JPS59131569A - アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に大気中へのイオウ酸化物の放出を少なく
する方法で固体のイオウ含有原料を燃焼させるのに使用
するだめの、アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有
するスピネル組成物の改良した製造法に関する。一つの
実施型では、本発明（Ｃ［、炭化水素接触分解装置の再
生帯から放出されるイオウ酸化物の量を少なくする方法
でイオウ含有炭化水素供給原料の接触分解を実施するこ
とに関連している。

一般に、炭化水素の接触分解は炭化水素分解条ｆｉｌ下
で反応帯において実施し、少なくとも一つの炭化水素生
成物を生成しかつ炭質材料（コークス〕が触媒上に付着
するようにする。さらに、供給炭化水素内にはじめから
存在するイオウの一部も、例えばコークスの成分として
触媒上に何着させることができる。供給原料のイオウの
約５０％がＦＣＣ反応器内でＨ２Ｓに転換され、４０％
が液体生成物内に残留し、約４〜１０％が触媒上に何着
するという報告がある。これらの量は、供給原料のタイ
プ、炭化水素再循環率、蒸気ストリツピンク速度、触媒
のタイプ、反応器温度などによって変化する。

イオウ含有コークスの付着により、分解触媒が失活する
傾向がある。分解触媒は、７ｆＪ生帯において酸素含有
カスにより燃焼させて低コークス含有量、一般に約０４
重量％よりも小さい含有量にすることによって連続再生
し、反応器にＰ］循環されたとき十分に働くようにする
のが有利である。再生帯において、触媒に付着している
イオウの少なくとも一部は炭素および水素とともに酸化
され、イオウ酸化物（Ｓ０２とＳＯ３、以下１−８ｏｌ
と呼ぶ〕の形でかなりの量のＣｏ、、ＣＯｚおよびＣ２
０とともに出て行く。

最近の研究努力のかなりの部分は、炭化水素接触分解装
置の再生帯からのイオウ酸化物の放出を少なくすること
に向けられている。ある技術は、角生帯の分解触媒に含
まれるイオウ酸化物と会合しうる一つ以上の金属酸化物
を循環させることを含んでいる。イオウの会合酸化物を
含む粒子か分解イ１；の還元雰囲気内に循環させられる
と、該会合１オウ化合物は気相のイオウ含有物質例えば
硫化水素の形に分解され、この気相物質は生成物ととも
に分’Ｎｆ゛帯から通常の設備例えば製油設備で容易に
処〕コ１１できる形で送り出される。金属反応物は活性
な形に再生され、再生帯に送られたとき角度イオウ酸化
物と会合することができる。

そのような方法において、分解触媒粒子に第１１族金属
酸化物を含ませることが提案されている（米国特許第３
．８３５．０３１号明細書参照〕。こＩＬに関連する米
国特許第４，０７１，４３６号明細鳶に記載［２である
方法では、流動可能なばらばらのアルミナ含有粒子が、
活性セオライト分解触媒の物理的に分離した粒子ととも
に分解帯おより再生帯を通して循環させられる。アルミ
ナ粒子は再生帯においてイオウ酸化物を捕捉し、イオウ
原子とアルミニウム原子を両方とも含む少なくとも一つ
の固体化合物を生成させる。イオウ原子は分角イ装置に
おいて、硫化水素等の揮発分として放出される。さらに
、米国特許第４．０７１．４３６号明細書は、アルミナ
含有粒子内に０１〜］０重量％のＭｉｉ’Ｏおよび７寸
たは０．１〜５　ｉ量％のＣｒ２Ｏ３が存在スるのが好
ましいと述へている。クロムはコークスの焼失を促進す
るのに使用される。

米国特許第４．１５３．５３４刊および第４．１５３．
５３５号明細書の教えるところによれは、触媒粒子内に
とり込まれているか丑だはいろいろな「不活性」担体」
−に存在する金属成分は、再生帯カスから放出されるイ
オウ酸化物を少、り＜化 するために、ＦＣＣ装置の再生帯の酸書雰［ｌ！Ｊ」気
と分解帯の還元雰囲気とに交互にさらされる。この方法
の場合、−酸化炭素放出を少なくすべきときにＣ１金属
の酸化促進剤、例えは白金も使用する。

これらの特許明細書は、イオウ酸化物の放出を少なくす
るのに適当な反応物としてアルカリ土類金属、ナトリウ
ム、重金属および希土類金属など多種類の物質を含む１
９の異なる金属成分を示している。傷に好捷しい金属反
応物はナトリウム、マクネシウム、マンカンおよび銅で
ある。金属反応物の／こめの相体を使用する場合、担体
は少なくとも５０　ｎ？　／　？の表面積を有するのが
好ましい。

１不活（ｇｌ　ｌとされている相体には、シリカ、アノ
しミナおよ０・シリカ−アルミナがある。これらの米国
局許明細店は、さらに、ある種の金属反応物（例えニ１
：、鉄、マンカンまたはセリウムの酸化物〕を・イオウ
酸化物を捕捉するために使用する場合にｔ、１、そのよ
うな金属成分は細かく砕いた流動可能４二粉末の形て使
用することができると述べている。

同様に、ＳＯｘが生成される装置の外部帯域にふ・いて
、、ＩＩＦＣＣ装置煙道カスを脱硫するために、きわめ
て多くの収賄剤が提案されている。非ＦＣＣ装置１′１
”へのそのような応用のあるものにおいては、収着剤は
ＦＣＣ装置の分解帯よりも少し多くの水素を含む環境下
で再生される。酸化セリウムは、Ｌｏｗｅｌｌらの論文
＼＼５ＥＬＥＣＴＩＯＮ　ＯＦ　ＭＥＴＡＬＯＸＩＤＥ
Ｓ　ＦＯＲＲＥＭＯＶＩＮＧ　ＳｏＸＦＲＯＭ　ＦＬＵ
ＥＧＡＳ　″（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＤｅｓｉｇｎＤｅｖｅｌｏｐｒｎ
ｅｎｔ、　Ｖｏｗ、　１０．　Ｎｏｖ、　３．１９７］
　）において煙道ガス脱硫のために示しである１５種の
収着剤の一つである。米国特許第４，００１．３７５号
明細書においては、アルミナ担体上のセリウムが、：３
００〜ＳＯＯ℃（５７２〜１４７２’Ｆ）、好寸しくけ
５００〜５９３℃（９３２〜１１０　ｏ　’ｆｆ　）の
温度において非ＦＣＣ装置煙道カス流才たは自動車排気
カスからＳＯ２を収着するのに使用されている。この収
着のあと、収着剤は、別の装置で５００〜８００℃（９
３２〜１．４７２　’ｆｆ　）において蒸気と混合した
水素に接触させることによって再生される。再生中に脱
着する種は最初は過剰の還元カスとともに放出されるＳ
Ｏ２とＨ２Ｓとであり、これらはクラウスの装置のだめ
の供給原料として使用することができる。この米国特許 第４，００１，３７５号明細書の方法は、ＦＣＣ装置か
らの放出を少なくすることに関するものではなく、した
がってこの特許の方法の実施に使用される還元雰囲気は
接触分解装置の炭化水素富化雰囲気とけ大きく異なって
いる。例えば、炭化水素分解反応帯は実質的に添加水素
が存在しない状態で運転するのが好ましいが、一方前記
特許の方法の実施においではきわめて大量の水素ガスの
存在がＩＩｆ生工程において必須である。

Ｄ、Ｗ、ＤｅｂｅｒｒｙらのゝゝＲＡＴＥＳ　ＯＦ　Ｒ
ＥＡＣＴＩＯＮＯＦ　ＳＯ２ＷＩＴＨＭＥＴＡＬ　０Ｘ
ＩＤＥＳ　１ｌ（ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｅ・ｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ、４９゜７８１（１９７１目は、酸化セリウムは調べ
た他の酸化物の大部分のものよりも急速に硫酸塩を生成
させることがわかったと報告している。しかしながら、
使用温度は４８２℃（９００’Ｆ　）よりも低く、した
がってＦＣＣ装置の触媒角生装置で使用するのに好捷し
２い温度よりも低い。

市販のゼオライｈ　Ｆ　ＣＣ触媒の多くは４％寸での希
土類酸化物を含んでおり、希土類はゼオライ−１〜を安
定化させ活性を大きくするのに使用されている。例えば
、米国特許第３．９３０．９８７号明細書を参照された
い。希土類はＬａ２Ｏ３，ＣｅＯ２゜ＰｒｚＯｎ　＋’
　ＮｄｚＯ３その他の混合物とし、で使用されることが
最も多い。ある種の触媒は希土類元素の混合物からかな
りの量のセリウムを除去することによって得られるラン
タン富化混合物を使用して製・造される。ゼオライト分
解触媒中に単に希土類元素が存在するというだけでは、
必ずしもＳＯの放出が評価できる程度減少するとは言え
ないということがわかっている。

米国特許第３．８２３．０９２号明細書の記載によれば
、先行技術の希土類交換ゼオライ１〜触媒組成物よりも
大きい速度で再生することのできるある種のゼオライト
触媒組成物が、あらかじめ希土類交換したゼオライ１〜
触媒組成物をセリウム陽イオンを含む希薄溶液（−また
けセリウム富化希土類元素混合物）で処理することによ
って製造される。

完成触媒は０．５〜４％のセリウム陽イオンを含み、こ
のセリウム陽イオンは最終ろ過、洗浄およびか焼に先立
って、あらかじめ希土類交換したゼオライト触媒粒子に
導入される。セリウムは「酸化促進剤」とされている。

この米国特許明ａｌ書には、セリウム含浸がＳＯＸの煙
突からの放出に及はす動床に関する認識または評価は存
在しない。希土類交換ゼオライト触媒粒子のそのような
含浸が、いつでも、ＦＣＣ再生装置においてイオウ酸化
物と結合しＦＣＣ分解反応帯においてこれを放出する大
きな能力を有する改良触媒を製造するのに有効たという
わけではない。

このように、かなりの量の研究と調査の努力が、Ｉ＝’
　ＣＣ装置の再生装置の煙突からのガス流を含めている
いろなカス流からのイオウ酸化物を少なくすることに向
けられて来たｄしかし、まだ、多くのことが未′Ｍ決の
甘まになっている。ＦＣＣ装置（およびその他の脱硫へ
の応用〕においてイオウ酸化物を捕捉する物質として多
くの金属化合物が提案されており、またいろいろな担体
（分解触媒および１−不活性担体」の粒子を含む）が活
性金属反応体の担体として提案されている。提案されて
いる金属反応体の多くは繰返し循環を行うと効力を失う
。例えば、第■族金属の酸化物をＦＣＣ触媒または各種
の担体に含浸させた場合、第１１族金属の活性は循環条
件の影響で急速に低下する。ばらばらのアルミナ粒子を
シリカ含有触媒粒子と混合し高温において蒸気（例えば
ＦＣＣ装置の再生装置に存在する蒸気）にさらすと、こ
のアルミナ粒子はＳＯ放出を少なくすることに限られた
効力しか示さなくなる。アルミナ担体上にＳＯＸの収着
を良くするのに十分な量のクロムを辱えると、コークス
とガスの生成が望ましくないほどに多くなる０ 米国特許出願第３０１，６７８号（１，９８１年９月１
４日出願）および第３０１，６７６号（１，９８１年９
月１４日出Ｓ）の各明細１書は、それぞれ、スピネル組
成物、好ましくはアルカリ土類金属含有スピネル、およ
び少なくとも一つの添加金属成分を含むスピネル組成物
を用いる〆Ｓｏえ放出を少なくするだめの改良物質につ
いて述べている。これらの出願明細書を参照されたい。

アルカリ土類アルミン酸塩スピネル、特にアルミン酸マ
グネシウムスピネルの製造に関してはいろいろな方法が
述べられてきた。米国特許第２．９９２．１．９１号明
細書に開示しである方法では、水性媒体中で、水浴性マ
グネシウム無機塩とアルミニウムが陰イオンの形で存在
する水浴性アルミニウム塩とを反応させることによって
、スピネルを生成させることができる。この特許明細書
には、これら二つの塩を化合させるときのＰ１１制御に
ついての記載はない。

アルミン酸マグネシウムスピネルの別の製造法が米国４
！Ｊ″￥１−第３．７９１．、９９２号明細書に述べで
ある。この方法は、アルカリ金属アルミン酸塩の強塩基
性ｎ液をマグネシウムの可溶塩の浴液に加える（このと
きＰＨ副制御しない〕こと、生成された沈殿物を分離し
て洗浄すること、洗浄した沈殿物をアンモニウム化合物
ｍ液で交換しアルカリ金属含有）１；を小さくすること
ならびにこのあと洗浄、乾燥、成形およびか焼を行うこ
とを含んでいる。

ＳＯ除去に関してずぐれた性質を示す改良スピネル触媒
成分に対する要求およびこの成分の製造のためのよシす
ぐれた方法に対する要求は依然として存在する。

本発明はアルカリ土類金属とアルミニウムとを（） 含有するスピネル組成物の改良された新Ｌｆ製造法に関
する。そのようなスピネルは、燃焼帯からのイオウ酸化
物放出を少なくするのに特に用途があシ、なかでも炭化
水素分解工程で使用される触媒組成物と一緒に用いるの
に特に用途がある。

本発明の方法はアルカリ土類金属とアルミニウムとを含
有するスピネル組成物と一つ以上の添加金属成分を会合
させる方法も提供する。

本発明のその他の目的および効果は以下に述べる詳しい
説明から明らかになるであろう。

本発明は、アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有す
るスピネル組成物を製造する新しい方法であって、 （ａ）　　Ｋ）酸性水浴液と−アルミニウムが陰イオン
として存在する少なくとも一つのアルミニウム成分を含
む塩基性水溶液とを混合して、第１の液相を含む混合物
を生成させ、 （１））　　前記混合物と少なくとも一つのアルカリ土
類金属成分を含む水心液とを混合して、第２の液相およ
Ｏ・アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有する沈殿
物を含むもう一つの混合物を生成させ、 （ｃ）　　前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成さぜる −１４“、゛から成る方法に関するものである。

本発明の方法で製造されるスピネル組成物は、例えＲ１
任λ４、の適当な形と寸法の粒子の形で使用することが
できる。そのような粒子は周知の方法、例えば噴霧乾燥
、ビル成形、タブレット成形、押出］７、ヒート成形（
例えば周知の油滴下法）その他によって成形することが
できる。スピネル含有粒子を流体接触分解装置において
使用すべき場合にはスピネル含有粒子の大部分（重量に
関して〕乞４．約１０〜約２５０ミクロンの範囲の直径
を有するのが好丑しく、約２０〜約１２５ミクロンの範
囲の直径を有するのがさらに好ましい。

さらに、本発明は、アルカリ土類金属とアルミニウムと
を含有し、かつＳＯ２酸化条件においてＳＯ２のＳ０３
への酸化を促進するのに効果的な量の少なくとも一つの
添加金属成分をも含むスピネル組成物を製造する方法に
関する。好ましい実施型の一つにおいて、添加金属成分
は、当業者に周知の方法、例えば含浸によりアルカリ土
類金属とアルミニウムとを含有する沈殿物まだはスピネ
ル組成物に添加することができる。

スピネル構造は酸化物イオンの立方最密配列構造に基い
ている。一般に、スピネル構造の結晶学的単位胞は３２
個の酸素原子を含んでいる。アルミン酸マグネシウムス
ピネルの場合、単位胞内に８個のＭ７原子と１６個のＡ
Ｌ原子とが存在する（　８ＭｇＡｔｚ０４）ことが多い
。他のアルカリ土類金属イオン、例えばカルシウム、ス
１〜ロンナウム、バリウムおよびこれらの混合物で、マ
グネシウムイオンの全部まだは一部を置換えることがで
きる。

他の三価金属イオン、例えば鉄、クロム、カワウム、ホ
ウ素、コバル１〜およびこれらの混合物で、アルミニウ
ムイオンの一部を置換えることができるＯ 本発明において有用な、アルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含むスピネルは、第１の金属（アルカリ土類金属
）とこの第１の金属よりも高い価数を有する第２の金属
としてのアルミニウムとを含んでいる。任意の、アルカ
リ土類金属とアルミニウムとを含むスピネルにおける、
第１の金属と第２の金属との原子数比は、必ずしもその
ようなスピネルに関する代表的な化学量論式に合ってい
る必要はない。一つの実施型において、本発明のスピネ
ルのアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子数比
は少なくとも約０．１７であり、好ましくは少なくとも
約０．２５である。本発明のスピネルのアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比は、約０１７〜約１
の範囲とするのが好丑しく、約０．２５〜約０．７５と
するのがもつと好寸しく、約０．３５〜約０６５とする
のがさらにもつと好まし２い。

本発明において好ましいスピネル組成物は、マグネシウ
ムとアルミニウムとを含むスピネル組成物である。

本発明において有用なアルカリ土類金属成分には前述の
スピネル組成物を与えるのに適した成分が含まれる。使
用するアルカリ土類金属成分（一つ以上）は実質的に水
に溶解できるものとするのが好ましい。適当なアルカリ
土類金属成分の例としては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、リン酸塩、ハロゲ゛ン
化物、炭酸塩、スルホン酸塩、シュウ酸塩その他がある
。

アルカリ土類金属にはベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、およびバリウムが含まれる。

本発明で使用するのに好ましいアルカリ土類金属成分は
マグネシウムを含むものである。

前述のように、本発明で有用な塩基性水浴液中′に存在
するアルミニウム成分はアルミニウムが陰イオンとして
存在するようなものである。好捷にくけ、つ２ルミニウ
ム塩はアルミン酸塩として存在し、さらに好ましくはア
ルカリ金属アルミン酸塩として存在する。

本発明で有用な酸性水溶液には任意の適当な酸寸たｄ、
酸の組合せを使用することができる。そのような酸の例
としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸およびこれらの混合
物があるが、硝酸、硫酸およびこれらの混合物が好まし
い。本発明で有用な塩基性水心液には、任意の適当な塩
基性水心液たはそのような物質の組合せが使用できる。

そのような塩基性物質の例としては、アルカリ金属水酸
化物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物がある
が、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化す１〜リウムの
使用が好寸しい。使用する酸と塩基性物１勺とのｈｌは
所望のアルカリ土類金属とアルミニウムとを含有する沈
殿物が得られるように選択する。

本発明の実施型のあるものでは、アルカリ土類金属とア
ルミニラカイ含有するスピネル組成物か１も成るオーン
状物質が少なくとも一つの添加金属成分１も含んでいる
。これらの添加金属成分は、燃焼条叶、例えば炭化水素
接触分解装置の再生装置にお＆ｔ　ｌ、条件で、二酸化
イオウの三酸化イオウへの酸化を促進することのできる
ものである。この添加金属成分を金管せることにより一
酸化炭素の酸化も促進することかできる。そのような添
加金属成分は周期表の第１　ｂ　、　Ｉｌ　ｂ　、　ｒ
Ｖ　ｂ　、　Ｖｌ　ａ　、　Ｖｌ　ｂ　。

■ａおよび■１族の元素、希土類金属、バナジウム、鉄
（′錫およびアンチモン、ならひにこれらの混合物から
成る一部から選択し、本発明の方法の一つ以上の実施型
において本発明で有用なスピネル組成物にとり込むこと
ができる。使用するのに好丑しい添加金属成分は、ビス
マス、希土類金属、クロム、銅、鉄、マンガン、バナジ
ウム、錫およびこれらの混合物から成る一部から選択す
る。

一般に、最終生成物に存在する添加金属成分の量はスピ
ネルの量に較べると小さい。好寸しくは最終生成物は少
量（重量に関して）の少なくとも一つの添加金属成分を
含み、さらに好捷しくは約２０重量％（元素金属として
）−１での少なくとも一つの添加金属成分を含む。もち
ろん、使用する添加金属の量は、例えば、所望の二酸化
イオウの酸化の程度とそのような酸化を促進する添加金
属成分の効率とに依存する。添加金属成分が好ましい希
土類金属成分（さらに好寸しくはセリウム成分）である
場合、この添加金属成分の好捷しい量は最終生成物総量
の約１〜約２０重量％の範囲にあり、さらに好丑しくは
約５〜約２０重寒：％の範囲にある（希土類金属酸化物
として計算〕。

添加金属成分は、少なくとも一部分ｔｄ酸化物、硫化物
、ハロゲン化物その他として捷だは元素の状態で最終生
成物内に存在してもよい。

沈殿物（乾燥されるのが好ましい）にか焼してアルカリ
土類金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物を
生成させる。乾燥とか焼は同時に実施することができる
。しかし、乾燥は水和水がスピネルの前駆物質すなわち
沈殿物から除去てれる篇１度よりも低い温度で実施する
のが好ましい。

例えば、この乾燥は約２６０℃（約５００°Ｆ゛）ｌよ
りも低い温度、好捷しくは約り６℃〜約２３２℃（約１
５０　”Ｆ　〜約４５０ｕＦ）、さらに好寸しくは約］
、　１０℃〜約２３２℃（約２３０°Ｆ〜約４５０°゛
Ｆ）の範囲の温度において、空気流中で実施することが
できる。あるいは、沈殿物は噴霧乾燥させることもでき
る。

沈殿物の乾燥はいろいろな方法、例えば噴霧乾燥、ドラ
ム乾燥、フラッシュ乾燥、１〜ンネル乾燥その他によっ
て達成できる。乾燥温度は液相の少と なくとも一部が除去されるように選択する。乾燥時間は
本発明において臨界的でなく、所望の乾燥生成物を得る
のに十分な比較的大きい範囲にわたって選択することが
できる。約０１〜Ｆ３２０時間−またーそれ以上の範囲
の乾燥時間を使用するのが有利である。

本発明の実施にあたってＣ二、従来から流動床反応器で
使用するのに適当な触媒粒子を製造するのに使用されて
いる噴霧乾燥機を使用することができる。例えば、この
乾燥機は、約０．２５４〜約５、０８　ｍｍ　（約ＯＯ
１〜約０２インヂ］、好せしくは約０３３０〜約３．８
１．　ｍｍ　（約００１３〜約０．１５インチ〕の範囲
の直径を有する少なくとも一つの制限ノズルまたは高圧
ノズルを有するようにすることができる。この高圧ノズ
ルの高圧側はゲージ圧約２８〜約７００　ｋｇ　／　ｃ
ｎｊ　（約４００〜約１０，０００ｐｓｉｆ　）、好せ
にくけゲージ圧約２８〜約４９０１ｆ９　／　ａｌ　（
約４００〜約７，０００　ｐｓｉｆ　）の範囲とするこ
とができる。乾燥される物質はとのノズル装置を通して
空間廿たはチャンバー内に送られる。

ノズル装置の下流の空間またはチャンノ＼−にち・ける
圧力はノズルに近接した上流における圧力よりも低く、
一般にケージ圧約Ｏ〜約シｋｇ／　ａｒｔ　（約０〜約
１００　ｐｓｉＦ　）　、好寸しくはケージ圧約Ｏ〜約
］／１”ＬＪ／　ａｒｉ　（約０〜約２０ｐｓｉｆ）の
範囲とする。乾ＩＮ−される物質は、ノズルを通ると、
比較的知い時間、例えば約０１〜Ｆ３２０秒間、約り３
℃〜ノｉ′ノ　８１６　℃　（Ｆ）　２００　　丁〜約
　１５００　″′Ｆ　）　、　杆身 １置７くは約９：３℃　３９９℃（約２００’Ｆ”〜約
７５０”Ｉ？）の温度のカス流に接触する。カス流（例
えば、空気もしくは文インラインノ＜−ナー（適当な温
度を有するガス流を力えるのに使用する）からの煙道カ
ス甘たｆｄ、実質的に酸素を含寸ないカスとすることが
できる）は、乾燥される物質如 の流λ１の向きと同じ向きまたは反≠向きに流すことが
でき、捷たばこれら二つの向きの両刀に流すこともでき
る。噴霧乾燥条件、例えば温度、圧力その他は、例えば
乾燥される物質の組成か変化したときに最適の結果を得
るために調節することができる。この最適化はこの工程
の実験を通じて達成するととがてきる。

前述の高圧ノズルの一つの代替物としては、乾燥される
物質がガス流、一般に空気流によって分散させられる「
二流体」ノズルがある。この二流体ノスルは、低作業圧
力、例えば乾燥される物質に関してはケージ圧約Ｏ〜約
４．．２　ｌＣ９／　ＣＩＡ　Ｃ約０〜約６０ｐｓｉｇ
）、および分散ガスに関してはケージ圧約０．７〜約７
　ｋｇ　７　Ｃ１ｒＹ　（約１０〜約１００ｐｓｉｉｉ
’）を使用できるという効果を有する。また、この分散
カスは乾燥ガス流の少なくとも一部分としても機能しう
る。前述のいろいろな作業パラメータ←１１、適当なま
たは所望の限界粒子寸法を得るために、変えることがで
きる。

チャンバー壁と湿潤物質との接触を最小にするために、
ノズル装置から下流にあるチャンバーの寸法は犬き、く
、例えば、直径約１．２〜約９　ｍ　（約４〜約３０フ
イート）、長さ約２．１〜約９　ｍ　（約７〜約３０フ
ィー１−）にする。また、多くの場釡乾燥された物質の
取出しに便利なように、円錐型の部分を付加する。さら
に、噴霧乾懐機には、出「１カスラインに分離装置、例
えばサイクロン分離器をとりつけて、このガス流によっ
て伴出される乾燥済み物質の少なくとも一部分を採取す
るようにすることができ−る。

か 適当な沈殿物＃焼温度は約５；３８℃〜約９８２℃（約
］０００ｕＦ〜約１８００’Ｆ’）（Ｄ範囲にある。

しかし、ここで見出したところによれば、が焼温度を約
り６６℃〜約８７１℃（約１０５０’Ｆ’〜約１６００
　’Ｆ　）　、好ましくは約５９：３℃〜約７６０℃（
約１１００”Ｆ〜約１４００　ｕＦ、　）、さらに好せ
］、＜は約６２１℃〜７３２℃（約１１５０’Ｆ’〜約
１　：３５０°Ｆ）ＩＩｌｐ範囲に課てば、スピネル生
成により良い結果かもへたらされる。沈殿物のが焼は約
０５〜約２４時間甘たはそれ以上、好捷しくけ約１〜約
］０時間の範囲の時間実施することがで〜沈殿物のか焼
は任意の適当な条件、例えば不活性、還元寸たは酸化条
件で実施することができるが、酸化条件が好ましい。

本発明の方法の実施型の一つで見出したところによれば
、改良されたスピネル組成物が含浸法によって得られる
。そのような製造法は前述の少なくとも一つ寸たけいく
つかの添加金属成分を前述の沈殿物またはスピネル組成
物に含浸させることから成るのが好丑しい。

本発明の好ましい実施型の一つにおいて、添加金属成分
と接触させたあとのスピネル組成物のか焼は、酸化条件
下、例えば空気流中で実施される。

この条件は、組成物内にセリウム成分が存在する場合、
三価セリウムイオンとスピネル基剤との相互作用を防ぐ
かまだは最小にするのに喝に好丑しいＯ 好ましいアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸すトリ
ウムである。鉱酸は硝酸、塩酸、捷だに１硫酸とするこ
とができるが、好丑しいアルカリ土類金属塩は硝酸マグ
ネシウムなので、好寸しい鉱酸は６肖酸である。

本発明の方法では、すぐに水洗することのできる、ある
いは随意にまず任意の後続の処理に先立って周囲温度せ
だけ高温で約２４時間せでの時間エーシングすることの
できる沈殿物相が得られる。

沈殿物相の分離は任意の周知の方法、例えばろ過によっ
て達成することができる。

本発明の方法で製造される生成物は、他の方法で製造さ
れる類似の生成物に較べで、例えは流体接触分解工程に
おけるイオウ酸化物減少物質としてずぐれた性質を示す
。例えば、本発明の生成物Ｃま適当な機械的強度とかさ
密度、低磨耗速度、適当な表面積と気孔容ＸＪ’ｆ　％
およびすぐれた流動化特１／１をイＪする０ 不発明の方法は約２５〜約６００　ｙｎ’　／　ｆ／の
範囲の表面１ｉ１ｉを有するスピネル組成物を与える。

以斗に述べる例は本発明の詳細な説明するだめのもので
あり、本発明を限定するものではない。

例１ 糸、１１晶（１肖酸マグネシウム１７９．５ｙ（１，２
１モル〕を６００７の脱イオン水に電解させることによ
って硝酸マグネシウムの水浴液を作った。

３４、　Ｏｆ　（０，５４モル）のＦＴＮｏ　３を与え
るのに十分な量の譲硝酸を４００９の脱イオン水と混合
することによって硝酸の希薄水溶液を作った。

１６４　ｆ　４１．０モル〕のアルミン酸す１〜リウム
（Ｎａ２Ａｔ２０４）と２２．４．　？　（０，５６モ
ル］ノ水酸化す１〜リウムとを５ｏｏｙの脱イオン水に
電解させることによってアルミン酸す１〜リワムの水浴
液を作った。

アルミン酸す１〜リワムの水浴液を、２００１）　ｉ／
の脱イオン水を入れたゴム張りの容器に注ぎ入れた。次
に、攪拌を加えながら１５分間かけて硝酸水浴液を同じ
容器に注ぎ入れた。この添加中にある程度の沈殿物が形
成された。次に、とのＪ：うにして得られるスラリーを
攪４１：　Ｌながら約１時間かけてゆっくりと硝酸マグ
ネシウム水心液を加え、攪拌をさらにもう１時間継続し
た。このようにして得られるスラリーを約１６時間放置
し７て、沈殿物のエージングを行った。

次に、スラリーをろ過して、固体ケークを敷部の脱イオ
ン水で洗浄した。最終的に得られるケ−りを乾燥炉にお
いて１６時間強制空気流中で］２６７℃（２６０°Ｆ）
で乾燥させた。乾燥生成を空気流中で７３２℃（１３５
０’Ｆ　Ｊｇオイｉ３時間か焼した。

例２ 例１と同様にして各水浴液を用意した。ゴム張りの容器
に入れだ２０００ｉｉ’の脱イオン水にアルミン酸す１
〜リウムの浴液を加えた。硝酸マク不シウム水心液と硝
酸水浴液とを混合し、得られる混合物を、１畳拌を加え
ながら１時間かけてゆっくりとアルミン酸ナトリウム水
浴液に加えた。スラリーが急速に形成された。攪拌はさ
らにもう１時間継続した。このようにして得られるスラ
リーを約１６時間放置し、沈殿物のニージンクを行った
。

それから、例］と同様に洗浄、乾燥およびか焼を行った
。

例３ 例１および２と同様にして各水浴液を用意した。

ゴム張シの容器に入れた２０００Ｓ’の脱イオン水にア
ルミン酸ナトリウムの浴液を加えた。次に、攪拌を加え
ながら、１時間かけて硝酸マグネシウム水溶液を加え、
沈殿物が形成された。次に、硝酸水浴液を加えた。この
ようにして得られる全混合物をさらにもう１時間攪拌し
た。生成されたスラリーを約１６時間放置して、沈殿物
のエージングを行った。それから、例１と同様に洗浄、
乾燥およびか焼を行った。

例１〜３で得られたマグネシウムとアルミニウムとを含
有するスピネル生成物の特性を第１表に示す。本発明の
方法による例１の生成物が他の製造法による生成物より
も望ましい性質を示している。さらに、Ｘ線回折によっ
て、他の製造法による生成物に見られるような遊離カン
マアルミナが検出され子、例１においてはかなり完全な
スピネル組成物生成が起ったことを示している。

２　　２２８　　　　０５９　　　　　スピネル、　Ｍ
ｙｏ、　Ａｔ２０３３　　　１６６　　　　０．６４　
　　　　スピネル＋　Ｍｉｉ’Ｏ，Ａｌ２Ｏ３以上、本
発明をいろいろな特定例およＯ−火施型について説明し
たがミ本発明はこれらに限定され／、ものではなく、本
発明の範囲を逸脱することなくいろいろ乃：変形が可能
である。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 信１名 頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するス
   ピネル組成物を製造する方法であって、（ａ）　　（ｎ
   酸性水浴液と（１アルミニウムが陰イオンとして存在す
   る少なくとも一つのアルミニウム成分を含む塩基性水溶
   液とを混合して、第１の液相を含む混合物を生成させ、 （ｂ）　　前記混合物と少なくとも一つのアルカリ土類
   金属成分を含む水溶液とを混合して、第２の液相および
   アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有する沈殿物を
   含むもう一つの混合物を生成させ、 （Ｃ）　　前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属とア
   ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成させる 工程から成る方法。 （２）　　前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
   の方法。 （３）前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金属の
   アルミニウムに対する原子数比が約０．２５〜約０．７
   ５の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金属の
   アルミニウムに対する原子数比が約０．３５〜約０．６
   ５の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）前記か焼を約り３８℃〜約９８２℃の範囲の温度
   で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）前記か焼を約り６６℃〜約８７１℃の範囲の温度
   で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （力　前記か焼を約り９３℃〜約７６０℃の範囲の温度
   で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）前記か焼に先立って前記沈殿物を乾燥させて前記
   第２の液相の少なくとも一部分を除去する特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （９）　　前記沈殿物または前記スピネル組成物を少な
   くとも一つの添加金属成分と接触させ、ＳＯ２酸化条件
   におけるＳＯ２のＳＯ３への酸化を促進するのに有効な
   量の少量の少なくとも一つの前記添加金属成分を含む最
   終スピネル組成物を得ることをさらに含む特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ＋１０１　　前記沈殿物を約２６０℃よりも低い温度で
   乾燥させる特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （印　前記添加金属を、ビスマス、希土類金属、クロム
   、銅、鉄、マンガン、バナジウム、錫およびこれらの混
   合物から成る一部から選択する特許請求の範囲第９項に
   記載の方法。 （Ｉ２）　　前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
   ミン酸塩である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ０３）前記沈殿物が噴霧乾燥され、また前記スピネル組
   成物が約１０〜約２５０ミクロンの範囲の直径を有する
   粒子の形である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ０４）前記沈殿物が噴霧乾燥され、また前記スピネル組
   成物が約２０〜約１２５ミクロンの範囲の直径を有する
   粒子の形である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１５）　　前記沈殿物を乾燥に先立って約２４時間ま
   での時間前記第２の液相の少なくとも一部分と接触状態
   に保つ特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （１６）　　前記最終スピネル組成物が元素金属として
   計算して約２０重量％までの少なくとも一つの前記添加
   金属成分を含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ０７）前記アルミニウム成分がアルカリ金属アルミン酸
   塩であり、前記マグネシウム成分が硝酸マグネシウムで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （」８）　　前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
   ミン酸塩であり、前記マグネシウム成分が硝酸マグネシ
   ウムである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （１９）　　前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
   ミン酸塩であり、前記マグネシウム成分が硝酸マグネシ
   ウムである特許請求の範囲第１０項（＜記載の方法。