JPWO2002074883A1 - 脱硫剤、その製造方法及び利用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、繰り返し脱硫再生の可能な高性能の脱硫剤、及びかかる脱硫剤を経済的かつ効率的に製造できる脱硫剤の製造方法に関する。さらに、かかる脱硫剤を用いて、高純度水素、高度脱硫水素、高度脱硫合成ガス又は高度脱硫還元性ガスを製造する利用方法に関する。本発明の脱硫剤は、次の一般式； ＺｎＦｅ２Ｏ４／ＳｉＯ２／ＡＯ２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）で表される化合物を含み、当該脱硫剤を、粗製水素、水素を含有する還元性ガス、合成ガス、天然ガス、又は石炭ガスの脱硫に有効に用いることができる。また、前記脱硫剤は、次の式；ＺｎＦｅ２Ｏ４／ＳｉＯ２で示される亜鉛フェライト・シリカに、ＺｒＯ２及び／又はＴｉＯ２を添加して粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することにより製造する。

Description

技術分野
本発明は、脱硫剤、その製造方法及び利用方法に関し、特に詳しくは、高純度水素、高度脱硫水素、高度脱硫合成ガス（Ｈ_２−ＣＯ混合ガス）または高度脱硫還元性ガスを製造するための再生可能な脱硫剤、その効率的な製造方法及び当該脱硫剤を用いて高純度水素、高度脱硫水素、高度脱硫合成ガスまたは高度脱硫還元性ガスを製造する利用方法に関する。
背景技術
近年、ＣＯ_２による地球温暖化が問題となっており地球規模での環境問題が注目されている。一方、石油等の資源枯渇が懸念されており、これらに対応して、埋蔵量の多い石炭を用いた高効率発電方式の石炭ガス化複合発電、石炭ガス化燃料電池複合発電等に期待が寄せられている。
このような石炭等を直接ガス化して、その精製ガスを発電に利用する方法は種々提案されており、例えば前記した石炭ガス化複合発電がある。かかる発電は、石炭等をガス化して、そのガスを燃焼させ、ガスタービンを駆動させる一方、ガス化で発生する熱及びガスタービン駆動後の排出ガスの熱を利用して蒸気タービンを駆動させるものである。また、燃料電池、例えば溶融炭酸塩型燃料電池等にて、石炭をガス化したガスを直接電力に変換する発電方法も提案されている。
しかし、かかる発電方法において、高い発電効率を得るには、硫黄化合物、例えば硫化水素、硫化カルボニル等を除去する脱硫方法が問題となる。
現在使用されている脱硫方法としては、湿式方法と乾式方法とがある。湿式方法は、脱硫温度が低く、エネルギー損失が大きいという問題点があり、一方、乾式方法は、エネルギー損失が小さい一方、脱硫温度が高く商用的に利用可能な脱硫方式はまだ開発されていない。一般に使用できる乾式脱硫剤として酸化鉄や酸化亜鉛がある。
また、従来の乾式脱硫剤としての酸化鉄は、硫黄化合物を除去できる程度があまり高くない。従って、酸化鉄を燃料電池のような硫黄化合物の存在によって著しく性能を低下させてしまうものに用いることはできず、脱硫剤としては十分な性能を有さない。
さらに、脱硫剤として使用されている酸化亜鉛は、硫黄化合物の吸収容量が劣り、再生も困難であるため、例えば発電用の石炭ガス化処理に脱硫剤として用いようとすれば、必要とされる脱硫剤の量がきわめて多くなってしまう。
また、天然ガスの高度脱硫方法による水素製造方法としては、天然ガス・改質方法がある。天然ガスを改質して高度に脱硫した水素は燃料電池等に用いることができるものである。かかる高度脱硫水素を製造する従来の方法は、天然ガスを脱硫装置に流入し、酸化亜鉛等で硫化水素を精密脱硫し、高度脱硫天然ガスを得る。次いで、得られた高度脱硫天然ガスを改質装置に送入することにより、高度脱硫水素を得ている。
しかし、かかる従来の天然ガスの高度脱硫方法は、使用した酸化亜鉛等は廃棄され再利用することはできない。また、天然ガス中に含まれる硫化水素の濃度が高い場合（３０〜１０００ｐｐｍ）には、精密脱硫を行う前に、ＭＤＥＡ（アミン）等を用いた粗脱硫を実施する必要があり、工程が煩雑となってしまう。
このような問題点を解決するため、特開平４−７４５２６号公報に、脱硫剤として使用する亜鉛フェライトの製造方法が開示されている。脱硫剤としてのかかる亜鉛フェライトは、亜鉛−鉄二元系酸化物とすることで硫黄化合物の除去効率を向上させ、さらにその吸収容量を向上させようとするものである。
しかし、前記亜鉛フェライト脱硫剤は、脱硫工程で使用した場合に、脱硫剤の分解または脱硫剤の内で炭素が析出し、硫黄化合物ガスが拡散する脱硫剤の細孔を閉塞したり、脱硫に関与しない副生成物を生成したりして脱硫効率を低下させてしまっている。また、再生後の脱硫剤の脱硫性能は大幅に低下してしまう。
また、脱硫剤として亜鉛フェライトにシリカを添加したＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２も提案されている。かかる脱硫剤は、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４にＳｉＯ_２を添加することにより脱硫性能は向上するものの、再生後の脱硫性能は著しく低下してしまい、繰り返し使用することは困難であった。
従って、本発明の目的は、繰り返し脱硫再生の可能な高性能の脱硫剤を提供することである。
また、他の目的は、かかる脱硫剤を経済的かつ効率的に製造できる脱硫剤の製造方法を提供することである。さらに他の目的は、かかる脱硫剤を用いて、高純度水素、高度脱硫水素、高度脱硫合成ガス又は高度脱硫還元性ガスを製造する利用方法を提供することである。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するため研究した結果、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２に、ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）を添加することにより、脱硫性能が向上するとともに、再生後の繰り返し使用においても脱硫性能が劣化しない脱硫剤が得られることを見いだし、本発明に到達した。
本発明の脱硫剤は、次の一般式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）で表される化合物を含む脱硫剤であることを特徴とする。前記ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＡＯ_２は、（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）_ｐ（ＳｉＯ_２）_ｑ（ＡＯ_２）_ｒ（ｐ、ｑ、ｒは任意の数を示す）を意味する（ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）。
また、本発明の脱硫剤の製造方法は、上記本発明の脱硫剤を製造するにあたり、次の式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２で示される亜鉛フェライト・シリカに、ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）を添加して粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することを特徴とする。
好適には、上記本発明の脱硫剤の製造方法において、亜鉛フェライト・シリカは、亜鉛の水溶液と鉄の水溶液の混合溶液に、シリカゾルを添加し、アンモニア又は尿素を用いて沈殿させ、次いで濾過、洗浄、乾燥した後焼成することにより得られる、ことを特徴とする。
また、本発明の脱硫剤の利用方法は、上記本発明の脱硫剤を、粗製水素、合成ガス、水素含有還元性ガス、合成ガス、天然ガス又は石炭ガスの脱硫に用いることを特徴とする。
好適には、上記本発明の脱硫剤の利用方法において、使用した脱硫剤を酸化することにより再生し、当該再生した脱硫剤を繰り返し使用することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明を、以下の好適例に基づいて説明する。
本発明の好適な脱硫剤は、次の一般式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）で表される化合物を含む。
上記式中のＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２は、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２の構造安定化剤としての機能を有する。ＺｒＯ_２やＴｉＯ_２の他に、Ａｌ_２Ｏ_３を使用したり、またはＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２やＴｉＯ_２との組み合わせも使用することができる。
特に再生後の脱硫剤の高性能性の点から、ＴｉＯ_２及び／又はＺｒＯ_２が好適に用いられる。
これらの構造安定剤としてのＺｒＯ_２やＴｉＯ_２は、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４とＳｉＯ_２との結合を安定化させ、脱硫した後の再生処理における亜鉛フェライトの凝集を防止することができる機能を有する。
上記本発明の脱硫剤の製造方法を以下に説明する。
その製造方法としては、酸化鉄及び酸化亜鉛の前駆物質と酸化珪素の前駆物資とを混合し、共沈法または均一沈殿法により水酸化物の形態で鉄及び亜鉛及び珪素成分を含有する沈殿物を形成させ、これを濾過、洗浄した後、乾燥、焼成することにより、さらには必要に応じて粉砕することにより、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２を製造する。
亜鉛と鉄と珪素とが相互作用できる状態にあれば珪素の添加形態は特に制限されない。
酸化亜鉛と酸化鉄との混合比は特に制限されないが、モル比として１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３が使用する脱硫剤の量に対する脱硫効率の点から好ましい。また、酸化珪素の添加量も、特に制限されないが、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４〜ＳｉＯ_２の重量に対して１／４〜２／１であることが、得られる脱硫剤の脱硫性能の点から好ましい。
酸化鉄または酸化亜鉛の前駆物質としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化塩等の水溶性塩が使用できる。また、珪素は、酸化珪素の前駆物質としては、ケイ酸、コロイダルシリカ、アモルファスシリカ等が使用できる。
具体的には、これらの鉄前駆物質、亜鉛前駆物質、珪素前駆物質が混合されている水溶液を攪拌した後、アンモニア等を用いた共沈法あるいは尿素等を用いた均一沈殿法で水酸化物として沈殿物を得る。沈殿物を得るための他の添加物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムも用いることができる。この沈殿物を熟成、洗浄、濾過した後、乾燥し、例えば３００〜９００℃の温度で焼成する。必要に応じて、得られた焼成物を粉砕することにより、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２を製造する。
次いで、得られたＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２焼成物に構造安定剤としてのＺｒＯ_２及び／又はＴｉＯ_２を添加する。これらの混合物を粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することにより、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２−ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）を得る。
添加するＺｒＯ_２やＴｉＯ_２の量は、特に制限されないが、好適にはＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２の重量に対して、１〜３倍程度が、得られる脱硫剤の脱硫性能を再生後においても維持させる点から好ましい。
脱硫剤の成形に際しては、成形助剤としてメチルセルソルブ、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、でんぷん、リグニン等の有機物を用いることができる。ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機剤を加えて成形することも可能である。
次いで、焼成を温度４００〜７００℃で行い、例えば粒状、ペレット状、球状、円筒状、ハニカム状、板状等の任意の所望する形状に焼成成形して、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２−ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）脱硫剤を得る。
このようにして得られた本発明の脱硫剤を、粗製水素、合成ガス、水素含有還元性ガス、天然ガス又は石炭ガスの脱硫に好適に用いられることができる。脱硫温度は特に制限されないが、好適には３００〜６００℃の温度で脱硫することが好ましい。
例えば、天然ガスを高度に脱硫して高純度の水素を製造する、天然ガス・改質方法に適用できる。本発明においては、天然ガスをまず脱硫装置に通じて精密脱硫し、次いで脱硫装置から出たガスを改質装置に通じ、改質装置にて改質生成したＨ２ガスの一部を、例えば５％程度の水素ガスを、脱硫装置の上流に戻すことにより、脱硫装置に流入する天然ガスを、水素含有還元性天然ガスとし、脱硫装置内に含まれる本発明の脱硫剤により高度脱硫された水素含有天然ガスが得られる。次いで、この高度脱硫水素含有天然ガスを改質装置に送入することにより、高度脱硫水素が得られるのである。
また、本発明の脱硫剤は、脱硫剤として使用した後、酸化することにより再生でき、当該再生した脱硫剤を繰り返し使用することができる。このような繰り返しの使用によっても、脱硫性能は低下することがない。これは、上記したように、本発明の脱硫剤の構造中、ＺｒＯ_２やＴｉＯ_２が、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４とＳｉＯ_２との結合を安定化させ、脱硫した後の再生処理における亜鉛フェライトの凝集を防止することができる機能を有するからである。
また、天然ガス中に含まれる硫化水素の濃度が高い場合においても（例えば約３０〜１０００ｐｐｍ）、精密脱硫を行う前に従来必要とされたＭＤＥＡ（アミン）等を用いた粗脱硫を実施する必要がなくなる。
このように、本発明の脱硫剤を用いると、高純度水素、高度脱硫水素、高度脱硫合成ガス又は高度脱硫還元性ガスが容易にかつ経済的に得られる。従って、石炭ガス化複合発電用等の石炭ガス、メタノール等の液体燃料合成等用の合成ガス、更に電極が硫化水素等との反応で劣化しやすい燐酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池又は固体電解質型燃料電池等の燃料電池のような水素ガス中の許容硫化物濃度が厳しい分野（１ｐｐｍ以下）にも産業上非常に有効である。
また、硫化水素との反応で劣化しやすい銅系の触媒等を使用している、水素と一酸化炭素との反応によるメタノール合成、ジメチルエーテル合成、高品質ディーゼル燃料油（Ｔ−Ｆ炭化水素）合成においても、本発明の脱硫剤を用いて得られた高純度水素、高度脱硫水素又は合成ガスを有効に使用することができる。
例
本発明を以下の実施例、比較例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
硝酸亜鉛水溶液（１．５モル／ｌ）５０ｍｌと硝酸鉄水溶液（１．５モル／ｌ）１００ｍｌとを混合し、コロイダルシリカを、得られるＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２の重量に対して１／３に相当する量で添加して攪拌混合した。得られた混合液にアンモニアを添加して溶液のｐＨを７〜８に調整し、水酸化物を共沈させた。得られた水酸化物を１時間熟成後、濾過し、純水を用いて洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥した後、８００℃で５時間焼成し、乳鉢を用いて粉砕して、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２を得た。ついで、得られたＺｎＦｅ_２Ｏ_４−ＳｉＯ_２に対して、重量で２倍のＺｒＯ_２を添加して、成形助剤としてのリグニンを全質量の５％添加し、乳鉢にて混合した。混合して得られた物質を、錠剤成形器にてタブレット状に成形し、乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、焼成物を乳鉢にて粉砕し、平均粒径５００〜７００μｍに分級して、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２脱硫剤を得た。
実施例２
ＺｒＯ_２をＴｉＯ_２に代えた以外は同様にして、本発明のＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２脱硫剤を得た。
比較例１
ＺｒＯ_２をＳｉＯ_２に代えた以外は、実施例１と同様にしてＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２脱硫剤を得て、比較のための脱硫剤とした。
試験例
脱硫試験及び再生試験
上記実施例１、実施例２及び比較例１で得られた脱硫剤を用いて、下記の固定床流通式反応装置により脱硫試験および再生試験を行った。
反応管：石英ガラス製 内径７．６ｍｍ 外径１０．０ｍｍ
長さ４０．０ｍｍ
（１）脱硫試験条件
圧力 常圧
温度 ４５０℃（又は２５０℃〜６００℃）
ガス組成 Ｈ_２Ｓ １０００ｐｐｍ
Ｈ_２ ２０容量％
Ｎ_２ バランス（８０容量％）
ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
脱硫剤試料重量 ６００ｍｇ（２００ｍｇのＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２＋４００ｍｇのＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２）
（２）再生試験条件
圧力 常圧
温度 ４５０℃
ガス組成 酸化再生（６０分）Ｏ_２ ２容量％
Ｎ_２ ９８容量％
還元処理（１０分）Ｈ_２ ２０容量％
Ｎ_２ ８０容量％
ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
脱硫剤試料重量 ６００ｍｇ（２００ｍｇのＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２＋４００ｍｇのＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２）

試験例１
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた脱硫剤を上記脱硫条件（脱硫温度は４５０℃）にて脱硫し、次いで上記再生条件にて酸化再生をして繰り返し脱硫試験をおこなった。その結果を各々図１、図２及び図３にそれぞれ示す。脱硫反応管出口ガスの硫化水素濃度が１ｐｐｍ以下に維持される高性能脱硫時間の変化を調べるため、第１回目の時間を基準に、再生率を表す上記式を用いて、再生率を算出した。
図１、図２及び図３に示される再生率の比較より、実施例１、実施例２で得られた脱硫剤は、比較例１で得られた脱硫剤よりも、再生処理後も優れた脱硫性能を有することがわかる。
また、図４には実施例１及び比較例１の脱硫剤の脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を、図５には、実施例２の脱硫剤の脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を示す。実験値は、図１、図２および図３のグラフの面積により（図積分）、またＨ_２Ｓ理論吸収値はＺｎＦｅ_２Ｏ_４３モル、Ｆｃ_２Ｏ_３は２モル、ＺｎＯは１モルのＨ_２Ｓを吸収すると仮定として算出した。
特に、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２ ＴｉＯ_２系脱硫剤は、Ｈ_２Ｓ吸収容量との観点より優れた脱硫剤であり、Ｈ_２Ｓ吸収量実測値は理論値より高い値となった。この結果は、脱硫反応機構として従来想定されてきた脱硫反応式（１）の他に、反応式２のような脱硫反応も行なわれていることを示唆するものと考えられる。
反応式１ ＺｎＦｅ_２Ｏ_４＋３Ｈ_２Ｓ＋Ｈ_２→ＺｎＳ＋２ＦｅＳ＋４Ｈ_２Ｏ
（１）
反応式２ ＺｎＦｅ_２Ｏ_４＋４Ｈ_２Ｓ→ＺｎＳ＋ＦｅＳ＋ＦｅＳ_２＋４Ｈ_２Ｏ
（２）
図４、５に示される硫化水素の吸収容量の比較より、実施例１及び実施例２で得られた脱硫剤は、比較例１で得られた脱硫剤よりも、再生処理後も優れた脱硫性能を有することがわかる。
これは、比較例１の脱硫剤は再生時に亜鉛フェライトとシリカとの結合が再生時に切断され、亜鉛フェライトが凝集したためと考えられる。一方、実施例１及び実施例２の脱硫剤が再生後も優れた脱硫性能を維持できたのは、上記したように亜鉛フェライトとシリカとの結合がジルコニアやチタニアによって安定し、亜鉛フェライトの凝集が防止されたためと考えられる。
試験例２
実施例１で得られた脱硫剤を上記脱硫条件（脱硫温度は４５０℃）にて脱硫し、次いで上記再生条件にて酸化再生をおこなった後、Ｈ_２還元処理をおこなった。その結果を図６に示す。再生率の算出は、試験例１と同様にしておこなった。
また、Ｈ_２還元処理による脱硫性能への影響を比較するため、図７に実施例１で得られた脱硫剤を酸化再生処理した後、Ｈ_２還元処理したものとしていないものとの脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を示す。実験値と理論値は試験例１と同様にして算出した。
Ｈ_２還元の目的は、再生処理するときの副反応でＦｅＳ→ＦｅＳＯ_４が生成すると考えられ、ＦｅＳＯ_４→Ｆｅ_３Ｏ_４とするＨ_２還元をおこなうためである。しかし、図７から明らかなように、Ｈ_２還元処理をおこなうか否かにかかわらず、脱硫性能に差は観られなかった。これは、本発明の脱硫剤は、再生時の副反応により生じるＦｅＳＯ_４の生成が極少量であることを示すものである。
試験例３
実施例１及び実施例２で得られた脱硫剤の脱硫性能を脱硫温度を変えた以外は同様にして、上記脱硫条件にて脱硫をおこない、その結果をそれぞれ図８及び図９に示す。再生率の算出は、試験例１と同様にしておこなった。図８及び図９より、本発明の脱硫剤は、特に２５０℃〜６００℃の温度範囲で高性能脱硫をおこなうことがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の脱硫剤は、繰り返し脱硫再生が可能な高性能の脱硫剤であり、かかる脱硫剤を用いると、高純度水素、高度脱硫水素、高度脱硫合成ガス又は高度脱硫還元性ガスを経済的に製造することが容易にできる。従って、石炭ガス化複合発電用等の石炭ガス、メタノール等の液体燃料合成等用の合成ガス、更に電極が硫化水素等との反応で劣化しやすい燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等の燃料電池のような水素ガス中の許容硫化物濃度が厳しい分野（例えば約１ｐｐｍ以下）においても産業上非常に有効に用いることができる。
また、本発明の脱硫剤の製造方法は、上記本発明の脱硫剤を経済的かつ効率的に製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。
第２図は、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。
第３図は、従来の脱硫剤の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。
第４図は、脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）と従来の脱硫剤について示した線図である。
第５図は、脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２）について示した線図である。
第６図は、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）の脱硫再生特性を時間と硫化水素濃度との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生・還元処理方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。
第７図は、脱硫サイクル回数と硫化水素吸収量との関係を本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）について水素還元処理に関して示した線図である。
第８図は、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２）の脱硫再生特性（脱硫温度）を時間と硫化水素濃度との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。
第９図は、本発明の脱硫剤（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２）の脱硫再生特性（脱硫温度）を時間と硫化水素濃度との関係で示した線図（脱硫剤：酸化再生方式；硫化水素濃度：脱硫装置出口ガス）である。

Claims (5)

1. 次の一般式；
   ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２／ＡＯ_２
   （式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）
   で表される化合物を含むことを特徴とする脱硫剤。
2. 請求の範囲第１項記載の脱硫剤を製造するにあたり、次の式；ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２で示される亜鉛フェライト・シリカに、ＡＯ_２（式中、ＡはＺｒ及び／又はＴｉを示す）を添加して粉砕混合し、得られた混合物に成形助剤を添加して焼成することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
3. 請求の範囲第２項記載の脱硫剤の製造方法において、亜鉛フェライト・シリカは、亜鉛と鉄の水溶液の混合溶液に、シリカゾルを添加し、アンモニア又は尿素を用いて沈殿させ、次いで濾過、洗浄、乾燥した後焼成することにより得られることを特徴とする脱硫剤の製造方法。
4. 請求の範囲第１項記載の脱硫剤を、粗製水素ガス、合成ガス、水素を含有する還元性ガス、天然ガス、又は石炭ガスの脱硫に用いることを特徴とする脱硫剤の利用方法。
5. 請求の範囲第４項記載の脱硫剤の利用方法において、使用した脱硫剤を酸化することにより再生し、当該再生した脱硫剤を繰り返し使用することを特徴とする脱硫剤の利用方法。

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