JPH0299137A - 脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質油、その蒸留残渣、あるいは石炭等をガス
化した際に得られる高温還元性ガス中の硫黄化合物を収
着除去するのに有効な脱硫剤に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油の消費を抑制し、安定供給が可能なエネルギ
ー源を確保するために、石炭や劣質残渣油等の有効利用
が各方面で検討されている。

例えば、石炭や劣質残渣油等を直接ガス化し、その生成
ガスを発電に利用するガス化生成ガス複合発電システム
はその典型例である。この外、ガス化生成ガスを化学合
成用の原料に利用することも提案されている。しかし、
このガス化生成ガスにはＨ，Ｓ、　ＣＯ３，Ｃ３，など
の硫黄化合物が数百乃至数千ｐｐｍのオーダーで含まれ
ている関係で、ガス化生成ガスを実際に使用するに当っ
ては、公害防止の上からも、またガス処理機器の腐食を
防止する上からも、脱硫が不可欠であって、その脱硫は
ガス化生成ガスの顕熱が利用できる乾式脱硫が好ましい
。一方、産出原油の重質化に伴い重質油を接触分解に付
して軽質化することも盛んに行なわれているが、この場
合には分解ガス中の硫化水素の除去が必要である。

ガス中に含まれる硫黄化合物の乾式脱硫には、酸化鉄（
ＦｅｚＯ３）を主成分とする脱硫剤が一般に使用される
。酸化鉄は４００〜６００℃の高温で硫黄化合物を収着
して硫化鉄（ＦｅＳ）に転化するが。

これを４５０〜８５０℃の温度で酸素と接触させると、
再び酸化鉄に戻る。従って、この種の脱硫剤を使用すれ
ば、ガスの顕熱を利用して収着脱硫−酸化再生を繰り返
すことができる。

しかしながら、鉄鉱石のように酸化鉄だけからなる脱硫
剤は、脱硫−再生に伴う化学変化（ＦｅｚＯｉｇＦｅＳ
）で粉化摩耗し、長期間の使用に耐えないので、これを
改善する目的でアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−
アルミナ等の多孔性無機耐火物に、Ｆｅ２Ｏ，を担持さ
せて脱硫剤とすることが提案されている。

また、特開昭５９−３９３４５号公報には、酸化鉄４０
〜９５重量％、酸化チタン５〜６０重量％、酸化ケイ素
０〜３０重量％の組成を有する脱硫剤が記載されている
。この脱硫剤は酸化鉄又はその前駆体と、酸化チタン又
はその前駆体（場合によってはさらに微粒子ケイ酸を含
む）を、チタニアゾル、シリカゾル及び水酸化第二鉄か
ら選ばれる少なくとも１種に混合して成型し、これを乾
燥、焼成することで調製されるものであって、この脱硫
剤は機械的強度に優れている旨も記載されている。

さらにまた、特公昭５９−３２１６９号公報にはガス中
の硫化水素を８０〜３００℃の低温域で吸着除去するの
に有効な吸着剤として、酸化チタンと、酸化鉄及び／又
は酸化銅を活性成分とし、チタン対鉄と銅の和の原子比
が９８：２〜５０　：　５０である吸着剤が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固定床式脱硫法では、疲弊した脱硫剤を運転中に新しい
脱硫剤に取替えることができないので、移動床や流動床
で使用される脱硫剤よりも、固定床用脱硫剤には、脱硫
能及び耐摩耗性の面で一層優れた耐久性が要求される。

また、硫黄化合物との接触で疲弊した脱硫剤を酸素含有
ガスで再生するに当っては、疲弊脱硫剤に存在する実質
的にすべてのＦｅＳをＦｅ、　Ｏ，に転化させることが
望ましく、そのためには脱硫剤の再生をできるだけ高温
で行なうことが好ましい。

しかしながら、従来の脱硫剤は脱硫−再生を繰り返すこ
とで脱硫能が低下し、特に再生を高温度で行なった場合
は、脱硫能の低下が著しいので、脱硫−再生に長期間繰
り返して使用できない欠点があった。

本発明は脱硫−再生を繰り返しても、それも再生に高温
を採用しても、長期間高い脱硫能を維持することができ
、耐摩耗性も従来の脱硫剤に優るとも劣らない脱硫剤を
提供する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の脱硫剤は、鉄及びケイ素からなる比表面積が１
０ｍ／ｇ以上である二元系酸化物をＡ成分とし、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イツ
トリウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素及びリンから選ばれる少なくとも１
種の元素の酸化物をＢ成分とし、さらにチタンの酸化物
をＣ成分としてなり、Ａ成分を５〜８０重量％、Ｂ成分
を０〜４０重量％、Ｃ成分を９５〜２０重量％の範囲で
含有することを特徴とする。この脱硫剤は長期間に渡っ
て優れた耐熱性と耐ＳＯｘ性を保持するので、固定床式
脱硫法にて還元性ガス中の硫黄化合物を収着除去するの
に有効である。

本発明の脱硫剤に於いて、そのＡ成分は鉄とケイ素から
なる二元系酸化物（以下これをＦｅ２Ｏ３−５ｉｎ２と
記す）である。すなわち、Ｆｅ２Ｏ，−３ｉｎ２は酸化
鉄と酸化ケイ素を単に混合した混合物ではなく、鉄とケ
イ素が相互に作用し合って酸化した所謂二元系酸化物を
意味する。本発明のＡ成分が二元系酸化物であって、単
なる酸化鉄と相違することは、添付の第１〜７図に示す
実験データによって確認することができる。

すなわち、第１図はＦｅ（Ｏｌｌ）、を８００℃で焼成
して得られた酸化鉄のＸ線回折図であり、第２図は酸化
物換算でＦｅ２Ｏ，／ＳｉＯ□の重量比が２７１になる
よう、酸化鉄の前駆物質とシリカの前駆物質とを混合し
、ｐＨ＝７で鉄とシリカを共沈させ。

この共沈物を上と同じ＜８００℃で焼成したもののＸ線
回折図である。第１図と第２図の対比から明らかな通り
、Ｆｅ／Ｓｉ共沈物の焼成品は、単なる水酸化鉄の焼成
品に比べ、ピーク形状がブロードで、しかもピーク高さ
も低い。このことはＦｅ２Ｏ，の結晶子径が水酸化鉄の
焼成品の場合よりも、Ｆｅ／Ｓｉ共沈物の焼成品の場合
の方が小さいことを意味するから、本発明のＡ成分にあ
っては、ＳｉがＦｅ２Ｏ３の結晶成長を抑制する働きを
なしていることがわかる。尚、Ｘ線回折図の解析結果か
ら、Ｆｅ、０３の結晶子径を算出すると次の通りである
。

Ｆｅ／Ｓｉ共沈物の焼成品＝約１５０人水酸化鉄の焼成
品＝約２９０人 第３図は上記したＦｅ／Ｓｉ共沈物の焼成品において、
５ｉｎ２量とＦｅ２Ｏ，のＸ線ピーク高さとの関係及び
５ｉ０２量と当該焼成品の表面積との関係を示している
。ＳｉＯ□量が増加すると、Ｆｅ、　Ｏ，の結晶化が抑
制され、結晶子径が小さくなる傾向にある。このことか
ら本発明のＡ成分にあっては、Ｆｅ、０．の粒界に５ｉ
ｎ２粒子が存在し、　Ｆｅ２Ｏ，の結晶成長を抑制する
ものと推定される。また、比表面積について言えば、Ｓ
ｉＯ□量の増加に伴って比表面積が増大することから１
本発明のＡ成分は単なる酸化鉄より多孔質であり、活性
に富むことが分かる。

第４図及び第５図はそれぞれ上記した水酸化鉄焼成品と
Ｆｅ／Ｓｉ共沈物焼成品の水銀圧入法による細孔分布を
示すものであるが、単なる水酸化鉄の焼成品と、Ｆｅ／
Ｓｉ共沈物の焼成品とは、１００Å以下の細孔の存在が
後者には認められるのに対し、前者にはこれが認められ
ない点で際立った対照を示している。そして、第５図に
示す細孔分布を与えるＦｅ／Ｓｉ共沈物焼成品（Ａ成分
）と、第６図に示す細孔分布を与えるＴｉｅ、　（Ｃ成
分）を用いて製造される本発明の脱硫剤について、その
細孔分布を測定すると、第７図の通りであって、これは
第５図と第６図を合成したものの形状にほぼ等しい。従
って、第４図の細孔分布を与える酸化鉄と、第６図の細
孔分布を与える酸化チタンから製造される脱硫剤には、
実質的に酸化チタン由来の細孔しか存在しないものと推
定される。

以上を要するに、本発明のＡ成分Ｆｅ２Ｏ，−５ｉｎ２
はＳｉＯ□の存在によって、■Ｆｅ、Ｏ，の結晶成長が
抑制される、■比表面積がＳｉＯ□の増量に伴い増加す
る、０１００Å以下の細孔の存在が認められる、の各点
で単なる酸化鉄とは明確に相違する。

上記のような特異性を備えたＦｅ２Ｏ，−３ｉｎ２は、
例えば、酸化鉄の前駆物質と、シリカの前駆物質とを適
当な割合で混合し、必要に応じてＰＨ調整剤を加えて混
合物のＰ）（を５〜１０の範囲に維持して鉄及びケイ素
を含有する沈澱物を生成させ、次いでこれを濾別、洗浄
した後、乾燥し、３００〜９００℃で１〜１０時間焼成
することで製造することができる。この場合、酸化鉄の
前駆物質としては、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、クエン酸
鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
アンモニウム等の鉄化合物が使用可能であり、シリカの
前駆物質としては、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、四塩化
ケイ素、テトラエチルシリケート、及びコロイド状シリ
カ等が使用可能である。

本発明のＦｅ２Ｏ，−５ｉＯ□に於いて、そのシリカ成
分はＦｅ２Ｏ，の結晶成長を抑制してその耐熱性を向上
させ、さらに比表面積を増大させる成分である。しかし
、シリカ量が多すぎると、脱硫能が、特に硫化カルボニ
ルに対する脱硫能が低下し、逆に少なすぎると、Ｆｅ、
　Ｏ，−３ｉｎ２に１０ｒｒｒ／ｇ以上の、好ましくは
５０ｒｄ／ｇ以上の比表面積を持たすことができないた
め、本発明の脱硫剤に所期の耐久性を期待できない。こ
こで、Ｆｅ、　Ｏ，−３ｉｎ２の比表面積とは、試料を
８００℃で１時間前処理し、ＢＥＴ法で測定した比表面
積を指す。従って、本発明のＡ成分に於けるＳｉＯ２／
Ｆｅ２０ｉの重量比は１以下、好ましくは０．０５〜０
．７の範囲にある。

Ａ成分、すなわちＦｅ、　Ｏ，−３ｉｎ、の脱硫剤に占
める割合は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％、さらに好ましくは２０〜４２重量％の範囲にある
。５重量％未満では還元性ガス中に存在する硫黄化合物
に対し、脱硫剤の収着容量が減少するからである。また
、本発明の脱硫剤は、これに含まれるＦｅ、　ｏ、量が
４０重量％以下であることが好ましい、脱硫剤中のＦｅ
、　Ｏ，量の増加は、脱硫剤の硫黄化合物に対する収着
容量を増大させる点で好ましいが、Ｆｅ、Ｏ，量が多す
ぎると、脱硫−再生サイクルの繰り返しより、鉄化合物
もＦｅ、０３ｇＦｅ５の変化を繰り返すので、これに原
因して脱硫剤粒子が崩壊する不都合が生じ易い。

また、Ｆｅ２Ｏ，は還元性ガス中の一酸化炭素を炭素に
還元する触媒として作用するので、Ｆｅ２Ｏ３量の増加
は脱硫剤へのカーボン析出を助長する。

従って、本発明の脱硫剤にあっては、そのＦｅ２Ｏ，量
が４０重量％以下であることが好ましい。

本発明の脱硫剤は、またマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、イツトリウム、ジルコニウム
、セリウム、タングステン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素及び
リンから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物をＢ成
分として、０〜４０重量％の範囲で含有することができ
る。このＢ成分は脱硫剤の収着容量を増大させ、熱安定
性及び機械的強度を向上させる成分であるが、０〜４０
重量％を越えて配合すると、脱硫剤の細孔構造に悪影響
を及ぼして収着容量を低下させる。

本発明の脱硫剤はさらにＣ成分としてチタン酸化物を９
５〜２０重量％の範囲で含有する。このチタン酸化物は
脱硫剤を成型する際のバインダーとして機能するが、こ
のものは脱硫剤が硫黄化合物を収着した場合でも安定に
バインダーとしての機能を発揮する。

進んで本発明の脱硫剤の製造方法について説明すると、
−船釣には既述した方法で予め調製したＦｅ２Ｏ，−５
ｉＯ，を粉砕して成型に適する粒度分布とした後、これ
をチタン酸化物粉末又はその前駆物質と混合して所望の
形状及び寸法に成型し、次いで乾燥後４００〜８００℃
で焼成することで得ることができる。チタン酸化物粉末
又はその前駆物質としては、アナターゼ型酸化チタン。

ルチル型酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸な
どが使用可能である。

Ｂ成分を脱硫剤に配合する場合には、成型前の上記混合
物に添加することができるほか、焼成によって酸化物に
変化するＢ成分の前駆物質を、例えば水溶液の形で成型
物に含浸させることができる。

また、脱硫剤の成型に際しては、メチルセルロース、ポ
リエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール、澱粉などの有機物やガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維などの無機物を加えて成型することも可能
である。

そして、成型物の形状としては、ペレット状、ボール状
、板状、波板状１円筒状、ハニカム状など任意の形状で
あって差し支えないが、ハニカム状が特に好ましい。

本発明の脱硫剤の如く、チタン酸化物をバインダーとす
る成型物はその細孔構造が耐熱性に影響し、またガス拡
散速度にも影響するため、脱硫工程では硫黄化合物の収
着速度に、再生工程ではＳＯ，の脱離速度に影響する。

脱硫剤の全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さい場合は
、硫黄化合物の収着速度及びＳ０２の脱離速度が共に遅
くなり、特にＳＯ２の脱離速度が遅いことは実用的な時
間で脱硫剤を充分再生できないことを意味する。一方、
脱硫剤の全細孔容積が０．６　ｃｃ　／　ｇを越えると
、硫黄化合物の収着速度及びＳＯｌの脱離速度は速くな
るものの、機械的強度が低下する。従って５本発明の脱
硫剤にあっては、全細孔容積が０．２〜０　、６　ｃｃ
　／　ｇの範囲にあり、しかも直径２００Å以上の細孔
が占める容積が、全細孔容積の１０％以上であることが
好ましい。

そして、このような細孔構造の調節は、本発明の脱硫剤
を構成する原料粉末の粒度分布、粒子形状の選択によっ
て行なうことができ、さらに成型前の混合物に添加する
有機物の種類、量及び形状を選択することにより、さら
に正確に調節することができる。

〔作　　用〕

本発明の脱硫剤に於いて、そのＡ成分として使用される
Ｆｅ２Ｏ３−３ｌＯ□は、酸化鉄と酸化ケイ素の単なる
混合物ではなく、鉄とケイ素が相互に作用し合って酸化
した二元系酸化物であって、このものは同一原料から導
かれる酸化鉄と酸化ケイ素の単なる混合物よりも比表面
積が大きく、またα−Ｆｅ２０．の結晶化度が小さいと
いう特異性を備えている。そのため１本発明のＦｅ２Ｏ
，−３ｉＯ□は、硫黄化合物に対して酸化鉄単独の場合
と同等の収着容量を有し、しかも鉄化合物の結晶成長が
生起しないことから、熱に対しても長期間価れた安定性
を示す。従って、Ｆｅ２Ｏ，−５ｉｎ、を含有する本発
明の脱硫剤は、還元性ガス中の硫黄化合物を、固定床式
脱硫法で収着除去するうえで、従来品を凌ぐ耐久性を発
揮する。

本発明のＢ成分の中にあって、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、タングステ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムなどの
各酸化物は、還元性ガス中の硫黄化合物と反応して硫化
物に転化するので、これらを脱硫剤に配合することは、
その脱硫能を一段と向上させる。また、Ｂ成分の脱硫剤
への配合は、脱硫剤の調製手順を工夫することにより、
Ｃ成分であるチタン酸化物と協同して、脱硫剤の機械的
強度及び耐熱性を一層向上させ、さらにガス化生成ガス
中に平衡状態で共存する硫化カルボニルの発生を抑制す
る。

ちなみに、四塩化チタン、硫酸チタン、酸化硫酸チタン
あるいはチタンの有機化合物などを加水分解して生成す
るメタチタン酸、オルトチタン酸なとの水和酸化チタン
に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどのアルカリ土類またはタングステンの化合物を
加えて焼成し、得られた酸化チタン粉末を使用して本発
明の脱硫剤をハニカム状に押出し成型すれば、これらＢ
成分を使用しない場合に比較して、酸化チタンの耐熱性
は向上し、成型体の強度も増大する。

成型体の強度向上には、カドミウム、リン、ホウ素、ジ
ルコニウムも上記したアルカリ土類やタングステンと同
等の効果がある。リン、ホウ素は高温焼成した酸化チタ
ン粒界に存在して強度向上に寄与するが、必要量以上加
えると脱硫剤の細孔構造に悪影響を及ぼし、脱硫能を低
下させる。酸化ジルコニウムは基本的には酸化チタンと
同じ作用を有するが、そのほか成型助剤、強度向上剤と
しての働きもある。カドミウムはアルカリ土類金属と同
様、成型体の強度向上剤としての作用を有するほか、耐
熱性付与にも寄与する。

イツトリウム、セリウムは酸化アルミニウムと併用する
場合に於いて、酸化アルミニウムの硫酸アルミニウムへ
の転化を抑制し、さらにイツトリウム、セリウムの水溶
性化合物はゾル化し易いので、強度向上剤としての作用
もある。

コバルト、ニッケル、銅はタングステン、アルカリ土類
金属、セリウム、イツトリウムと同様に還元反応促進作
用を有するので、これらには還元性ガス中の硫黄化合物
の収着除去反応を比較的容易に進行させる作用がある。

ケイ素はタングステン、バリウム、マグネシウムと同様
に酸化チタンに対する熱安定剤として働き、脱硫剤の耐
熱性を向上させる。

ガス化生成ガスには、通常硫化カルボニルが硫化水素と
平衡濃度で存在するので、硫化カルボニルの収着除去も
必要である。しかし、硫化カルボニルは硫化水素より収
着反応速度が遅い。

従って、硫化カルボニルの加水分解反応（ＣＯ３＋■２
０→Ｈ，Ｓ　＋　ＣＯｚ　）を促進する触媒作用を有す
る金属を脱硫剤に含ませることは、収着反応温度を低下
させる上で好ましい。本発明のＣ成分であるチタン酸化
物はこの触媒作用を本来備えているが、マグネシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛などが共存すると相乗
効果により、硫化カルボニルの加水分解反応は一層促進
される。

以上を要するに、本発明のＢ成分をＡ成分であるＦｅ、
Ｏ，−３ｉＯ□と、Ｃ成分であるチタン酸化物に組合せ
た脱硫剤は、硫黄化合物を含有する還元性ガスを処理す
る固定床式脱硫剤として、次のような望ましい性能を発
揮する。

（１）　Ｆｅ、０．−５ｉＯ２での酸化鉄が高い硫黄化
合物収着能力を備えるので、優れた脱硫能が得られる。

（２）ハニカム状成型体を製造する際の成型性が向上し
、成型体の強度が増大する。

（３）チタン酸化物の耐熱性が向上し、脱硫剤の熱安定
性が改善される。

（４）硫化カルボニルの加水分解が促進される結果、よ
り低温度で収着反応を進めることができる。

〔実施例〕

実施例１ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯｚ）−・９Ｈ２０）２２０ｋｇをイ
オン交換水３３０ｋｇに溶解し、これにシリカゾル（Ｓ
ｉｎ２として２０重量％を含む）１１０ｋｇを加えて充
分混合撹拌する。次いで撹拌しながら１５重量％のアン
モニア水をｐ）１９になるまで加え、水酸化鉄とシリカ
ゲルからなるゲル状混合物を得た。

この混合物を濾過脱水後、イオン交換水で充分洗浄し、
１２０°Ｃで１日乾燥してから８００℃で５時間焼成し
、次いでこれを粉砕してＦｅ、　０３−５ｉＯ２粉体（
Ａ）を得た。この粉体の組成は酸化物換算でＦｅ、０．
６４重量％、Ｓｉ０□３６重量％であり、その比表面積
（ＢＥＴ法で測定）は１０５ｒｒｒ／ｇであった。

この粉体（Ａ）３ｋｇ、酸化チタン（アナターゼ型、比
表面積２５ｒｒｒ／ｇ）　７　ｋｇ、オキシ水酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２）０．３ｋｇ及び水５ｋｇ
を混合し、さらにリグニン２５０ｇを加えて混練した。

この混練物の水分量を調節後、ハニカム形状に押出し成
型し、充分乾燥した後、６００℃で焼成することにより
格子状ハニカム成型体（ピッチ４　、９　＋ｍ＋、壁厚
１　、１　ｒｔｒｎ　）を得た。

この成型体の組成はＦｅ、０．１８．７重量％、ＳｉＯ
□１０．５重量％、　Ｔｉｅ、　６８．２重量％、　Ｚ
ｒ０．２．６重量％であった。

実施例２ 硫酸第二鉄（Ｆｅｚ　（ＳＯ２）３　）８．７ｋｇをイ
オン交換水１５ｋｇに溶解し、これにシリカゾル（Ｓｉ
Ｏ□として２０重量％を含む）１０ｋｇを加えて充分混
合撹拌する。次いで撹拌しながら１５重量％のアンモニ
ア水をｐＨ７、５になるまで加え、水酸化鉄とシリカゲ
ルからなるゲル状混合物を得た。

この混合物を濾過脱水後、イオン交換水で充分洗浄し、
１２０℃で１日乾燥してから８００℃で５時間焼成し１
次いで粉砕してＦｅ２Ｏ，−５ｉＯ２粉体を得た。この
ものの組成は酸化物換算でＦｅ２Ｏ，５０重量％、５ｉ
ｎ２５０重景％であって、その比表面積（ＢＥＴ法で測
定）は１５０ｍ／ｇであった。

上記の粉体を再度ヤリャ粉砕機で粉砕し、その粉体４ｋ
ｇに、バリウム（ＢａＯとして７重量％）を含む酸化チ
タン６ｋｇ、水５ｋｇ、カルボキシメチルセルロース１
５０ｇ及びリグニン１５０ｇを加え混練した。この混練
物の水分量を調節後、ハニカム形状に押出し成型して充
分乾燥し、６００’Ｃで焼成することにより、格子状ハ
ニカム成型体（ピッチ４　、９　ｒｍ　、壁厚１゜１　
ｎｍ　）を得た。

この成型体の組成はＦｅ２Ｏ，２０，０重量％、５ｉｎ
２２０．０重量％、Ｔｉｅ□５５．８重量％、ＢａＯ４
，２重量％であった。

実施例３ 実施例１で得たＦｅ２Ｏ，−３ｉＯ□粉体（Ａ）３ｋｇ
に、ルチル型酸化チタン（比表面積１７ｒｒｌ’／ｇ）
　５　ｋｇ、オキシ水酸化ジルコニウム３．３ｋｇ、水
６ｋｇ及びリグニン３００ｇを加えて混練後、実施例１
と同様の方法でハニカム成型体を得た。

この成型体の組成はＦｅ２Ｏ，１７，６重量％、ＳｉＯ
□９．９重量％、Ｔｉｅ□４６．０重量％、ＺｒＯ□２
６．５重量％であった。

実施例４ 実施例１で得たＦｅ、　０３−５ｉＯ□粉体（Ａ）４ｋ
ｇに、アナターゼ型酸化チタン（比表面積２５ｒｒ？／
ｇ）　５　ｋｇ、酸化セリウム１ｋｇ、水７ｋｇ、リグ
ニン２５０ｇ及びカルボキシメチルセルロース５０ｇを
加えて混線後、実施例１と同様の方法でハニカム成型体
を得た。

この成型体の組成はＦｅ２Ｏ３２５，６重量％、ＳｉＯ
□１４．４重量％、Ｔｉｅ２５０．０重量％、Ｃｅ０２
１０．０重量％であった。

実施例５〜１８ 実施例４で使用した酸化セリウムに代えて、硝酸コバル
ト、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸ニッケル
、硝酸銅、酸化カドミウム。

ホウ酸、酸化アルミニウム、ホワイトカーボン、リン酸
アンモニウム、硝酸ストロンチウム、硝酸亜鉛、硝酸イ
ツトリウム、パラタングステン酸アンモニウムをそれぞ
れ使用した以外は実施例４と同様の方法でハニカム成型
体を得た。これら成型体の組成を第１表に示す。

第１表 実施例 添加原料 組成（ｗｔ％） ｃｏ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０ ３，９ｋｇ Ｔｉｅ□：　Ｆｅ２Ｏ，：　Ｓｉｎ□：　Ｃｏ０５０．
０　２５．６　１４．４　１０．０ｇＣ１ ２，４ｋｇ Ｔｉｅ□：　Ｆｅ、Ｏ，：　Ｓｉｎ□：　ＮｇＯ５０，
０２５，６１４，４１０，０ ａＳＯ４ ２，４ｋｇ Ｔｉ０□：Ｆｅ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＣａＯ５０，０２５
，６１４，４１０，０ Ｎｉ　（ＮＯ３）２・６Ｈ７０ ５，８ｋｇ Ｔｉｅ□：　Ｆｅ２Ｏ，：　５ｉｎ２：　Ｎｉ０４７．
６　２４，４　　１３．７　１４．３Ｃｕ（Ｎｏ３）２
・３Ｈ−０ ４，６ｋｇ Ｔｉｅ□：　Ｆｅ２Ｏ，：　Ｓｉｎ、　：　ＣｕＯ４７
，６２４，４１３，７１４，３ Ｃｄ０ １．０ｋｇ Ｔｉｅ、　：　Ｆｅ２Ｏ，：　Ｓｉｎ、　：　Ｃｄ０５
０．０　２５．６　１４．４　１０．０Ｈ３Ｂ０゜ １．８ｋｇ Ｔｉｅ２：　Ｆｅ、Ｏ，：　５ｉｎ２：　Ｂ２０゜５０
．０　２５．６　１４．４　１０．０Ａ１□０゜ １．０ｋｇ Ｔｉｅ□：　Ｆｅ２Ｏ，：　５ｉｎ２：　Ａｌ□０］５
０．０　２５．６　１４．４　１０．０ＳｉＯ□ １、Ｏｋｇ Ｔｉｅ、　：　Ｆｅ２Ｏ３：　Ｓｉｎ□５０．０　２５
．６　　１４．４ Ｎｌ（４Ｈ，Ｐｏ。

１．１ｋｇ Ｔｉｅ２：　Ｆｅ、Ｏ，：　５ｉｎ２：　Ｐ２Ｏ。

５１．５　２６．４　１４．８　７．３第１表　（つづ
き） 実施例 添加原料　　　　　　　　組　成　（％ｉｔ％）比較例
１ 硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎｏ、）、　’９）１２０）１０ｋｇを
イオン交換水１５ｋｇに溶解し、撹拌しながら１５重量
％のアンモニア水をｐ）＋９になるまで加え、水酸化鉄
の沈澱を得た。

この沈澱を濾過脱水後、イオン交換水で充分洗浄し、１
２０℃で１日乾燥してから８００℃で５時間焼成して酸
化鉄の粉末を得た。この酸化鉄の比表面積（ＢＥＴ法で
測定）は１０ｒｒｒ／ｇ以下であった。

この酸化鉄をヤリャ粉砕機で粉砕し、その粉末２ｋｇに
、酸化チタン（アナターゼ型、比表面積２５ｎ（／ｇ）
　７　ｋｇ、ホワイトカーボン（比表面積１４０Ｍ／ｇ
）　１　ｋｇ、オキシ水酸化ジルコニウム０．３瞳、リ
グニン２５０ｇ及び水５ｋｇを加えて混線した。

この混練物の水分量を調節後、実施例１と同様な方法で
ハニカム成型体（ピッチ４．９ｍ、壁厚１　、１　ｍｍ
　）を得た。

この成型体の組成は実施例１のそれと同様、Ｆｅ、０．
１８．７重量％、Ｓｉｎ□１０．５重量％、Ｔｉｅ□６
８．２重量％、ＺｒＯ２２，６重量％であった。

比較例２ 比較例１のホワイトカーボンの代りにシリカゾル（Ｓｉ
Ｏ□として２０重量％含有）５ｋｇを使用した以外は比
較例１と同様の方法でハニカム成型体を得た。

実施例１９ 実施例１〜１８及び比較例１，２で得た各ハニカム成型
体の収着性能を、第２表に示す試験条件で評価した。収
着性能はハニカム成型体に含有される硫黄化合物の収着
金属量から算出される理論収着容量（Ｘｏ）と、Ｈ２Ｓ
、　ＣＯＳガスの吸収試験測定値から算出される収着容
ｉ（Ｘ、’）との比（ｘ０’／ｘｏ）で表した。Ｘｏ’
／ｘｏの値が１．０以上になるのは、例えばＦｅ２Ｏ３
の硫化物にＦｅＳとＦｅＳ２があるのに、これをすべて
ＦｅＳとみなしているためである。試験結果を第３表に
示す。

第２表 ガス流量：　３０ＯＮＩ２／ｈｒ ガス温度：４００°Ｃ （以下余白） 第３表 脱硫剤　　　Ｘ０’　／ｘ、　　　　　　　脱硫剤　　
　Ｘ。’／ｘ。

実施例１　　　１．２０　　　　　　　実施例１１．　
　　１．１２実施例２　　　１．１５　　　　　　　実
施例１２　　　１．０８実施例３　　　１．１８　　　
　　　　実施例１３　　　１．０５実施例４　　　１．
１２　　　　　　　実施例１４　　　１．１６実施例５
　　　１．０８　　　　　　　実施例１５　　　１．２
０実施例６　　　０．９９　　　　　　　実施例１６　
　　１．１９実施例７　　　１．２１　　　　　　　実
施例１７　　　１．１２実施例８　　　１．１１　　　
　　　　実施例１８　　　１．１１実施例９　　　１．
０９　　　　　　　比較例１　　　０．６８実施例１０
　　　１．１０　　　　　　　比較例２　　　０．５９
第３表から明らかな通り、初期の収着性能は本発明のＦ
ｅ２Ｏ３−５ｉｎ２を含有する脱硫剤の方が、酸化鉄と
シリカの混合物を使用した脱硫剤よりも優れている。

次に脱硫剤の熱安定性を調べるために、実施例１〜３の
成型体と、比較例１，２の成型体をそれぞれ８００℃で
２４時間熱処理し、熱処理前後の収着性能を比較した。

結果を第４表に示す。

第４表 実施例１　　　　　　１．２０　　　　　　１．０８実
施例２　　　　　１，１５　　　　　　１．０６実施例
３　　　　　　１．１８　　　　　　１．０５比較例１
　　　　　　０，６８　　　　　　０．４１比較例２　
　　　　０．５９　　　　　　０．３９第４表に示す通
り、実施例１〜３の脱硫剤は、８００℃、２４時間の熱
履歴を受けても性能低下の度合は１５％以下と少ない。

これに対して、比較例の脱硫剤は、その初期性能が低い
上に、熱履歴による性能低下の度合も３０％以上と高い
。このことから、本発明の脱硫剤は高性能で、耐久性に
優れていることが分かる。

また、α−Ｆｅ２０．の結晶化度を調べるために、実施
例１及び比較例１の成型体をそれぞれＸ線回折試験に供
した。試験結果を第８図に示す。

ここに示される通り、実施例１の成型体はα−Ｆｅ２０
．の結晶化度が、酸化鉄と酸化ケイ素が単なる混合物と
して存在する比較例１のそれより小さく、熱履歴による
結晶成長も認められないのに対し、比較例１の成型体は
初期からαＦｅ２Ｏ３結晶の存在を示すピークが高く、
熱履歴によってさらに結晶化が進む。

実施例２０ 硫酸第二鉄（Ｆｅ−（ＳＯ２）３）８．７ｋｇをイオン
交換水１５ｋｇに溶解し、これにシリカゾル（ＳｉＯ□
として２０重量％を含む）５ｋｇを加えて充分混合撹拌
する。次いで撹拌しながら１５重量％のアンモニア水を
ＰＨ７，５になるまで加え、水酸化鉄とシリカゲルから
なるゲル状混合物を得た。

この混合物を濾過脱水後、イオン交換水で充充分洗浄し
、１２０℃で１日乾燥してから８００℃で５時間焼成し
た。この焼成物をハンマーミルで粉砕して分級し、平均
粒径１０μｍの粉末を得た。

このＦｅ２Ｏ，−３ｉＯ□粉末の比表面積（ＢＥＴ法で
測定）は１０９ｍ／ｇ以下であった。

こうして得た粉末２ｋｇに、酸化チタン（アナターゼ型
、比表面積２５ｒｒ？／ｇ）　５　ｋｇ、結晶性セルロ
ース５００ｇ、ポリビニルアルコール８０ｇ及びイオン
交換水３Ｑを加えて混練した。この時リグニン１１０ｇ
及びカルボキシメチルセルロース１２０ｇも加えて混練
した。この混練物の水分量を調節後、ハニカム形状に押
出し成型し、充分乾燥した後、６００℃で焼成すること
により格子状ハニカム成型体（ピッチ４．９印、壁厚１
　、　ｌ　＋ｍ　）を得た。

この成型体の組成はＦｅ２Ｏ，１８，０重量％、５ｉｎ
２１０．４重量％、Ｔｉｅ２７１．６重量％であった。

また、細孔容積は０　、４５　ｃｃ　／　ｇであって、
その８８％は細孔径２００Å以上の細孔で占められてい
た。

実施例２１ 実施例２０と同じ方法で得たＦｅ２Ｏ，−３ｉｎ２の焼
成物をハンマーミルで粉砕し、さらにジェットミルで粉
砕して平均粒径０．３μｍ、比表面積１１２　ｍ　／ｇ
の粉末を得た。

こうして得た粉末２ｋｇに、酸化チタン（アナターゼ型
、比表面積８０ｍ／ｇ）　５　ｋｇ、ポリビニルアルコ
ール８０ｇ、カルボキシメチルセルロース１２０ｇ及び
イオン交換水４Ｑを加えて混線した。

この混練物の水分量を調節後、ハニカム形状に押出し成
型し、充分乾燥した後、６００℃で焼成することにより
格子状ハニカム成型体（ピッチ４゜９ｍｍ、壁厚１．１
ｍ）を得た。

この成型体の組成はＦｅ２Ｏ，１９重量％、５ｉｎ２１
１重量％、ＴｉＯ□７０重量％であった。

実施例２２ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ，）３’９Ｈ２０）１０ｋｇをイオ
ン交換水１５ｋｇに溶解し、これをシリカゾル０．５ｋ
ｇと混合して充分撹拌し、実施例１と同様の方法により
Ｆｅ２Ｏ，−５ｉｎ２粉体を得た。このＦｅ２Ｏ３−３
ｉｎ２粉体の組成はＦｅ、０．９５重量％、Ｓｉ０□５
重量％で、比表面積は３１イ／ｇであった。

この粉末２．０ｋｇに酸化チタン（アナターゼ型、比表
面積２５ｒｒｒ／ｇ）７．５ｋｇ、オキシ水酸化ジルコ
ニウム０．２５ｋｇ及び水５．０ｋｇを加え、さらにリ
グニン１５０ｋｇ、カルボキシメチルセルロースえて混
練した。この混線物より実施例１と同様な処方で同一形
状のハニカム成型体を得た。

この成型体の組成はＦｅ２０３１９．６重量％、Ｓｉ０
２１重量％、Ｔｉｅ２７７、２重量％、ＺｒＯ□２．２
重量％であった。

実施例２３ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ，）、・９Ｈ，Ｏ）１０ｋｇをイオ
ン交換水１５ｋｇに溶解し、これをシリカゾル２．５−
と混合して充分撹拌し、実施例１と同様の方法によりＦ
ｅ２０，−Ｓｉｎ□粉体を得た。このＦｅ，０，−Ｓｉ
Ｏ□粉体の組成はＦｅ２０３８１重量％、Ｓｉ０２１９
重景％で，重量面積は６７ｍ／ｇであった。

この粉末に２．５ｋｇに酸化チタン（アナターゼ型。

比表面積２５ｍ１ｇ）７．６ｋｇ、オキシ水酸化ジルコ
ニウム０．３ｋｇ及び水５ｋｇを加え、混線しながらさ
らにリグニン２５０　ｋｇを加えて混線した。この混練
物より実施例１と同様な処方で同一形状のハニカム成型
体を得た。

この成型体の組成はＦｅ２０，　１　９　、　３重量％
，Ｓｉｎ２４、８重量％、Ｔｉｅ２７３．５重量％．　
ＺｒＯ２２．４重量％であった。

比較例３ 硝酸鉄１０ｋｇをイオン交換水１５ｋｇに溶解し、充分
撹拌しながらこれに１５重量％のアンモニア水をｐＨ９
になるまで加え，水酸化鉄の沈澱を得た。

この沈澱を濾過、洗浄して水酸化鉄の洗浄ケーキを調製
した。

次にＳｉｎ２として２０重量％のシリカゾル５ｋｇに、
酸化チタン粉末（アナターゼ型、比表面積２５ｍ／ｇ）
　７　ｋｇ及び上記の水酸化鉄洗浄ケーキを加えて混線
し、混線中にリグニン２５０ｋｇを加えるとともに、水
分量を調節し、得られた混練物を実施例１と同様な手法
で同一形状のハニカム成型体を得た。

この成型体の組成はＦｅ２０，　１９．５重量％、Ｓｉ
ｎ２１１、０重量％、Ｔｉｅ，　６９．５重量％であっ
た。

実施例２４ 実施例２０〜２３及び比較例３で得た成型体について、
実施例１９と同様な収着性能評価試験を行ない、さらに
これら成型体の細孔容積、細孔径２００Å以上の細孔が
占める割合、さらに軸方向の圧壊強度を測定した。結果
を第５表に示す。

第５表 実施例２００．４５　　　　　６２　　　　　　８　　
　　１．１８実施例２１　　０．２７　　　　　２５　
　　　　　２０　　　　１．０５実施例２２　　０．３
９　　　　　５６　　　　　　１０　　　　０．９９実
施例２３　　０．３７　　　　　３５　　　　　　１３
　　　　１．１５比較例３　　０．３０　　　　　５５
　　　　　　１３　　　０．８７尚、比較例３で得た脱
硫剤を８００℃で２４時間熱処理したところ、熱処理前
の収着性能が０．８７であるのに対し、熱処理後の収着
性能は０．５５に低下した。

〔発明の効果〕

本発明の脱硫剤は、脱硫剤の主役とも言うべき酸化鉄を
Ｆｅ、　０３−３ｉＯ□の形で含有するため、Ｆｅ２Ｏ
，の結晶成長がＳｉＯ□によって抑制され、その結果脱
硫剤の熱安定性は向上する。また、本発明の脱硫剤は硫
黄化合物の収着及び脱離に好ましい細孔構造を有してい
るため、繰り返し再生使用しても、硫黄分が脱硫剤に蓄
積されることが少なく、従って長期間価れた収着性能を
発揮する。さらに、Ｂ成分の配合した本発明の脱硫剤は
、Ｂ成分によってその脱硫性能の安定性が阻害されるこ
とがなく、むしろ脱硫剤の成型性、機械的強度、耐熱性
、低温活性などは一段と向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化鉄焼成品のＸ線回折図、第２図はＦｅ／
Ｓｉ共沈物焼成品のＸ線回折図、第３図はＦｅ／Ｓｉ共
沈物焼成品における５ｉｎ２量とＸ線ピーク高さ及び表
面積との関係を示すグラフ、第４図及び第５図はそれぞ
れ水酸化鉄焼成品及びＦｅ／Ｓｉ共沈物焼成品の細孔分
布図、第６図はＴｉＯ２の細孔分布図、第７図はＦｅ／
Ｓｉ共沈物焼成品とＴｉＯ２とから得られる成形物の細
孔分布図、第８図は実施例１及び比較例１でそれぞれ調
製された脱硫剤のＸ線回折図である。 特許出願人　　三菱重工業株式会社外２名４鵜 謎 訪 帽 ＳｉＯ２ｗｔ％ ２つ 細 孔 容 積（ｍＱ／ｇ） Δｐ　、Ｖｌ ０ｇ細孔直径 細 孔 容 積（ｍＱ／ｇ） Δｐ、ｖ、’ ０ｇ細孔直径 細 孔 容 積（ｍＱ／ｇ） Δｐ、Ｖ１ ０ｇ細孔直径 細 孔 容 積（ｍＬ’ｇ） Δｐ　、Ｖｌ ０ｇ細孔直径

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄及びケイ素からなる比表面積が１０ｍ＾２／ｇ以
   上である二元系酸化物をＡ成分とし、マグネシウム、カ
   ルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、
   ジルコニウム、セリウム、タングステン、コバルト、ニ
   ッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム
   、ケイ素及びリンから選ばれる少なくとも１種の元素の
   酸化物をＢ成分とし、さらにチタンの酸化物をＣ成分と
   してなり、Ａ成分を５〜８０重量％、Ｂ成分を０〜４０
   重量％、Ｃ成分を９５〜２０重量％の範囲で含有するこ
   とを特徴とする還元性ガス中の硫黄化合物を収着除去す
   るための脱硫剤。 ２、全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあり
   、且つ直径２００Å以上の細孔で占められる容積が全細
   孔容積の１０％以上であることを特徴とする請求項１記
   載の脱硫剤。 ３、上記Ａ成分のＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３の重量比
   が１以下であることを特徴とする請求項１記載の脱硫剤
   。