JPH0379295B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に大気中へのイオウ酸化物の放出
を少なくする方法で固体のイオウ含有原料を燃焼
させるのに使用するための、アルカリ土類金属と
アルミニウムとを含有するスピネル組成物の改良
した製造法に関する。一つの実施型では、本発明
は、炭化水素接触分解装置の再生帯から放出され
るイオウ酸化物の量を少なくする方法でイオウ含
有炭化水素供給原料の接触分解を実施することに
関連している。 一般に、炭化水素の接触分解は炭化水素分解条
件下で反応帯において実施し、少なくとも一つの
炭化水素生成物を生成しかつ炭質材料（コーク
ス）が触媒上に付着するようにする。さらに、供
給炭化水素内にはじめから存在するイオウの一部
も、例えばコークスの成分として触媒上に付着さ
せることができる。供給原料のイオウの約50％が
FCC反応器内でH2Sに転換され、40％が液体生成
物内に残留し、約４〜10％が触媒上に付着すると
いう報告がある。これらの量は、供給原料のタイ
プ、炭化水素再循環率、蒸気ストリツピング速
度、触媒のタイプ、反応器温度などによつて変化
する。 イオウ含有コークスの付着により、分解触媒が
失活する傾向がある。分解触媒は、再生帯におい
て酸素含有ガスにより燃焼させて低コークス含有
量、一般に約0.4重量％よりも小さい含有量にす
ることによつて連続再生し、反応器に再循環され
たとき十分に働くようにするのが有利である。再
生帯において、触媒に付着しているイオウの少な
くとも一部は炭素および水素とともに酸化され、
イオウ酸化物（SO2とSO3、以下「SOX」と呼ぶ）
の形でかなりの量のCO、CO2およびH2Oととも
に出て行く。 最近の研究努力のかなりの部分は、炭化水素接
触分解装置の再生帯からのイオウ酸化物の放出を
少なくすることに向けられている。ある技術は、
再生帯の分解触媒に含まれるイオウ酸化物と会合
しうる一つ以上の金属酸化物を循環させることを
含んでいる。イオウの会合酸化物を含む粒子が分
解帯の還元雰囲気内に循環させられると、該会合
イオウ化合物は気相のイオウ含有物質例えば硫化
水素の形に分解され、この気相物質は生成物とと
もに分解帯から通常の設備例えば製油設備で容易
に処理できる形で送り出される。金属反応物は活
性な形に再生され、再生帯に送られたとき再度イ
オウ酸化物と会合することができる。 そのような方法において、分解触媒粒子に第
族金属酸化物を含ませることが提案されている
（米国特許第3835031号明細書参照）。これに関連
する米国特許第4071436号明細書に記載してある
方法では、流動可能なばらばらのアルミナ含有粒
子が、活性ゼオライト分解触媒の物理的に分離し
た粒子とともに分解帯および再生帯を通して循環
させられる。アルミナ粒子は再生帯においてイオ
ウ酸化物を捕捉し、イオウ原子とアルミニウム原
子を両方とも含む少なくとも一つの固体化合物を
生成させる。イオウ原子は分解装置において、硫
化水素等の揮発分として放出される。さらに、米
国特許第4071436号明細書は、アルミナ含有粒子
内に0.1〜10重量％のMgOおよび／または0.1〜５
重量％のCr2O3が存在するのが好ましいと述べて
いる。クロムはコークスの焼失を促進するのに使
用される。 米国特許第4153534号および第4153535号明細書
の教えるところによれば、触媒粒子内にとり込ま
れているかまたはいろいろな「不活性」担体上に
存在する金属成分は、再生帯ガスから放出される
イオウ酸化物を少なくするために、FCC装置の
再生帯の酸化雰囲気と分解帯の還元雰囲気とに交
互にさらされる。この方法の場合、一酸化炭素放
出を少なくすべきときには、金属の酸化促進剤、
例えば白金も使用する。これらの特許明細書は、
イオウ酸化物の放出を少なくするのに適当な反応
物としてアルカリ土類金属、ナトリウム、重金属
および希土類金属など多種類の物質を含む19の異
なる金属成分を示している。特に好ましい金属反
応物はナトリウム、マグネシウム、マンガンおよ
び銅である。金属反応物のための担体を使用する
場合、担体は少なくとも50m2／ｇの表面積を有す
るのが好ましい。「不活性」とされている担体に
は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナが
ある。これらの米国特許明細書には、さらに、あ
る種の金属反応物（例えば、鉄、マンガンまたは
セリウムの酸化物）をイオウ酸化物を捕捉するた
めに使用する場合には、そのような金属成分は細
かく砕いた流動可能な粉末の形で使用することが
できると述べている。 同様に、SOXが生成される装置の外部帯域にお
いて非FCC装置煙道ガスを脱硫するために、き
わめて多くの収着剤が提案されている。非FCC
装置へのそのような応用のあるものにおいては、
収着剤はFCC装置の分解帯よりも少し多くの水
素を含む環境下で再生される。酸化セリウムは、
Lowellらの論文“SELECTION OF METAL
OXIDES FOR REMOVING SOX FROM
FLUE GAS”（Ind.Eng.Chemical Process
Design Development，Vol.10，Nov.3，1971）
において煙道ガス脱硫のために示してある15種の
収着剤の一つである。米国特許第4001375号明細
書においては、アルミナ担体上のセリウムが、
300〜800℃（572〜1472〓）、好ましくは500〜593
℃（932〜1100〓）の温度において非FCC装置煙
道ガス流または自動車排気ガスからSO2を収着す
るのに使用されている。この収着のあと、収着剤
は、別の装置で500〜800℃（932〜1472〓）にお
いて蒸気と混合した水素に接触させることによつ
て再生される。再生中に脱着する種は最初は過剰
の還元ガスとともに放出されるSO2とH2Sとであ
り、これらはクラウスの装置のための供給原料と
して使用することができる。この米国特許第
4001375号明細書の方法は、FCC装置からの放出
を少なくすることに関するものではなく、したが
つてこの特許の方法の実施に使用される還元雰囲
気は接触分解装置の炭化水素富化雰囲気とは大き
く異なつている。例えば、炭化水素分解反応帯は
実質的に添加水素が存在しない状態で運転するの
が好ましいが、一方前記特許の方法の実施におい
てはきわめて大量の水素ガスの存在が再生工程に
おいて必須である。 D.W.Deberryらの“RATES OF REACTION
OF SO2 WITH METAL OXIDES”
（CanadianJournal of Chemical Engineering，
49，781（1971））は、酸化セリウムは調べた他の
酸化物の大部分のものよりも急速に硫酸塩を生成
させることがわかつたと報告している。しかしな
がら、使用温度は482℃（900〓）よりも低く、し
たがつてFCC装置の触媒再生装置で使用するの
に好ましい温度よりも低い。 市販のゼオライトFCC触媒の多くは４％まで
の希土類酸化物を含んでおり、希土類はゼオライ
トを安定化させ活性を大きくするのに使用されて
いる。例えば、米国特許第3930987号明細書を参
照されたい。希土類はLa2O3，CeO2，Pr2O11，
Nd2O3その他の混合物として使用されることが最
も多い。ある種の触媒は希土類元素の混合物から
かなりの量のセリウムを除去することによつて得
られるランタン富化混合物を使用して製造され
る。ゼオライト分解触媒中に単に希土類元素が存
在するというだけでは、必ずしもSOXの放出が評
価できる程度減少するとは言えないということが
わかつている。 米国特許第3823092号明細書の記載によれば、
先行技術の希土類交換ゼオライト触媒組成物より
も大きい速度で再生することのできるある種のゼ
オライト触媒組成物が、あらかじめ希土類交換し
たゼオライト触媒組成物をセリウム陽イオンを含
む希薄溶液（またはセリウム富化希土類元素混合
物）で処理することによつて製造される。完成触
媒は0.5〜４％のセリウム陽イオンを含み、この
セリウム陽イオンは最終ろ過、洗浄およびか焼に
先立つて、あらかじめ希土類交換したゼオライト
触媒粒子に導入される。セリウムは「酸化促進
剤」とされている。この米国特許明細書には、セ
リウム含浸がSOXの煙突からの放出に及ぼす効果
に関する認識または評価は存在しない。希土類交
換ゼオライト触媒粒子のそのような含浸が、いつ
でも、FCC再生装置においてイオウ酸化物と結
合しFCC分解反応帯においてこれを放出する大
きな能力を有する改良触媒を製造するのに有効だ
というわけではない。 このように、かなりの量の研究の調査の努力
が、FCC装置の再生装置の煙突からのガス流を
含めていろいろなガス流からのイオウ酸化物を少
なくすることに向けられて来た。しかし、まだ、
多くのことが未解決のままになつている。FCC
装置（およびその他の脱硫への応用）においてイ
オウ酸化物を捕捉する物質として多くの金属化合
物が提案されており、またいろいろな担体（分解
触媒および「不活性担体」の粒子を含む）が活性
金属反応体の担体として提案されている。提案さ
れている金属反応体の多くは繰返し循環を行うと
努力を失う。例えば第族金属の酸化物をFCC
触媒または各種の担体に含浸させた場合、第族
金属の活性は循環条件の影響で急速に低下する。
ばらばらのアルミナ粒子をシリカ含有触媒粒子と
混合し高温において蒸気（例えばFCC装置の再
生装置に存在する蒸気）にさらすと、このアルミ
ナ粒子はSOX放出を少なくすることに限られた効
力しか示さなくなる。アルミナ担体上にSOXの収
着を良くするのに十分な量のクロムを与えると、
コークスとガスの生成が望ましくないほどに多く
なる。 米国特許出願第301678号（1981年９月14日出
願）および第301676号（1981年９月14日出願）の
各明細書は、それぞれ、スピネル組成物、好まし
くはアルカリ土類金属含有スピネル、および少な
くとも一つの添加金属成分を含むスピネル組成物
を用いるSOX放出を少なくするための改良物質に
ついて述べている。これらの出願明細書を参照さ
れたい。 アルカリ土類アルミン酸塩スピネル、特にアル
ミン酸マグネシウムスピネルの製造に関してはい
ろいろな方法が述べられてきた。米国特許第
2992191号明細書に開示してある方法では、水性
媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩とアルミニ
ウムが陰イオンの形で存在する水溶性アルミニウ
ム塩とを反応させることによつて、スピネルを生
成させることができる。この特許明細書には、こ
れら二つの塩を化合させるときのPH制御について
の記載はない。 アルミン酸マグネシウムスピネルの別の製造法
が米国特許第3791992号明細書に述べてある。こ
の方法は、アルカリ金属アルミン酸塩の強塩基性
溶液をマグネシウムの可溶塩の溶液に加える（こ
のときPH制御はしない）こと、生成された沈殿物
を分離して洗浄すること、洗浄した沈殿物をアン
モニウム化合物溶液で交換しアルカリ金属含有量
を小さくすること、ならびにこのあと洗浄、乾
燥、成形およびか焼を行うことを含んでいる。 SOX除去に関してすぐれた性質を示す改良スピ
ネル触媒成分に対する要求およびこの成分の製造
のためのよりすぐれた方法に対する要求は依然と
して存在する。 本発明はアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有するスピネル組成物の改良された新しい製造
法に関する。そのようなスピネルは、燃焼帯から
のイオウ酸化物放出を少なくするのに特に用途が
あり、なかでも炭化水素分解工程で使用される触
媒組成物と一緒に用いるのに特に用途がある。 本発明の方法はアルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含有するスピネル組成物と一つ以上の添加
金属成分を会合させる方法も提供する。 本発明のその他の目的および効果は以下に述べ
る詳しい説明から明らかになるであろう。 本発明は、アルカリ土類金属とアルミニウムと
を含有するスピネル組成物を製造する新しい方法
であつて、 (a) (イ)酸性水溶液と(ロ)アルミニウムが陰イオンと
して存在する少なくとも一つのアルミニウム成
分を含む塩基性水溶液とを混合して、第１の液
相を含む混合物を生成させ、 (b) 前記混合物と少なくとも一つのアルカリ土類
金属成分を含む水溶液とを混合して、第２の液
相およびアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有する沈殿物を含むもう一つの混合物を生成
させ、 (c) 前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成
させる 工程から成る方法に関するものである。 本発明の方法で製造されるスピネル組成物は、
例えば、任意の適当な形と寸法の粒子の形で使用
することができる。そのような粒子は周知の方
法、例えば噴霧乾燥、ピル成形、タブレツト成
形、押出し、ビード成形（例えば周知の油滴下
法）その他によつて成形することができる。スピ
ネル含有粒子を流体接触分解装置において使用す
べき場合にはスピネル含有粒子の大部分（重量に
関して）は約10〜約250ミクロンの範囲の直径を
有するのが好ましく、約20〜約125ミクロンの範
囲の直径を有するのがさらに好ましい。 さらに、本発明は、アルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含有し、かつSO2酸化条件において
SO2のSO3への酸化を促進するのに効果的な量の
少なくとも一つの添加金属成分をも含むスピネル
組成物を製造する方法に関する。好ましい実施型
の一つにおいて、添加金属成分は、当業者に周知
の方法、例えば含浸によりアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有する沈殿物またはスピネル組
成物に添加することができる。 スピネル構造は酸化物イオンの立方最密配列構
造に基いている。一般に、スピネル構造の結晶学
的単位胞は32個の酸素原子を含んでいる。アルミ
ン酸マグネシウムスピネルの場合、単位胞内に８
個のMg原子と16個のAl原子とが存在する
（8MgAl2O4）ことが多い。他のアルカリ土類金
属イオン、例えばカルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびこれらの混合物で、マグネシウム
イオンの全部または一部を置換えることができ
る。他の三価金属イオン、例えば鉄、クロム、ガ
リウム、ホウ素、コバルトおよびこれらの混合物
で、アルミニウムイオンの一部を置換えることが
できる。 本発明において有用な、アルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含むスピネルは、第１の金属（ア
ルカリ土類金属）とこの第１の金属よりも高い価
数を有する第２の金属としてのアルミニウムとを
含んでいる。任意の、アルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含むスピネルにおける、第１の金属と
第２の金属との原子数比は、必ずしもそのような
スピネルに関する代表的な化学量論式に合つてい
る必要はない。一つの実施型において、本発明の
スピネルのアルカリ土類金属のアルミニウムに対
する原子数比は少なくとも約0.17であり、好まし
くは少なくとも約0.25である。本発明のスピネル
のアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子
数比は、約0.17〜約１の範囲とするのが好まし
く、約0.25〜約0.15とするのがもつと好ましく、
約0.35〜約0.65とするのがさらにもつと好まし
い。 本発明において好ましいスピネル組成物は、マ
グネシウムとアルミニウムとを含むスピネル組成
物である。 本発明において有用なアルカリ土類金属成分に
は前述のスピネル組成物を与えるのに適した成分
が含まれる。使用するアルカリ土類金属成分（一
つ以上）は実質的に水に溶解できるものとするの
が好ましい。適当なアルカリ土類金属成分の例と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、炭
酸塩、スルホン酸塩、シユウ酸塩その他がある。
アルカリ土類金属にはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウ
ムが含まれる。本発明で使用するのに好ましいア
ルカリ土類金属成分はマグネシウムを含むもので
ある。 前述のように、本発明で有用な塩基水溶液中に
存在するアルミニウム成分はアルミニウムが陰イ
オンとして存在するようなものである。好ましく
は、アルミニウム塩はアルミン酸塩として存在
し、さらに好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩
として存在する。 本発明で有用な酸性水溶液には任意の適当な酸
または酸の組合せを使用することができる。その
ような酸の例としては、硝酸、硫酸、酸塩、酢酸
およびこれらの混合物があるが、硝酸、硫酸およ
びこれらの混合物が好ましい。本発明で有用な塩
基性水溶液には、任意の適当な塩基性物質または
そのような物質の組合せが使用できる。そのよう
な塩基性物質の例としては、アルカリ金属水酸化
物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物が
あるが、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナト
リウムの使用が好ましい。使用する酸と塩基性物
質との量は所望のアルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含有する沈殿物が得られるように選択す
る。 本発明の実施型のあるものでは、アルカリ土類
金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物
から成る粒状物質が少なくとも一つの添加金属成
分も含んでいる。これらの添加金属成分は、燃焼
条件、例えば炭化水素接触分解装置の再生装置に
おける条件で、二酸化イオウの三酸化イオウへの
酸化を促進することのできるものである。この添
加金属成分を含ませることにより一酸化炭素の酸
化も促進することができる。そのような添加金属
成分は周期表の第ｂ，ｂ，ｂ，ａ，
ｂ，ａおよび族の元素、希土類金属、バナジ
ウム、鉄錫錫およびアンチモン、ならびにこれら
の混合物から成る一群から選択し、本発明の方法
の一つ以上の実施型において本発明で有用なスピ
ネル組成物にとり込むことができる。使用するの
に好ましい添加金属成分は、ビスマス、希土類金
属、クロム、銅、鉄、マンガン、バナジウム、錫
およびこれらの混合物から成る一群から選択す
る。 一般に、最終生成物に存在する添加金属成分の
量はスピネルの量に較べると小さい。好ましくは
最終生成物は少量（重量に関して）の少なくとも
一つの添加金属成分を含み、さらに好ましくは約
20重量％（元素金属として）までの少なくとも一
つの添加金属成分を含む。もちろん、使用する添
加金属の量は、例えば、所望の二酸化イオウの酸
化の程度とそのような酸化を促進する添加金属成
分の効率とに依存する。添加金属成分が好ましい
希土類金属成分（さらに好ましくはセリウム成
分）である場合、この添加金属成分の好ましい量
は最終生成物総量の約１〜約20重量％の範囲にあ
り、さらに好ましくは約５〜約20重量％の範囲に
ある（希土類金属酸化物として計算）。 添加金属成分は、少なくとも一部分は酸化物、
硫化物、ハロゲン化物その他としてまた元素の状
態で最終生成物内に存在してもよい。 沈殿物（乾燥されるのが好ましい）はか焼して
アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するス
ピネル組成物を生成させる。乾燥とか焼は同時に
実施することができる。しかし、乾燥は水和水が
スピネルの前駆物質すなわち沈殿物から除去され
る温度よりも低い温度で実施するのが好ましい。
例えば、この乾燥は約260℃（約500〓）よりも低
い温度、好ましくは約66℃〜約232℃（約150〓〜
約450〓）、さらに好ましくは約110℃〜約232℃
（約230〓〜約450〓）の範囲の温度において、空
気流中で実施することができる。あるいは、沈殿
物は噴霧乾燥させることもできる。 沈殿物の乾燥はいろいろな方法、例えば噴霧乾
燥、ドラム乾燥、フラツシユ乾燥、トンネル乾燥
その他によつて達成できる。乾燥温度は液相の少
なくとも一部が除去されるように選択する。乾燥
時間は本発明において臨界的でなく、所望の乾燥
生成物を得るのに十分な比較的大きい範囲にわた
つて選択することができる。約0.2時間〜約24時
間またはそれ以上の範囲の乾燥時間を使用するの
が有利である。 本発明の実施にあたつては、従来から流動床反
応器で使用するのに適当な触媒粒子を製造するの
に使用されている噴霧乾燥機を使用することがで
きる。例えば、この乾燥機は、約0.254〜約5.08
mm（約0.01〜約0.2インチ）、好ましくは約0.330〜
約3.81mm（約0.013〜約0.15インチ）の範囲の直径
を有する少なくとも一つの制限ノズルまたは高圧
ノズルを有するようにすることができる。この高
圧ノズルの高圧側はゲージ圧約28〜約700Kg／cm2
（約400〜約10000psig）、好ましくはゲージ圧約28
〜約490Kg／cm2（約400〜約7000psig）の範囲とす
ることができる。乾燥される物質はこのノズル装
置を通して空間またはチヤンバ−内に送られる。
ノズル装置の下流の空間またはチヤンバーにおけ
る圧力はノズルに近接した上流における圧力より
も低く、一般にゲージ圧約０〜約７Kg／cm2（約０
〜約100psig）、好ましくはゲージ圧約０〜約1.4
Kg／cm2（約０〜約20psig）の範囲とする。乾燥さ
れる物質は、ノズルを通ると、比較的短い時間、
例えば約0.1〜約20秒間、約93℃〜約816℃（約
200〓〜約1500〓）、好ましくは約93℃〜約399℃
（約200〓〜約750〓）の温度のガス流に接触する。
ガス流（例えば、空気もしくはインラインバーナ
ー（適当な温度を有するガス流を与えるのに使用
する）からの煙道ガスまたは実質的に酸素を含ま
ないガスとすることができる）は、乾燥される物
質の流れの向きとを同じ向きまたは反対向きに流
すことができ、またはこれら二つの向きの両方に
流すこともできる。噴霧乾燥条件、例えば温度、
圧力その他は、例えば乾燥される物質の組成が変
化したときに最適の結果を得るために調節するこ
とができる。その最適化はこの工程の実験を通じ
て達成することができる。 前述の高圧ノズルの一つの代替物としては、乾
燥される物質がガス流、一般に空気流によつて分
散させられる「二流体」ノズルがある。この二流
体ノズルは、低作業圧力、例えば乾燥される物質
に関してはゲージ圧約０〜約4.2Kg／cm2（約０〜
約60psig）、および分散ガスに関してはゲージ圧
約0.7〜約７Kg／cm2（約10〜約100psig）を使用で
きるという効果を有する。また、この分散ガスは
乾燥ガス流の少なくとも一部分としても機能しう
る。前述のいろいろな作業パラメータは、適当な
または所望の限界粒子寸法を得るために、変える
ことができる。 チヤンバー壁と湿潤物質との接触を最小にする
ために、ノズル装置から下流にあるチヤンバーの
寸法は大きく、例えば、直径約1.2〜約９ｍ（約
４〜約30フイート）、長さ約2.1〜約９ｍ（約７〜
約30フイート）にする。また、多くの場合、乾燥
された物質の取出しに便利なように、円錐型の部
分を付加する。さらに、噴霧乾燥機には、出口ガ
スラインに分離装置、例えばサイクロン分離器を
とりつけて、このガス流によつて伴出される乾燥
済み物質の少なくとも一部分を採取するようにす
ることができる。 適当な沈殿物か焼温度は約538℃〜約982℃（約
1000〓〜約1800〓）の範囲にある。しかし、ここ
で見出したところによれば、か焼温度を約566℃
〜約871℃（約1050〓〜約1600〓）、好ましくは約
593℃〜約760℃（約1100〓〜約1400〓）、さらに
好ましくは約621℃〜732℃（約1150〓〜約1350
〓）範囲に保てば、スピネル生成により良い結果
がもたらされる。沈殿物のか焼は約0.5〜約24時
間またはそれ以上、好ましくは約１〜約10時間の
範囲の時間実施することができる。沈殿物のか焼
は任意の適当な条件、例えば不活性、還元または
酸化条件で実施することができるが、酸化条件が
好ましい。 本発明の方法の実施型の一つで見出したところ
によれば、改良されたスピネル組成物が含浸法に
よつて得られる。そのような製造法は前述の少な
くとも一つまたはいくつかの添加金属成分を前述
の沈殿物またはスピネル組成物に含浸させること
から成るのが好ましい。 本発明の好ましい実施型の一つにおいて、添加
金属成分と接触させたあとのスピネル組成物のか
焼は、酸化条件下、例えば空気流中で実施され
る。この条件は、組成物内にセリウム成分が存在
する場合、三価セリウムイオンとスピネル基剤と
の相互作用を防ぐかまたは最小にするのに特に好
ましい。 好ましいアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン
酸ナトリウムである。鉱酸は硝酸、塩酸、または
硫酸とすることができるが、好ましいアルカリ土
類金属塩は硝酸マグネシウムなので、好ましい鉱
酸は硝酸である。 本発明の方法では、すぐに水洗することのでき
る、あるいは随意にまず任意の後続の処理に先立
つて周囲温度または高温で約24時間までの時間エ
ージングすることのできる沈殿物相が得られる。
沈殿物相の分離は任意の周知の方法、例えばろ過
によつて達成することができる。 本発明の方法で製造される生成物は、他の方法
で製造される類似の生成物に較べて、例えば流体
接触分解工程におけるイオウ酸化物減少物質とし
てすぐれた性質を示す。例えば、本発明の生成物
は適当な機械的強度とかさ密度、低磨耗速度、適
当な表面積と気孔容積、およびすぐれた流動化特
性を有する。 本発明の方法は約25〜約600m2／ｇの範囲の表
面積を有するスピネル組成物を与える。 以下に述べる例は本発明の方法を説明するため
のものであり、本発明を限定するものではない。 例 １ 結晶硝酸マグネシウム179.5ｇ（1.21モル）を
600ｇの脱イオン水に溶解させることによつて硝
酸マグネシウムの水溶液を作つた。 34.0ｇ（0.54モル）のHNO3を与えるのに十分
な量の濃硝酸を400ｇの脱イオン水と混合するこ
とによつて硝酸の希薄水溶液を作つた。 164ｇ（1.0モル）のアルミン酸ナトリウム
（Na2Al2O4）と22.4ｇ（0.56モル）の水酸化ナト
リウムとを800ｇの脱イオン水に溶解させること
によつてアルミン酸ナトリウムの水溶液を作つ
た。 アルミン酸ナトリウムの水溶液を、2000ｇの脱
イオン水を入れたゴム張りの容器に注ぎ入れた。
次に、撹拌を加えながら15分間かけて硝酸水溶液
を同じ容器に注ぎ入れた。この添加中にある程度
の沈殿物が形成された。次に、このようにして得
られるスラリーを撹拌しながら約１時間かけてゆ
つくりと硝酸マグネシウム水溶液を加え、撹拌を
さらにもう１時磨継続した。このようにして得ら
れるスラリーを約16時間放置して、沈殿物のエー
ジングを行つた。 次に、スラリーをろ過して、固体ケークを数部
の脱イオン水で洗浄した。最終的に得られるケー
クを乾燥炉において16時間強制空気流中で126.7
℃（260〓）で乾燥させた。乾燥生成物をハンマ
ーミルで60メツシユのふるいを通るようになるま
で粉砕した。次に、このような微粉砕物質を空気
流中で732℃（1350〓）において３時間か焼した。 例 ２ 例１と同様にして各水溶液を用意した。ゴム張
りの容器に入れた2000ｇの脱イオン水にアルミン
酸ナトリウムの溶液を加えた。硝酸マグネシウム
水溶液と硝酸水溶液とを混合し、得られる混合物
を、撹拌を加えながら１時間かけてゆつくりとア
ルミン酸ナトリウム水溶液に加えた。スラリーが
急速に形成された。撹拌はさらにもう１時間継続
した。このようにして得られるスラリーを約16時
間放置し、沈殿物のエージングを行つた。それか
ら、例１と同様に洗浄、乾燥およびか焼を行つ
た。 例 ３ 例１および２と同様にして各水溶液を用意し
た。ゴム張りの容器に入れた2000ｇの脱イオン水
にアルミン酸ナトリウムの溶液を加えた。次に、
撹拌を加えながら、１時間かけて硝酸マグネシウ
ム水溶液を加え、沈殿物が形成された。次に、硝
酸水溶液を加えた。このようにして得られる全混
合物をさらにもう１時間撹拌した。生成されたス
ラリーを約16時間放置して、沈殿物のエージング
を行つた。それから、例１と同様に洗浄、乾燥お
よびか焼を行つた。 例１〜３で得られたマグネシウムとアルミニウ
ムとを含有するスピネル生成物の特性を第１表に
示す。本発明の方法による例１の生成物が他の製
造法による生成物よりも望ましい性質を示してい
る。さらに、Ｘ線回折によつて、他の製造法によ
る生成物に見られるような遊離ガンマアルミナが
検出されず、例１においてはかなり完全なスピネ
ル組成物生成が起つたことを示している。 【表】 以上、本発明をいろいろな特定例および実施型
について説明したが、本発明はこれらに限定され
るものではなく、本発明の範囲を逸脱することな
くいろいろな変形が可能である。
を少なくする方法で固体のイオウ含有原料を燃焼
させるのに使用するための、アルカリ土類金属と
アルミニウムとを含有するスピネル組成物の改良
した製造法に関する。一つの実施型では、本発明
は、炭化水素接触分解装置の再生帯から放出され
るイオウ酸化物の量を少なくする方法でイオウ含
有炭化水素供給原料の接触分解を実施することに
関連している。 一般に、炭化水素の接触分解は炭化水素分解条
件下で反応帯において実施し、少なくとも一つの
炭化水素生成物を生成しかつ炭質材料（コーク
ス）が触媒上に付着するようにする。さらに、供
給炭化水素内にはじめから存在するイオウの一部
も、例えばコークスの成分として触媒上に付着さ
せることができる。供給原料のイオウの約50％が
FCC反応器内でH2Sに転換され、40％が液体生成
物内に残留し、約４〜10％が触媒上に付着すると
いう報告がある。これらの量は、供給原料のタイ
プ、炭化水素再循環率、蒸気ストリツピング速
度、触媒のタイプ、反応器温度などによつて変化
する。 イオウ含有コークスの付着により、分解触媒が
失活する傾向がある。分解触媒は、再生帯におい
て酸素含有ガスにより燃焼させて低コークス含有
量、一般に約0.4重量％よりも小さい含有量にす
ることによつて連続再生し、反応器に再循環され
たとき十分に働くようにするのが有利である。再
生帯において、触媒に付着しているイオウの少な
くとも一部は炭素および水素とともに酸化され、
イオウ酸化物（SO2とSO3、以下「SOX」と呼ぶ）
の形でかなりの量のCO、CO2およびH2Oととも
に出て行く。 最近の研究努力のかなりの部分は、炭化水素接
触分解装置の再生帯からのイオウ酸化物の放出を
少なくすることに向けられている。ある技術は、
再生帯の分解触媒に含まれるイオウ酸化物と会合
しうる一つ以上の金属酸化物を循環させることを
含んでいる。イオウの会合酸化物を含む粒子が分
解帯の還元雰囲気内に循環させられると、該会合
イオウ化合物は気相のイオウ含有物質例えば硫化
水素の形に分解され、この気相物質は生成物とと
もに分解帯から通常の設備例えば製油設備で容易
に処理できる形で送り出される。金属反応物は活
性な形に再生され、再生帯に送られたとき再度イ
オウ酸化物と会合することができる。 そのような方法において、分解触媒粒子に第
族金属酸化物を含ませることが提案されている
（米国特許第3835031号明細書参照）。これに関連
する米国特許第4071436号明細書に記載してある
方法では、流動可能なばらばらのアルミナ含有粒
子が、活性ゼオライト分解触媒の物理的に分離し
た粒子とともに分解帯および再生帯を通して循環
させられる。アルミナ粒子は再生帯においてイオ
ウ酸化物を捕捉し、イオウ原子とアルミニウム原
子を両方とも含む少なくとも一つの固体化合物を
生成させる。イオウ原子は分解装置において、硫
化水素等の揮発分として放出される。さらに、米
国特許第4071436号明細書は、アルミナ含有粒子
内に0.1〜10重量％のMgOおよび／または0.1〜５
重量％のCr2O3が存在するのが好ましいと述べて
いる。クロムはコークスの焼失を促進するのに使
用される。 米国特許第4153534号および第4153535号明細書
の教えるところによれば、触媒粒子内にとり込ま
れているかまたはいろいろな「不活性」担体上に
存在する金属成分は、再生帯ガスから放出される
イオウ酸化物を少なくするために、FCC装置の
再生帯の酸化雰囲気と分解帯の還元雰囲気とに交
互にさらされる。この方法の場合、一酸化炭素放
出を少なくすべきときには、金属の酸化促進剤、
例えば白金も使用する。これらの特許明細書は、
イオウ酸化物の放出を少なくするのに適当な反応
物としてアルカリ土類金属、ナトリウム、重金属
および希土類金属など多種類の物質を含む19の異
なる金属成分を示している。特に好ましい金属反
応物はナトリウム、マグネシウム、マンガンおよ
び銅である。金属反応物のための担体を使用する
場合、担体は少なくとも50m2／ｇの表面積を有す
るのが好ましい。「不活性」とされている担体に
は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナが
ある。これらの米国特許明細書には、さらに、あ
る種の金属反応物（例えば、鉄、マンガンまたは
セリウムの酸化物）をイオウ酸化物を捕捉するた
めに使用する場合には、そのような金属成分は細
かく砕いた流動可能な粉末の形で使用することが
できると述べている。 同様に、SOXが生成される装置の外部帯域にお
いて非FCC装置煙道ガスを脱硫するために、き
わめて多くの収着剤が提案されている。非FCC
装置へのそのような応用のあるものにおいては、
収着剤はFCC装置の分解帯よりも少し多くの水
素を含む環境下で再生される。酸化セリウムは、
Lowellらの論文“SELECTION OF METAL
OXIDES FOR REMOVING SOX FROM
FLUE GAS”（Ind.Eng.Chemical Process
Design Development，Vol.10，Nov.3，1971）
において煙道ガス脱硫のために示してある15種の
収着剤の一つである。米国特許第4001375号明細
書においては、アルミナ担体上のセリウムが、
300〜800℃（572〜1472〓）、好ましくは500〜593
℃（932〜1100〓）の温度において非FCC装置煙
道ガス流または自動車排気ガスからSO2を収着す
るのに使用されている。この収着のあと、収着剤
は、別の装置で500〜800℃（932〜1472〓）にお
いて蒸気と混合した水素に接触させることによつ
て再生される。再生中に脱着する種は最初は過剰
の還元ガスとともに放出されるSO2とH2Sとであ
り、これらはクラウスの装置のための供給原料と
して使用することができる。この米国特許第
4001375号明細書の方法は、FCC装置からの放出
を少なくすることに関するものではなく、したが
つてこの特許の方法の実施に使用される還元雰囲
気は接触分解装置の炭化水素富化雰囲気とは大き
く異なつている。例えば、炭化水素分解反応帯は
実質的に添加水素が存在しない状態で運転するの
が好ましいが、一方前記特許の方法の実施におい
てはきわめて大量の水素ガスの存在が再生工程に
おいて必須である。 D.W.Deberryらの“RATES OF REACTION
OF SO2 WITH METAL OXIDES”
（CanadianJournal of Chemical Engineering，
49，781（1971））は、酸化セリウムは調べた他の
酸化物の大部分のものよりも急速に硫酸塩を生成
させることがわかつたと報告している。しかしな
がら、使用温度は482℃（900〓）よりも低く、し
たがつてFCC装置の触媒再生装置で使用するの
に好ましい温度よりも低い。 市販のゼオライトFCC触媒の多くは４％まで
の希土類酸化物を含んでおり、希土類はゼオライ
トを安定化させ活性を大きくするのに使用されて
いる。例えば、米国特許第3930987号明細書を参
照されたい。希土類はLa2O3，CeO2，Pr2O11，
Nd2O3その他の混合物として使用されることが最
も多い。ある種の触媒は希土類元素の混合物から
かなりの量のセリウムを除去することによつて得
られるランタン富化混合物を使用して製造され
る。ゼオライト分解触媒中に単に希土類元素が存
在するというだけでは、必ずしもSOXの放出が評
価できる程度減少するとは言えないということが
わかつている。 米国特許第3823092号明細書の記載によれば、
先行技術の希土類交換ゼオライト触媒組成物より
も大きい速度で再生することのできるある種のゼ
オライト触媒組成物が、あらかじめ希土類交換し
たゼオライト触媒組成物をセリウム陽イオンを含
む希薄溶液（またはセリウム富化希土類元素混合
物）で処理することによつて製造される。完成触
媒は0.5〜４％のセリウム陽イオンを含み、この
セリウム陽イオンは最終ろ過、洗浄およびか焼に
先立つて、あらかじめ希土類交換したゼオライト
触媒粒子に導入される。セリウムは「酸化促進
剤」とされている。この米国特許明細書には、セ
リウム含浸がSOXの煙突からの放出に及ぼす効果
に関する認識または評価は存在しない。希土類交
換ゼオライト触媒粒子のそのような含浸が、いつ
でも、FCC再生装置においてイオウ酸化物と結
合しFCC分解反応帯においてこれを放出する大
きな能力を有する改良触媒を製造するのに有効だ
というわけではない。 このように、かなりの量の研究の調査の努力
が、FCC装置の再生装置の煙突からのガス流を
含めていろいろなガス流からのイオウ酸化物を少
なくすることに向けられて来た。しかし、まだ、
多くのことが未解決のままになつている。FCC
装置（およびその他の脱硫への応用）においてイ
オウ酸化物を捕捉する物質として多くの金属化合
物が提案されており、またいろいろな担体（分解
触媒および「不活性担体」の粒子を含む）が活性
金属反応体の担体として提案されている。提案さ
れている金属反応体の多くは繰返し循環を行うと
努力を失う。例えば第族金属の酸化物をFCC
触媒または各種の担体に含浸させた場合、第族
金属の活性は循環条件の影響で急速に低下する。
ばらばらのアルミナ粒子をシリカ含有触媒粒子と
混合し高温において蒸気（例えばFCC装置の再
生装置に存在する蒸気）にさらすと、このアルミ
ナ粒子はSOX放出を少なくすることに限られた効
力しか示さなくなる。アルミナ担体上にSOXの収
着を良くするのに十分な量のクロムを与えると、
コークスとガスの生成が望ましくないほどに多く
なる。 米国特許出願第301678号（1981年９月14日出
願）および第301676号（1981年９月14日出願）の
各明細書は、それぞれ、スピネル組成物、好まし
くはアルカリ土類金属含有スピネル、および少な
くとも一つの添加金属成分を含むスピネル組成物
を用いるSOX放出を少なくするための改良物質に
ついて述べている。これらの出願明細書を参照さ
れたい。 アルカリ土類アルミン酸塩スピネル、特にアル
ミン酸マグネシウムスピネルの製造に関してはい
ろいろな方法が述べられてきた。米国特許第
2992191号明細書に開示してある方法では、水性
媒体中で、水溶性マグネシウム無機塩とアルミニ
ウムが陰イオンの形で存在する水溶性アルミニウ
ム塩とを反応させることによつて、スピネルを生
成させることができる。この特許明細書には、こ
れら二つの塩を化合させるときのPH制御について
の記載はない。 アルミン酸マグネシウムスピネルの別の製造法
が米国特許第3791992号明細書に述べてある。こ
の方法は、アルカリ金属アルミン酸塩の強塩基性
溶液をマグネシウムの可溶塩の溶液に加える（こ
のときPH制御はしない）こと、生成された沈殿物
を分離して洗浄すること、洗浄した沈殿物をアン
モニウム化合物溶液で交換しアルカリ金属含有量
を小さくすること、ならびにこのあと洗浄、乾
燥、成形およびか焼を行うことを含んでいる。 SOX除去に関してすぐれた性質を示す改良スピ
ネル触媒成分に対する要求およびこの成分の製造
のためのよりすぐれた方法に対する要求は依然と
して存在する。 本発明はアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有するスピネル組成物の改良された新しい製造
法に関する。そのようなスピネルは、燃焼帯から
のイオウ酸化物放出を少なくするのに特に用途が
あり、なかでも炭化水素分解工程で使用される触
媒組成物と一緒に用いるのに特に用途がある。 本発明の方法はアルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含有するスピネル組成物と一つ以上の添加
金属成分を会合させる方法も提供する。 本発明のその他の目的および効果は以下に述べ
る詳しい説明から明らかになるであろう。 本発明は、アルカリ土類金属とアルミニウムと
を含有するスピネル組成物を製造する新しい方法
であつて、 (a) (イ)酸性水溶液と(ロ)アルミニウムが陰イオンと
して存在する少なくとも一つのアルミニウム成
分を含む塩基性水溶液とを混合して、第１の液
相を含む混合物を生成させ、 (b) 前記混合物と少なくとも一つのアルカリ土類
金属成分を含む水溶液とを混合して、第２の液
相およびアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有する沈殿物を含むもう一つの混合物を生成
させ、 (c) 前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成
させる 工程から成る方法に関するものである。 本発明の方法で製造されるスピネル組成物は、
例えば、任意の適当な形と寸法の粒子の形で使用
することができる。そのような粒子は周知の方
法、例えば噴霧乾燥、ピル成形、タブレツト成
形、押出し、ビード成形（例えば周知の油滴下
法）その他によつて成形することができる。スピ
ネル含有粒子を流体接触分解装置において使用す
べき場合にはスピネル含有粒子の大部分（重量に
関して）は約10〜約250ミクロンの範囲の直径を
有するのが好ましく、約20〜約125ミクロンの範
囲の直径を有するのがさらに好ましい。 さらに、本発明は、アルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含有し、かつSO2酸化条件において
SO2のSO3への酸化を促進するのに効果的な量の
少なくとも一つの添加金属成分をも含むスピネル
組成物を製造する方法に関する。好ましい実施型
の一つにおいて、添加金属成分は、当業者に周知
の方法、例えば含浸によりアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有する沈殿物またはスピネル組
成物に添加することができる。 スピネル構造は酸化物イオンの立方最密配列構
造に基いている。一般に、スピネル構造の結晶学
的単位胞は32個の酸素原子を含んでいる。アルミ
ン酸マグネシウムスピネルの場合、単位胞内に８
個のMg原子と16個のAl原子とが存在する
（8MgAl2O4）ことが多い。他のアルカリ土類金
属イオン、例えばカルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびこれらの混合物で、マグネシウム
イオンの全部または一部を置換えることができ
る。他の三価金属イオン、例えば鉄、クロム、ガ
リウム、ホウ素、コバルトおよびこれらの混合物
で、アルミニウムイオンの一部を置換えることが
できる。 本発明において有用な、アルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含むスピネルは、第１の金属（ア
ルカリ土類金属）とこの第１の金属よりも高い価
数を有する第２の金属としてのアルミニウムとを
含んでいる。任意の、アルカリ土類金属とアルミ
ニウムとを含むスピネルにおける、第１の金属と
第２の金属との原子数比は、必ずしもそのような
スピネルに関する代表的な化学量論式に合つてい
る必要はない。一つの実施型において、本発明の
スピネルのアルカリ土類金属のアルミニウムに対
する原子数比は少なくとも約0.17であり、好まし
くは少なくとも約0.25である。本発明のスピネル
のアルカリ土類金属のアルミニウムに対する原子
数比は、約0.17〜約１の範囲とするのが好まし
く、約0.25〜約0.15とするのがもつと好ましく、
約0.35〜約0.65とするのがさらにもつと好まし
い。 本発明において好ましいスピネル組成物は、マ
グネシウムとアルミニウムとを含むスピネル組成
物である。 本発明において有用なアルカリ土類金属成分に
は前述のスピネル組成物を与えるのに適した成分
が含まれる。使用するアルカリ土類金属成分（一
つ以上）は実質的に水に溶解できるものとするの
が好ましい。適当なアルカリ土類金属成分の例と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、炭
酸塩、スルホン酸塩、シユウ酸塩その他がある。
アルカリ土類金属にはベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウ
ムが含まれる。本発明で使用するのに好ましいア
ルカリ土類金属成分はマグネシウムを含むもので
ある。 前述のように、本発明で有用な塩基水溶液中に
存在するアルミニウム成分はアルミニウムが陰イ
オンとして存在するようなものである。好ましく
は、アルミニウム塩はアルミン酸塩として存在
し、さらに好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩
として存在する。 本発明で有用な酸性水溶液には任意の適当な酸
または酸の組合せを使用することができる。その
ような酸の例としては、硝酸、硫酸、酸塩、酢酸
およびこれらの混合物があるが、硝酸、硫酸およ
びこれらの混合物が好ましい。本発明で有用な塩
基性水溶液には、任意の適当な塩基性物質または
そのような物質の組合せが使用できる。そのよう
な塩基性物質の例としては、アルカリ金属水酸化
物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物が
あるが、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナト
リウムの使用が好ましい。使用する酸と塩基性物
質との量は所望のアルカリ土類金属とアルミニウ
ムとを含有する沈殿物が得られるように選択す
る。 本発明の実施型のあるものでは、アルカリ土類
金属とアルミニウムとを含有するスピネル組成物
から成る粒状物質が少なくとも一つの添加金属成
分も含んでいる。これらの添加金属成分は、燃焼
条件、例えば炭化水素接触分解装置の再生装置に
おける条件で、二酸化イオウの三酸化イオウへの
酸化を促進することのできるものである。この添
加金属成分を含ませることにより一酸化炭素の酸
化も促進することができる。そのような添加金属
成分は周期表の第ｂ，ｂ，ｂ，ａ，
ｂ，ａおよび族の元素、希土類金属、バナジ
ウム、鉄錫錫およびアンチモン、ならびにこれら
の混合物から成る一群から選択し、本発明の方法
の一つ以上の実施型において本発明で有用なスピ
ネル組成物にとり込むことができる。使用するの
に好ましい添加金属成分は、ビスマス、希土類金
属、クロム、銅、鉄、マンガン、バナジウム、錫
およびこれらの混合物から成る一群から選択す
る。 一般に、最終生成物に存在する添加金属成分の
量はスピネルの量に較べると小さい。好ましくは
最終生成物は少量（重量に関して）の少なくとも
一つの添加金属成分を含み、さらに好ましくは約
20重量％（元素金属として）までの少なくとも一
つの添加金属成分を含む。もちろん、使用する添
加金属の量は、例えば、所望の二酸化イオウの酸
化の程度とそのような酸化を促進する添加金属成
分の効率とに依存する。添加金属成分が好ましい
希土類金属成分（さらに好ましくはセリウム成
分）である場合、この添加金属成分の好ましい量
は最終生成物総量の約１〜約20重量％の範囲にあ
り、さらに好ましくは約５〜約20重量％の範囲に
ある（希土類金属酸化物として計算）。 添加金属成分は、少なくとも一部分は酸化物、
硫化物、ハロゲン化物その他としてまた元素の状
態で最終生成物内に存在してもよい。 沈殿物（乾燥されるのが好ましい）はか焼して
アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有するス
ピネル組成物を生成させる。乾燥とか焼は同時に
実施することができる。しかし、乾燥は水和水が
スピネルの前駆物質すなわち沈殿物から除去され
る温度よりも低い温度で実施するのが好ましい。
例えば、この乾燥は約260℃（約500〓）よりも低
い温度、好ましくは約66℃〜約232℃（約150〓〜
約450〓）、さらに好ましくは約110℃〜約232℃
（約230〓〜約450〓）の範囲の温度において、空
気流中で実施することができる。あるいは、沈殿
物は噴霧乾燥させることもできる。 沈殿物の乾燥はいろいろな方法、例えば噴霧乾
燥、ドラム乾燥、フラツシユ乾燥、トンネル乾燥
その他によつて達成できる。乾燥温度は液相の少
なくとも一部が除去されるように選択する。乾燥
時間は本発明において臨界的でなく、所望の乾燥
生成物を得るのに十分な比較的大きい範囲にわた
つて選択することができる。約0.2時間〜約24時
間またはそれ以上の範囲の乾燥時間を使用するの
が有利である。 本発明の実施にあたつては、従来から流動床反
応器で使用するのに適当な触媒粒子を製造するの
に使用されている噴霧乾燥機を使用することがで
きる。例えば、この乾燥機は、約0.254〜約5.08
mm（約0.01〜約0.2インチ）、好ましくは約0.330〜
約3.81mm（約0.013〜約0.15インチ）の範囲の直径
を有する少なくとも一つの制限ノズルまたは高圧
ノズルを有するようにすることができる。この高
圧ノズルの高圧側はゲージ圧約28〜約700Kg／cm2
（約400〜約10000psig）、好ましくはゲージ圧約28
〜約490Kg／cm2（約400〜約7000psig）の範囲とす
ることができる。乾燥される物質はこのノズル装
置を通して空間またはチヤンバ−内に送られる。
ノズル装置の下流の空間またはチヤンバーにおけ
る圧力はノズルに近接した上流における圧力より
も低く、一般にゲージ圧約０〜約７Kg／cm2（約０
〜約100psig）、好ましくはゲージ圧約０〜約1.4
Kg／cm2（約０〜約20psig）の範囲とする。乾燥さ
れる物質は、ノズルを通ると、比較的短い時間、
例えば約0.1〜約20秒間、約93℃〜約816℃（約
200〓〜約1500〓）、好ましくは約93℃〜約399℃
（約200〓〜約750〓）の温度のガス流に接触する。
ガス流（例えば、空気もしくはインラインバーナ
ー（適当な温度を有するガス流を与えるのに使用
する）からの煙道ガスまたは実質的に酸素を含ま
ないガスとすることができる）は、乾燥される物
質の流れの向きとを同じ向きまたは反対向きに流
すことができ、またはこれら二つの向きの両方に
流すこともできる。噴霧乾燥条件、例えば温度、
圧力その他は、例えば乾燥される物質の組成が変
化したときに最適の結果を得るために調節するこ
とができる。その最適化はこの工程の実験を通じ
て達成することができる。 前述の高圧ノズルの一つの代替物としては、乾
燥される物質がガス流、一般に空気流によつて分
散させられる「二流体」ノズルがある。この二流
体ノズルは、低作業圧力、例えば乾燥される物質
に関してはゲージ圧約０〜約4.2Kg／cm2（約０〜
約60psig）、および分散ガスに関してはゲージ圧
約0.7〜約７Kg／cm2（約10〜約100psig）を使用で
きるという効果を有する。また、この分散ガスは
乾燥ガス流の少なくとも一部分としても機能しう
る。前述のいろいろな作業パラメータは、適当な
または所望の限界粒子寸法を得るために、変える
ことができる。 チヤンバー壁と湿潤物質との接触を最小にする
ために、ノズル装置から下流にあるチヤンバーの
寸法は大きく、例えば、直径約1.2〜約９ｍ（約
４〜約30フイート）、長さ約2.1〜約９ｍ（約７〜
約30フイート）にする。また、多くの場合、乾燥
された物質の取出しに便利なように、円錐型の部
分を付加する。さらに、噴霧乾燥機には、出口ガ
スラインに分離装置、例えばサイクロン分離器を
とりつけて、このガス流によつて伴出される乾燥
済み物質の少なくとも一部分を採取するようにす
ることができる。 適当な沈殿物か焼温度は約538℃〜約982℃（約
1000〓〜約1800〓）の範囲にある。しかし、ここ
で見出したところによれば、か焼温度を約566℃
〜約871℃（約1050〓〜約1600〓）、好ましくは約
593℃〜約760℃（約1100〓〜約1400〓）、さらに
好ましくは約621℃〜732℃（約1150〓〜約1350
〓）範囲に保てば、スピネル生成により良い結果
がもたらされる。沈殿物のか焼は約0.5〜約24時
間またはそれ以上、好ましくは約１〜約10時間の
範囲の時間実施することができる。沈殿物のか焼
は任意の適当な条件、例えば不活性、還元または
酸化条件で実施することができるが、酸化条件が
好ましい。 本発明の方法の実施型の一つで見出したところ
によれば、改良されたスピネル組成物が含浸法に
よつて得られる。そのような製造法は前述の少な
くとも一つまたはいくつかの添加金属成分を前述
の沈殿物またはスピネル組成物に含浸させること
から成るのが好ましい。 本発明の好ましい実施型の一つにおいて、添加
金属成分と接触させたあとのスピネル組成物のか
焼は、酸化条件下、例えば空気流中で実施され
る。この条件は、組成物内にセリウム成分が存在
する場合、三価セリウムイオンとスピネル基剤と
の相互作用を防ぐかまたは最小にするのに特に好
ましい。 好ましいアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン
酸ナトリウムである。鉱酸は硝酸、塩酸、または
硫酸とすることができるが、好ましいアルカリ土
類金属塩は硝酸マグネシウムなので、好ましい鉱
酸は硝酸である。 本発明の方法では、すぐに水洗することのでき
る、あるいは随意にまず任意の後続の処理に先立
つて周囲温度または高温で約24時間までの時間エ
ージングすることのできる沈殿物相が得られる。
沈殿物相の分離は任意の周知の方法、例えばろ過
によつて達成することができる。 本発明の方法で製造される生成物は、他の方法
で製造される類似の生成物に較べて、例えば流体
接触分解工程におけるイオウ酸化物減少物質とし
てすぐれた性質を示す。例えば、本発明の生成物
は適当な機械的強度とかさ密度、低磨耗速度、適
当な表面積と気孔容積、およびすぐれた流動化特
性を有する。 本発明の方法は約25〜約600m2／ｇの範囲の表
面積を有するスピネル組成物を与える。 以下に述べる例は本発明の方法を説明するため
のものであり、本発明を限定するものではない。 例 １ 結晶硝酸マグネシウム179.5ｇ（1.21モル）を
600ｇの脱イオン水に溶解させることによつて硝
酸マグネシウムの水溶液を作つた。 34.0ｇ（0.54モル）のHNO3を与えるのに十分
な量の濃硝酸を400ｇの脱イオン水と混合するこ
とによつて硝酸の希薄水溶液を作つた。 164ｇ（1.0モル）のアルミン酸ナトリウム
（Na2Al2O4）と22.4ｇ（0.56モル）の水酸化ナト
リウムとを800ｇの脱イオン水に溶解させること
によつてアルミン酸ナトリウムの水溶液を作つ
た。 アルミン酸ナトリウムの水溶液を、2000ｇの脱
イオン水を入れたゴム張りの容器に注ぎ入れた。
次に、撹拌を加えながら15分間かけて硝酸水溶液
を同じ容器に注ぎ入れた。この添加中にある程度
の沈殿物が形成された。次に、このようにして得
られるスラリーを撹拌しながら約１時間かけてゆ
つくりと硝酸マグネシウム水溶液を加え、撹拌を
さらにもう１時磨継続した。このようにして得ら
れるスラリーを約16時間放置して、沈殿物のエー
ジングを行つた。 次に、スラリーをろ過して、固体ケークを数部
の脱イオン水で洗浄した。最終的に得られるケー
クを乾燥炉において16時間強制空気流中で126.7
℃（260〓）で乾燥させた。乾燥生成物をハンマ
ーミルで60メツシユのふるいを通るようになるま
で粉砕した。次に、このような微粉砕物質を空気
流中で732℃（1350〓）において３時間か焼した。 例 ２ 例１と同様にして各水溶液を用意した。ゴム張
りの容器に入れた2000ｇの脱イオン水にアルミン
酸ナトリウムの溶液を加えた。硝酸マグネシウム
水溶液と硝酸水溶液とを混合し、得られる混合物
を、撹拌を加えながら１時間かけてゆつくりとア
ルミン酸ナトリウム水溶液に加えた。スラリーが
急速に形成された。撹拌はさらにもう１時間継続
した。このようにして得られるスラリーを約16時
間放置し、沈殿物のエージングを行つた。それか
ら、例１と同様に洗浄、乾燥およびか焼を行つ
た。 例 ３ 例１および２と同様にして各水溶液を用意し
た。ゴム張りの容器に入れた2000ｇの脱イオン水
にアルミン酸ナトリウムの溶液を加えた。次に、
撹拌を加えながら、１時間かけて硝酸マグネシウ
ム水溶液を加え、沈殿物が形成された。次に、硝
酸水溶液を加えた。このようにして得られる全混
合物をさらにもう１時間撹拌した。生成されたス
ラリーを約16時間放置して、沈殿物のエージング
を行つた。それから、例１と同様に洗浄、乾燥お
よびか焼を行つた。 例１〜３で得られたマグネシウムとアルミニウ
ムとを含有するスピネル生成物の特性を第１表に
示す。本発明の方法による例１の生成物が他の製
造法による生成物よりも望ましい性質を示してい
る。さらに、Ｘ線回折によつて、他の製造法によ
る生成物に見られるような遊離ガンマアルミナが
検出されず、例１においてはかなり完全なスピネ
ル組成物生成が起つたことを示している。 【表】 以上、本発明をいろいろな特定例および実施型
について説明したが、本発明はこれらに限定され
るものではなく、本発明の範囲を逸脱することな
くいろいろな変形が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属とアルミニウムとを含有す
るスピネル組成物を製造する方法であつて、 (a) (イ)水酸性水溶液と(ロ)アルミニウムが陰イオン
として存在する少なくとも一つのアルミニウム
成分を含む塩基性水溶液とを混合して、第１の
液相を含む混合物を生成させ、 (b) 前記混合物と少なくとも一つのアルカリ土類
金属成分を含む水溶液とを混合して、第２の液
相およびアルカリ土類金属とアルミニウムとを
含有する沈殿物を含むもう一つの混合物を生成
させ、 (c) 前記沈殿物をか焼してアルカリ土類金属とア
ルミニウムとを含有するスピネル組成物を生成
させる 工程から成る方法。 ２ 前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比が約0.17〜約
１の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比が約0.25〜約
0.75の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ４ 前記スピネル組成物におけるアルカリ土類金
属のアルミニウムに対する原子数比が約0.35〜約
0.65の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ５ 前記か焼を約538℃〜約982℃の範囲の温度で
実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記か焼を約566℃〜約871℃の範囲の温度で
実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記か焼を約593℃〜約760℃の範囲の温度で
実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記か焼た先立つて前記沈殿物を乾燥させて
前記第２の液相の少なくとも一部分を除去する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記沈殿物または前記スピネル組成物を少な
くとも一つの添加金属成分と接触させ、SO2酸化
条件におけるSO2のSO3への酸化を促進するのに
有効な量の少量の少なくとも一つの前記添加金属
成分を含む最終スピネル組成物を得ることをさら
に含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記沈殿物を約260℃よりも低い温度で乾
燥させる特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 前記添加金属を、ビスマス、希土類金属、
クロム、銅、鉄、マンガン、バナジウム、錫およ
びこれらの混合物から成る一群から選択する特許
請求の範囲第９項に記載の方法。 １２ 前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
ミン酸塩である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １３ 前記沈殿物が噴霧乾燥され、また前記スピ
ネル組成物が約10〜約250ミクロンの範囲の直径
を有する粒子の形である特許請求の範囲第８項に
記載の方法。 １４ 前記沈殿物が噴霧乾燥され、また前記スピ
ネル組成物が約20〜約125ミクロンの範囲の直径
を有する粒子の形である特許請求の範囲第８項に
記載の方法。 １５ 前記沈殿物を乾燥に先立つて約24時間まで
の時間前記第２の液相の少なくとも一部分と接触
状態に保つ特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １６ 前記最終スピネル組成物が元素金属として
計算して約20重量％までの少なくとも一つの前記
添加金属成分を含む特許請求の範囲第９項に記載
の方法。 １７ 前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
ミン酸塩であり、前記マグネシウム成分が硝酸マ
グネシウムである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 １８ 前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
ミン酸塩であり、前記マグネシウム成分が硝酸マ
グネシウムである特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 １９ 前記アルミニウム成分がアルカリ金属アル
ミン酸塩であり、前記マグネシウム成分が硝酸マ
グネシウムである特許請求の範囲第１０項に記載
の方法。
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