JPH0249126B2

JPH0249126B2 -

Info

Publication number: JPH0249126B2
Application number: JP57150465A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Takahashi; Takashi Watanabe; Osamu Harasaki; Kazumitsu Abe; Hiroaki Rikimaru; Kazuhisa Hidaka; Tsutomu Hatanaka
Original assignee: IHI Corp; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: IHI Corp; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1990-10-29
Also published as: JPS5939345A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭ガス化ガスの脱硫方法に関す
る。近年、エネルギー需要の増大と石油エネルギー
源の不足等から石炭の有効利用が各方面で検討さ
れている。例えば、石炭を中高カロリーガス化し
て燃料ガスや工業用原料として利用し、或いはガ
スタービンとスチームタービンとを組合せた複合
サイクル発電方式において、石炭を低カロリーガ
ス化し、発電用燃料として利用する等が提案され
ている。しかし、石炭の加圧ガス化によつて製造される
粗ガスには、例えば、10000ppm程度の硫化水素
等の硫化物が含有されているので、これらによる
装置のの腐食や大気汚染を防止することを目的と
して、従来、脱硫方法が種々検討されている。特
に、石炭ガス化発電においては、タービンやボイ
ラの腐食の防止に加えて、エネルギー効率の点か
ら、ガス化炉からのガス中に含まれる約10〜30％
の水蒸気及び約10〜30％の二酸化炭素等の生成ガ
スの体積損失を最小限に抑え、高温を維持しつ
つ、その顕熱を利用することが重要な技術課題と
なつているので、乾式脱硫が注目されるに至つて
いる。このような目的のために、従来、種々の脱硫剤
が用いられてきており、例えば、焼成ドロマイ
ト、石灰石、熔融アルカリ炭酸塩と石灰石の混合
物、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄等が知られてい
る。しかし、カルシウム系の脱硫剤は、高圧にな
る程脱硫率が低下し、生成する硫化カルシウムが
有毒であり、更に反応温度が930℃という高温を
必要とする等の装置上の問題に加えて、ガス中に
飛散するアルカリ金属塩蒸気が装置材料を腐食さ
せる問題がある。一方、酸化銅は高価であり、酸
化亜鉛は吸着された硫化物の脱着、即ち、再生が
困難である。これらに対して、特開昭53−37582号に提案さ
れているように、脱硫剤として酸化鉄を用いると
きは、石炭ガス化の際の加圧下において400〜600
℃の高温においても高い脱硫率が維持されると共
に、その再生を500〜800℃の高温で行なうことが
できるので、その廃熱を蒸気サイクルに有効に利
用でき、前記複合サイクル発電方式の効率が高め
られる。しかしながら、酸化鉄はこのように脱硫
特性にすぐれている半面、脱硫反応において容易
に磨耗粉化する問題があり、しかも、従来、多く
の試みにもかかわらず、実用上強く要求される強
度、特に初期及び再生後の磨耗強度にすぐれた任
意形状の成形品として酸化鉄脱硫剤を得ることが
できなかつた。本発明は、従来の石炭ガス化ガスの脱硫におけ
る上記した問題を解決するためになされたもので
あつて、初期磨耗強度及び再生後の磨耗強度にす
ぐれる酸化鉄系脱硫剤を用いて、石炭ガス化ガス
を高温流動床方式にて効率的に脱硫することがで
きる方法を提供することを目的とする。尚、本発明において、触媒の初期磨耗強度と
は、新しく調製された脱硫剤の磨耗強度を意味
し、再生後の磨耗強度とは、脱硫処理後の脱硫剤
を加熱再生した後の磨耗強度を意味する。本発明による石炭ガス化ガスの脱硫方法は、酸
化鉄又はその前駆体、及び酸化チタン又はその前
駆体をチタニアゾル、シリカゾル及び水酸化第２
鉄から選ばれる少なくとも１種と共に混合し、成
形し、焼成してなる酸化鉄40〜95重量％と酸化チ
タン５〜60重量％と酸化ケイ素０〜30重量％とか
らなる脱硫剤を温度400〜600℃にて流動床方式に
て石炭ガス化ガスに接触させることを特徴とす
る。先ず、本発明において用いる脱硫剤は、酸化鉄
又はその前駆体、及び酸化チタン又はその前駆体
（及び場合によつては、微粒子ケイ酸）をチタニ
アゾル、シリカゾル及び水酸化第２鉄から選ばれ
る少なくとも１種と共に混合し、成形し、焼成す
ることによつて得ることができる。本発明において用いる酸化鉄には、赤鉄鉱、褐
鉄鉱等の鉄鉱石、黄土、鉄板洗滌廃酸より塩酸回
収時に副生する酸化鉄等を挙げることができ、ま
た、焼成により酸化鉄となる前駆体としては、炭
酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、水酸化鉄
等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。本発明において用いる酸化チタンは、ルチル型
及びアナターゼ型酸化チタンのいずれであつても
よく、また、その結晶は未成長のものであつても
よい。酸化チタン結晶の成長の程度は、例えば、
Ｘ線回折により知ることができる。酸化チタン前
駆体は、焼成により酸化チタンを生成するもので
あればよく、例えば、四塩化チタン、硫酸チタ
ン、これらのチタン塩溶液の加水分解又はアルカ
リとの反応によつて生成するオルソチタン酸やメ
タチタン酸等を含むが、これらに限定されるもの
ではない。本発明においては、上記した酸化鉄又はその前
駆体と、酸化チタン又はその前駆体とを、チタニ
アゾル、シリカゾル及び水酸化第２鉄から選ばれ
る少なくとも１種と共に緊密に混合し、成形し、
焼成することによつて、脱硫剤を得ることができ
る。チタニアゾルは、例えば、チタン酸を塩酸や硝
酸で加水分解して得られ、また、硫酸法酸化チタ
ンの製造工程からのメタチタン酸をアルカリ土類
の塩化物、硝酸塩等で解膠して得られる。しか
し、本発明において用いるチタニアゾルは、その
由来や製造方法において何ら制限されるものでは
ない。シリカゾルは、通常、水ガラスを陽イオン交換
樹脂にてイオン交換し、或いは水ガラスを酸分解
した後、透析することによつて得られる。別の方
法として、ケイ酸エチルや硫化ケイ素、或いは四
塩化ケイ素を加水分解する方法や、シリカゲルを
少量のアルカリの存在下に加熱し、解膠する方法
によつても得られる。但し、本発明においては、
用いるシリカゾルの由来や製造方法は何ら制限さ
れるものではない。また、本発明で用いる水酸化第２鉄は、第２鉄
塩の水溶液をアルカリ又はアルカリ塩で中和して
得られる沈殿物を水洗、濾過し、かくして得たケ
ーキ状の水酸化第２鉄であり、また、このケーキ
を水に再分散させたスラリーも用いられる。脱硫剤を製造するに際して、酸化鉄、酸化チタ
ン又はこれらの前駆体と共にチタニアゾル、シリ
カゾル及び水酸化第２鉄の少なくとも１種を存在
させるのは、これらがバインダーとして機能する
効果を有するためである。その使用量は、それぞ
れ酸化物換算で脱硫剤の５重量％以上を占めるよ
うに用いることが必要である。５重量％よりも少
ない配合量によつては、得られる脱硫剤が十分な
初期磨耗強度を有しないからである。また、チタニアゾルが酸化チタン前駆体でもあ
るところから、脱硫剤のチタン成分としてチタニ
アゾルのみを用いても、脱硫剤を製造することが
できるのは明らかであり、同様に、水酸化第２鉄
が酸化鉄前駆体でもあることから、脱硫剤の鉄成
分として水酸化第２鉄のみを用いても、脱硫剤を
製造することができるのは勿論である。上記のよ
うに、チタニアゾル及び水酸化第２鉄はバインダ
ー効果を発現するのみならず、これらを用いた場
合には、焼成後にそれぞれ脱硫剤における酸化チ
タン及び酸化鉄成分となり、脱硫剤の成分を構成
する。一方、シリカゾルの場合には、これを焼成
すれば酸化ケイ素となり、上記同様に脱硫剤の成
分を構成することができるが、しかし、シリカゾ
ルはバインダーとしての効果を発現させることを
主目的として使用される。このようにして、チタニアゾル、シリカゾル及
び水酸化第２鉄の少なくとも１種と共に混合され
た酸化鉄及び酸化チタン又はそれらの前駆体から
なる混合物は、成形に適する水分を有するように
調整され、次いで、好ましくは、噴霧造粒し、焼
成することによつて、流動床方式にて用いる触媒
を得ることができる。尚、上記の混合物の調製に
おいて、必要に応じて適宜の成形助剤、例えば、
メチルセルロース、アビセル等の細孔付与剤、滑
剤、水分調整剤等を添加し、成形することができ
るのはいうまでもない。また、撹拌造粒、流動造
粒、押出成形後、破砕する等の方法により細粒化
し、焼成して、流動床用の脱硫剤とすることもで
きる。尚、成形時、吸着容量を大きくするために
圧密化し、脱硫剤中の酸化第２鉄含有量を大きく
することが好ましい。上記焼成は、通常、空気雰囲気下で300〜600℃
の温度に１〜10時間加熱することによつて行なわ
れる。このようにして得られる脱硫剤は、通常、
10m²／ｇ以上、好ましい場合には、約40〜180
m²／ｇという大きい比表面積を有する。尚、焼成は、乾燥後の成形品を脱硫装置に組み
込み、脱硫装置に供給されるガスによつて加熱す
ることによつても行なうことができる。脱硫剤の製造においては、上記した各成分が、
脱硫剤において、酸化鉄40〜95重量％、好ましく
は50〜90重量％と、酸化チタン５〜60重量％、好
ましくは10〜50重量％とからなるように配合され
る。特に、脱硫率及び磨耗強度の点から酸化鉄60
〜85重量％と酸化チタン15〜40重量％とからなる
のが好ましい。酸化チタンの量が少なすぎるとき
は、磨耗強度に劣るようになり、一方、酸化チタ
ンが多すぎるときは、脱硫率が低下するのは好ま
しくないからである。本発明においては、混合物を焼成する際の焼結
を防止し、得られる脱硫剤の比表面積を大きく
し、かくして、脱硫速度を高めるために、酸化鉄
及び酸化チタン又はそれらの前駆体に加えて、微
粒子ケイ酸を含有させて混合物を調製し、混練、
乾燥、焼成して、脱硫剤を得ることができる。こ
のような微粒子ケイ酸は、ホワイトカーボンの別
名でも知られており、比表面積が非常に大きい点
に一つの特徴を有する。これら微粒子ケイ酸は湿
式法、乾式法いずれの方法によつて製造されたも
のでもよく、本発明においては通常の市販品を用
いることができる。本発明において好適に用いる
ことができる微粒子ケイ酸の市販品としては、例
えば、フアインシール、ハイシル、バルカシル、
カープレツクス、ニツプシール、トクシール、ビ
タシール、シロイド、アエロジル等を挙げること
ができるが、これらの中でも特に平均粒径が10〜
50ｍμ、比表面積が200〜300m²／ｇであるものが
好ましく用いられる。本発明においては、上記微粒子ケイ酸及び前記
したシリカゾルは、酸化ケイ素換算で脱硫剤の30
重量％以下となるように用いられる。即ち、これ
ら二つについて、シリカゾルを単独で用いる場
合、微粒子ケイ酸を単独で用いる場合、及びシリ
カゾルと微粒子ケイ酸を共に用いる場合のすべて
において、酸化ケイ素換算で脱硫剤の30重量％以
下の範囲で用いることが必要である。30重量％を
越えて多量に用いるときは、得られる脱硫剤の脱
硫率や磨耗強度に有害な影響を与える傾向が大き
いからである。一方、前記したように、シリカゾ
ルをバインダーとしての作用を行なてせるために
用いる場合には、酸化ケイ素換算で脱硫剤の５重
量％以上を占めるように用いる必要がある。本発明において用いる脱硫剤は、以上のよう
に、酸化鉄と酸化チタン（又はそれらの前駆体）
と、場合によつては、微粒子ケイ酸とを前記した
チタニアゾル、シリカゾル及び水酸化第２鉄から
選ばれる少なくとも１種と共に混練、乾燥、焼成
して得られ、大きい比表面積を有し、且つ、初期
磨耗強度及び再生後磨耗強度にすぐれているのみ
ならず、酸化チタンの存在によつて、酸化鉄の脱
硫効果が相乗的に高められる。更に、酸化チタン
は耐酸性にすぐれ、また、脱硫剤の再生時に発生
するイオウ酸化物に対する耐性も大きく、再生後
の磨耗強度の大きいこととあいまつて長期にわた
る反復再生使用にもよく耐えることができる。従
つて、本発明によれば、かかる脱硫剤を用いるこ
とによつて、石炭ガス化ガスの脱硫を効率的に行
なうことができる。石炭ガス化ガスは、通常、一酸化炭素15〜20
％、二酸化炭素10〜15％、水素10〜20％、水蒸気
10〜30％、硫化水素3000〜10000ppm、残部窒素
からなる。本発明の方法においては、石炭ガス化ガスは、
温度400〜600℃、ガス空間速度1000〜30000hr^-1、
好ましくは5000〜20000hr^-1の条件で処理される。
反応のための装置は、特に制限されるものではな
いが、例えば、脱硫剤を流動床とする反応方式が
好適に採用される。脱硫剤の再生は、通常、空気中で500〜800℃の
温度で５分乃至10時間加熱することにより行われ
る。厳密には、脱硫剤中の酸化鉄が硫化水素と反
応して生じた硫化鉄が加熱により酸化鉄に戻り、
強度にすぐれた再生脱硫剤を与える。従つて、脱
硫剤は、前記したように、再生して繰返し使用す
ることができるのである。以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるものではない。尚、
脱硫率は次式により計算される。脱硫率（％）＝〔（反応装置の入り口の硫化水素
濃度−出口の硫化水素濃度）／反応装置の入り口
の硫化水素濃度〕×100 実施例１赤鉄鉱を粗粉砕した後、湿式にて350メツシユ
全通まで微粉砕した。この微粉末4000ｇに、メタ
チタン酸を硝酸バリウムで解膠して得られた540
ｇ／濃度のチタニアゾル3170mlを加え、緊密に
混練し、押出成形に最適の水分となるように調整
後、真空式オーガマシンにて０mmHgまで脱気し
つつ、30Kg／cm²の加圧下に1.8mm径のダイスを用
いて押出成形した。成形後、80℃で乾燥し、空気
雰囲気下に500℃の温度で３時間焼成した。これ
を粒径150〜60メツシユの粒子に破砕して、流動
床用の酸化鉄70重量％及び酸化チタン30重量％か
らなる脱硫剤Ａを得た。同様にして、赤鉄鉱及びチタニアゾルを用い、
酸化鉄及び酸化チタン含量の異なる脱硫剤を調製
した。これらについて酸化チタン含量と初期磨耗
強度との関係を第１表に示す。磨耗強度はJIS Ｋ
−1464に規定する方法に準拠し、200メツシユの
篩に50ｇの脱硫剤を入れ、所定時間振とうした
後、200メツシユ篩下の粉末量の割合で表わした。また、上で得たそれぞれの脱硫剤を用い、流動
床方式により、硫化水素3000ppm、水蒸気10％、
水素10％、残部窒素からなるガスを温度450℃及
び空間速度10000hrで処理した。脱硫剤における
酸化チタン含有量と、反応を開始して１時間後の
脱硫率との関係を第１表に併せて示す。

【表】尚、酸化チタンが70重量％の脱硫剤は比較のた
めに示したもので、切期磨耗強度にはすぐれてい
るが、脱硫率において劣ることが認められる。実施例２硫酸第１鉄水溶液を空気酸化し、アンモニアで
PHを3.5に調整して、生じた沈殿物を水洗、乾燥
してゲータイトを得た。この酸化鉄前駆体として
のゲータイトと、得られる脱硫剤において酸化チ
タン換算で20重量％となるように実施例１で用い
たのと同じチタニアゾルとを混合し、実施例１と
同様に混練、成形、乾燥、焼成した後、破砕し
た、脱硫剤Ｂを得た。実施例３実施例２で得たゲータイト3100ｇと、メタチタ
ン酸を500℃で焼成した得た酸化チタン粉末400ｇ
と、実施例１で用いたのと同じチタニアゾル1480
mlとを、実施例１と同様にして混練、成形、乾
燥、焼成した後、破砕して、脱硫剤Ｃを得た。実施例４塩化第２鉄水溶液にアンモニア水を加え、PHを
7.0に中和して生じた沈殿物を水洗、脱水して、
含水率85％の水酸化第２鉄を得た。以下、単に水
酸化第２鉄というときは、この含水率85％の水酸
化第２鉄を意味する。この水酸化第２鉄18.7Kg
と、実施例１で用いたのと同じチタニアゾル2200
mlとを混練しつつ、押出成形に適する含水量にな
るまで水分を除去した後、実施例１と同様にして
成形、乾燥、焼成し、次に破砕して、脱硫剤Ｅを
得た。実施例５実施例３と用いたのと同じ酸化チタン粉末1200
ｇと、実施例４で得た水酸化第２鉄18.7Kgとを実
施例１と同様に混練、成形、焼成した後、破砕し
て、脱硫剤Ｅを得た。実施例６実施例２で得たゲータイト3100ｇと、実施例３
で用いたのと同じ酸化チタン粉末400ｇと、実施
例４で得た水酸化第２鉄5.3Kgとの実施例１と同
様にして、混練、成形、焼成した後、破砕して、
脱硫剤Ｆを得た。実施例７ベンガラ2790ｇと、実施例３で用いたのと同じ
酸化チタン粉末400ｇと、シリカゾル（日産化学
工業(株)製スノーテツクス50）1600ｇとを実施例１
と同様に混練、成形、焼成した後、破砕して、脱
硫剤Ｇを得た。実施例８実施例１で用いたのと同じチタニアゾル7.4
に水16.6を加えて希釈したチタニアゾルを調製
し、これに、実施例２で得たゲータイト11.5Kg
と、実施例３で用いたのと同じ酸化チタン粉末２
Kgと、微粒子ケイ酸（徳山曹達(株)製トクシール）
４Kgとを分散させた。この分散液をアシザワニロ
アトマイザー(株)製の噴霧乾燥機にて噴霧造粒処理
し、次に、空気雰囲気中、500℃の温度で３時間
焼成した。これを篩別して、150〜60メツシユの
脱硫剤Ｈを得た。実施例９実施例１で用いたのと同じチタニアゾル740ml
と、実施例４で得た水酸化第２鉄18.7Kgと、実施
例７で用いたのと同じシリカゾル1600ｇとを、実
施例４と同様にして混練、乾燥、焼成、破砕し
て、脱硫剤Ｉを得た。実施例10 実施例８で用いたのと同じ微粒子ケイ酸800ｇ
と、実施例１で用いたのと同じチタニアゾル1480
mlと、実施例４で得た水酸化第２鉄16.0Kgとを、
実施例１同様にして混練、乾燥、焼成した後、破
砕して、脱硫剤Ｊを得た。比較例実施例２で得たゲータイト3100ｇと、アルミナ
ゾル（日産化学工業(株)製アルミナゾル−200）12
Kgとを実施例４と同様の方法により混練、成形、
乾燥、焼成した後、破砕して、脱硫剤Ｋを得た。以上の実施例１〜10及び比較例によつて得た各
脱硫剤を実施例１と同じ条件下の脱硫反応に供
し、反応を開始して１時間後の脱硫剤を第２表に
示す。また、このようにして５時間反応させた
後、脱硫剤を空気中、600℃の温度で１時間加熱
して再生し、再び同じ条件下で脱硫反応に使用し
た。このようにして脱硫剤の使用と再生を繰返し
て行なつたときの再生後の脱硫剤の磨耗率及び比
表面積の変化を第２表に示す。また、本発明による脱硫剤Ｃ及び上記比較例で
得た脱硫剤Ｋを用い、流動床方式により、硫化水
素3000ppm、水蒸気10％、残部窒素からなるガス
を温度450℃、空間速度10000hr^-1で処理した。反
応を開始して１時間後の脱硫率は

【表】脱硫剤Ｃについては75％、比較例としての脱硫
剤Ｋについては63％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化鉄又はその前駆体、及び酸化チタン又は
その前駆体をチタニアゾル、シリカゾル及び水酸
化第２鉄から選ばれる少なくとも１種と共に混合
し、成形し、焼成してなる酸化鉄40〜95重量％と
酸化チタン５〜60重量％と酸化ケイ素０〜30重量
％とからなる脱硫剤を温度400〜600℃にて流動床
方式にて石炭ガス化ガスに接触させることを特徴
とする石炭ガス化ガスの脱硫方法。２酸化鉄又はその前駆体、及び酸化チタン又は
その前駆体、及び微粒子ケイ酸をチタニアゾル、
シリカゾル及び水酸化第２鉄から選ばれる少なく
とも１種と共に混合し、成形し、焼成してなる酸
化鉄40〜95重量％と酸化チタン５〜60重量％と、
微粒子ケイ酸を含む酸化ケイ素30重量％以下とか
らなる脱硫剤を温度400〜600℃にて流動床方式に
て石炭ガス化ガスに接触させることを特徴とする
石炭ガス化ガスの脱硫方法。