法において、前記均一沈澱法における水溶液の加熱温度を６０℃〜１００℃で加熱するようにしたものである。
さらに、本発明によるその他の高温還元性ガスの脱硫剤の製造方法は、前記脱硫剤の製造方法において、前記沈澱物を濾過、洗浄、乾燥、焼成する工程で成形助剤を添加混合し、成形のうえ焼成して酸化物と成形助剤との混合物を得るようにしたものである。
一方、本発明による高温還元性ガスの脱硫剤は、加熱することにより沈殿剤を発生する沈澱剤発生物質を用いて沈殿を生成する均一沈澱法を用いて製造されて亜鉛フェライトが主成分であるが該亜鉛フェライトと共に酸化亜鉛および酸化鉄を含有する酸化物からなるものである。
また、本発明による他の高温還元性ガスの脱硫剤は、前記酸化物と共に成形助剤を入れて焼結したものである。
【０００９】
【作用】
本発明による脱硫剤は、亜鉛フェライトの脱硫活性を向上させ、低温度での脱硫速度を向上させる方法を検討したところ、従来のように亜鉛フェライトの前駆物質に沈澱剤を後から添加する共沈法で合成するのではなく、亜鉛の塩，鉄の塩に尿素，アセトアミドなどの沈澱剤発生物質を予め混合しておく、いわゆる均一沈澱法によって合成することが有効であるとの知見を得た。
この均一沈澱法は、沈澱剤発生物質を予め混合しておくため、沈澱の組成が均質であり、従って、その後の製造工程を経て得られる亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物も組成の整ったものが得られるという利点がある。
【００１０】
【実施例】
本発明の脱硫剤は、亜鉛および鉄の二元系酸化物である亜鉛フェライトが主成分であるが、亜鉛フェライトだけでなく、酸化亜鉛および酸化鉄との混合物であり、これが本発明の脱硫剤の特徴である。
本発明の脱硫剤は、亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物の含有率は１０から１００重量％が望ましい。これは１０重量％以下では脱硫剤としての吸収容量が不足するためである。
また、この亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物、またはこの酸化物に成形助剤を添加した脱硫剤の製造方法は、亜鉛の塩と鉄の塩を適切な割合で含む水溶液中に尿素あるいはアセトアミドなどの沈澱剤発生物質を添加し、混合し、その溶液を沈澱剤の発生に適した条件にするため、例えば尿素を用いる場合には６０から１００℃に加熱する、いわゆる均一沈澱法により生成して得られた沈澱物を濾過、洗浄、乾燥、焼成する工程で、必要に応じて成形助剤を添加する方法である。この場合、亜鉛の塩としては硝酸亜鉛，硫酸亜鉛，炭酸亜鉛，塩化亜鉛などの亜鉛化合物が使用可能であり、鉄の塩としては硝酸鉄，硫酸鉄，炭酸鉄，塩化鉄などの鉄化合物が使用可能である。
また、沈澱剤発生物質は、前述の原料水溶液中に含まれる金属イオンを沈澱させるのに十分な沈澱剤量を発生する量を添加するが、発生する沈澱剤のアンモニアは揮発性が高く、加熱された水溶液から放出されやすいため、化学量論的に計算した量の１．５倍以上、好ましくは２倍以上添加する必要がある。
【００１１】
本発明の亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物における亜鉛／鉄のモル比は０．２５から１．０の範囲にあることが望ましい。これは亜鉛／鉄のモル比が０．２５以下では亜鉛の量が不足し、低濃度まで脱硫することができず、また亜鉛／鉄のモル比が１．０を超えると、再生が困難な酸化亜鉛の比率が高くなり、再生可能という亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物の特徴を発揮できなくなるからである。
本発明による脱硫剤は、亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物の含有率を１０〜１００重量％としているが、前述したようにこの範囲の脱硫剤は硫黄化合物の吸収容量が高く、脱硫活性金属であるところの亜鉛および鉄の有効な反応率も高いからである。
なお、本発明の亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物を脱硫剤として用いる際には、適当量の成形助剤を添加混合し、成形したうえで焼成を行うことで、実用的な強度を持ち、精製対象ガスと亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物との接触も良好な脱硫剤として使用することができる。ここで用いる成形助剤としては特に制限はなく、水溶性有機物、各種可塑剤などの有機物質や粘土，無機繊維，金属酸化物，天然鉱物などの無機物質から選ばれる少なくとも一種以上の物質を用いることができる。
【００１２】
次に、本発明による脱硫剤の製造方法の一実験例を示すと、硝酸鉄（III)９水和物２００ｇおよび硝酸亜鉛６水和物７４ｇを水に溶かし全量を１０００ｍｌとした水溶液に、尿素１８０ｇを水に溶かし全量を１０００ｍｌとした水溶液を加え、９５℃で７時間加熱し、この均一沈澱法により生成した沈澱物を濾過，洗浄，乾燥，粉砕した後、７００℃で４時間焼成し亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物粉末１を得た。
【００１３】
一方、本発明より得られた脱硫剤との比較のため、従来例の共沈法による脱硫剤の比較例を示すと、硝酸鉄（III)９水和物２００ｇおよび硝酸亜鉛６水和物７４ｇを水に溶かし全量を１０００ｍｌとした水溶液に、２５％アンモニア水１３６ｇを水で希釈して全量を１０００ｍｌとした水溶液を加え、生成した沈澱物を濾過，洗浄，乾燥，粉砕した後、７００℃で４時間焼成し亜鉛フェライト粉末２を得た。
そこで、本発明による亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物粉末１と、従来例による亜鉛フェライト粉末２を熱天秤実験装置にて表１の条件で脱硫性能を評価した。
【００１４】
【表１】

【００１５】
本発明による亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物粉末１と、従来例による亜鉛フェライト粉末２の重量増加から計算した脱硫剤の硫化率の経時変化を図１に示した。比較例（従来例）の亜鉛フェライト粉末では３０分の時点でわずか３０％の硫化率にとどまったが、本発明の実施例の亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物粉末１は３０分で９０％が硫化し、４５０℃でも高い脱硫速度を発揮できた。
また、本発明による脱硫剤の吸収容量を測定した結果は、０．３８ｇ−Ｓ／ｇ−脱硫剤以上であり、理論値０．３９８ｇ−Ｓ／ｇ−脱硫剤に近く、極めて高い脱硫作用を行うものである。
【００１６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明による脱硫剤は、４５０℃程度の低温度でもその脱硫速度が充分に高い亜鉛フェライト，酸化亜鉛および酸化鉄を同時に含有する酸化物を製造できるので、石炭等をガス化したガスに含まれる硫黄化合物を充分低濃度に低減し、その性能を長時間維持することが可能な脱硫剤として使用できるという極めて顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と従来の比較例との、脱硫時間と硫化率の関係を示したものである。

Claims

亜鉛／鉄のモル比が０．２５〜１．０の範囲とした亜鉛の塩と鉄の塩に加えて、加熱することにより沈殿剤を発生する沈澱剤発生物質を化学量論的に計算した沈澱生成のための必要量に対して１．５倍以上の量を含む水溶液を加熱することによる均一沈澱法により生成して得られた沈澱物を、濾過、洗浄、乾燥、焼成する各工程により、脱硫作用を有する酸化物を得るようにした高温還元性ガスの脱硫剤の製造方法。
前記均一沈澱法における水溶液の加熱温度を６０℃〜１００℃で加熱するようにした請求項１に記載の高温還元性ガスの脱硫剤の製造方法。
前記沈澱物を濾過、洗浄、乾燥、焼成する工程で成形助剤を添加混合し、成形のうえ焼成して酸化物と成形助剤との混合物を得るようにした請求項１又は２に記載の高温還元性ガスの脱硫剤の製造方法。
加熱することにより沈殿剤を発生する沈澱剤発生物質を用いて沈殿を生成する均一沈澱法を用いて製造されて亜鉛フェライトが主成分であるが該亜鉛フェライトと共に酸化亜鉛および酸化鉄を含有する酸化物からなる高温還元性ガスの脱硫剤。
前記酸化物と共に成形助剤を入れて焼結した請求項４記載の高温還元性ガスの脱硫剤。