CN117383950B - 用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法，该非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，非钙质耐火材料由BaO、SrO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaxSr1‑xZrO3，其中0＜x≤1。该方法包括以下步骤：将BaO、SrO和ZrO2放入混料机中混合均匀形成混合物；通过高温固相合成或者高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，制得非钙质耐火材料；采用非钙质耐火材料，通过人工捣打成型或者冷等静压成型的方法成型坩埚并进行高温煅烧，制得非钙质耐火材料坩埚。基于本发明的非钙质耐火材料坩埚可以实现镍基高温合金的直接脱硫，且脱硫效果良好，同时提高了坩埚的使用寿命，降低了镍基高温合金的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于镍基高温合金制备技术领域，具体涉及一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法。
背景技术
镍基高温合金的应用具有巨大的重要性和意义，其为现代工程技术提供了关键材料基础。镍基高温合金在高温、高压和腐蚀性环境下表现出卓越的性能，可广泛应用于航空发动机、燃气轮机、化工反应器和核能反应堆等领域。镍基高温合金的耐高温性、抗氧化性、机械性能和抗腐蚀性使其能够推动高温工艺和技术的进步，延长设备使用寿命，提高工作效率，减少能源消耗和环境影响，从而促进了现代社会的可持续发展。目前镍基高温合金的纯净度水平是评价其优异性能的重要参数之一，也是衡量镍基高温合金制造水平的重要指标之一。镍基高温合金中的硫含量直接影响合金的脆性、降低合金的抗腐蚀性能、损害材料的高温应用和结构稳定性，因此针对镍基高温合金脱硫技术的研究，对于提高合金稳定性和使用性能具有重要意义。
镍基高温合金的脱硫是在其熔炼阶段实现的，对于镍基高温合金，真空感应熔炼是实现其熔炼制备的第一步，也是提高其纯净度的关键一步。在真空感应熔炼过程中，镍基高温合金熔体直接与耐火材料坩埚接触，所以耐火材料坩埚的选择对于合金脱硫效果至关重要。
耐火材料坩埚通常使用氧化铝、氧化镁和氧化钙等材料制成。然而，氧化铝因其自身的片状结构和脆性性质，极易进入合金熔体中，形成夹杂物，进而污染合金熔体；氧化镁在真空条件下容易发生分解反应，导致其向合金熔体中供氧，进一步污染了合金熔体，影响合金熔体的脱硫效果，同时氧化镁坩埚中镁元素的挥发会导致界面处熔体搅拌厉害，无法使合金中的硫元素附着在坩埚壁上，此外硫元素无法与氧化镁坩埚的组成元素形成稳定性化合物，因而无法达到脱硫效果。
目前仅有报道通过氧化钙坩埚才能实现镍基高温合金的原位脱硫，这是因为氧化钙熔解进入合金熔体中的Ca元素能与熔体中的S元素反应形成CaS化合物，该化合物会附着在坩埚内壁上，从而实现合金熔体的脱硫。但是氧化钙（密度约为3.35g/cm³）在空气中极易吸水生成氢氧化钙（密度约为2.24 g/mL），导致坩埚体积发生膨胀，进而导致坩埚水化损毁；同时尽管氧化钙在使用前可以通过粗化晶粒减少晶界来抑制水化作用，但是在熔炼镍基高温合金后，由于氧化钙坩埚内壁受到高温的合金熔体冲击，大晶界会被合金侵蚀掉，出现诸多小晶界和小晶粒，进而晶界大面积增加，会导致和加剧水化，这在工业化规模应用中存在极大难度。因此，开发用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法已成为迫切需求。
申请公布号为CN115583830A的发明专利公开了一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，包括以下步骤：取不同粒度的CaO以及SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2粉体颗粒，添加粘结剂及其他添加剂均匀混合；将混合后的混料填充到模具中，并置于冷等静压机压制成型碱性坩埚；将压制成型的碱性坩埚烧结成型坩埚产品。采用该技术方案制备坩埚，原料中必须有氧化钙，虽然氧化钙坩埚能实现高温合金脱硫，但是氧化钙在空气中极易吸水生成氢氧化钙，导致坩埚水化损毁。
申请公布号为CN103922769A的发明专利公开了一种熔炼钛及钛合金的坩埚及其制备方法，坩埚内衬的主要组分按照质量百分比含量，由45-70wt%的氧化钡、30-50wt%的氧化锆和0-5wt%的助溶剂混合烧结而成，助溶剂为氧化钛、氧化铝或氧化硼。采用该技术方案制备的坩埚，原料主要是氧化钡和氧化锆，采用这两种原料制备的坩埚在高温下不与钛合金发生反应，制得的钛合金成分均匀、性能稳定，但是该技术方案并未记载这两种原料能对钛合金起到净化作用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，所述非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，所述非钙质耐火材料由BaO、SrO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaxSr1-xZrO3，其中0＜x≤1。
优选的是，当x=1时，所述非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占45-55wt%、ZrO2占45-55wt%；当0＜x＜1时，所述非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占20-40wt%、SrO占10-30wt%、ZrO2占50-60wt%。
本发明中，钡元素来源于氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡和碳酸钡中的任一种或几种物质；锆元素来源于氧化锆、氢氧化锆和氧氯化锆中的任一种或几种物质；锶元素来源于氧化锶。各物质经过高温煅烧后的中间产物为相应物质的氧化物，氧化物的质量范围需符合本发明的设计要求。
本发明还提供一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法，用于制备上述任一项所述的用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，按照先后顺序包括以下步骤：
步骤一：按照设计要求分别称取BaO、SrO和ZrO2备用；
步骤二：将BaO、SrO和ZrO2依次放入混料机中混合均匀，形成混合物；
步骤三：通过高温固相合成或者高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料；
步骤四：采用制得的非钙质耐火材料，通过人工捣打成型或者冷等静压成型的方法成型坩埚，然后将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料坩埚。
优选的是，步骤二中，BaO、SrO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为5-20r/min、混料时间为0.5-12h。
在上述任一方案中优选的是，步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以100-300℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温2-4h；继续以300-500℃/h的升温速率从1000℃升到1600-1850℃，保温2-8h；继续以100-200℃/h的降温速率从1600-1850℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
在上述任一方案中优选的是，步骤三中，通过高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：将混合物放入电熔炉中并启动电熔炉，电熔合成温度为2900-3200℃、电熔合成时间为2-12h，整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
在上述任一方案中优选的是，步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分5-10次加入、每次捣打时间为5-20min；通过冷等静压成型的方法成型坩埚，冷等静压成型的温度为室温、压力为100-180MPa、保压时间为2-60min。
在上述任一方案中优选的是，步骤四中，将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以100-300℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温2-4h；继续以300-500℃/h的升温速率从1400℃升到1700-1900℃，保温2-8h；继续以100-200℃/h的降温速率从1700-1900℃降到1200℃，保温0.5-2h；继续以100-200℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.1-0.5h；继续以300-500℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
在上述任一方案中优选的是，采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，脱硫过程包括以下步骤：
步骤A：将非钙质耐火材料坩埚放置于真空感应熔炼炉内，同时将镍基高温合金放入非钙质耐火材料坩埚内；
步骤B：关闭真空感应熔炼炉，并对炉腔抽真空至一定真空度；在保持一定真空度的状态下，对炉腔加热至熔炼温度，然后对镍基高温合金进行熔炼和精炼，待精炼结束后，即可完成对镍基高温合金的脱硫。
在上述任一方案中优选的是，所述镍基高温合金为母合金料或者合金原料散料，可以向所述镍基高温合金中添加金属铝，所述金属铝的添加量为所述镍基高温合金的0-1wt%；在脱硫过程中，炉腔内的真空度保持1×10-3-10Pa；所述镍基高温合金的熔炼温度为1400-1600℃；所述镍基高温合金的精炼温度为1400-1600℃、精炼时间为10-40min。
本发明中，所使用的混料机、烧结炉、电熔炉、人工捣打成型设备、冷等静压成型设备、真空感应熔炼炉等，根据实际使用情况选择现有的设备即可，对设备型号不做特殊要求。镍基高温合金完成脱硫后，从真空感应熔炼炉内取出合金液进行浇注，制得铸件，使用的浇注设备、浇注工艺等采用传统技术即可。
本发明中，以镍基高温合金为原料，使用非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉在真空下熔炼镍基高温合金，选用Ba或者Ba和Sr作为钙钛矿结构ABO3中A元素的分布，主要考虑到作为熔炼镍基高温合金用的耐火材料，需要具有极好的耐火度。同时耐火材料在与镍基高温合金熔体接触时，会发生熔解反应，原位分解成BaO和SrO，其中形成的BaO的耐火度为1917℃，而加入Sr后，形成的SrO的耐火度为2460℃，大大提高了熔炼镍基高温合金时耐火材料的抗高温性能。
考虑到Sr（原子半径为0.215nm）与Ba（原子半径为0.217nm）相近，所以添加SrO能进一步形成固溶烧结作用，大大提高耐火材料的致密度，从而降低合金熔体对耐火材料熔体的侵蚀作用。而耐火材料在熔炼镍基高温合金时，主要脱硫是形成BaS和SrS，同时生成的BaO和SrO与原位形成的Al2O3（来源于镍基高温合金中的Al元素）进一步生成渣相BaAl2O4和SrAl2O4来吸附硫化物，最终达到脱硫目的。而SrAl2O4的形成能约为-3.456eV/atom，低于BaAl2O4的形成能-3.446eV/atom，进而提高形成吸附硫化物渣相的稳定性。
本发明中，镍基高温合金的脱硫方法是基于BaO/ZrO2、BaO/SrO/ZrO2非钙质耐火材料的直接脱硫，在熔炼过程中，非钙质耐火材料与镍基高温合金熔体直接接触，非钙质耐火材料的组分和制备工艺非常重要；同时熔炼过程中的温度和保温时间也非常关键，这些参数会影响非钙质耐火材料与镍基高温合金熔体二者界面的反应程度，控制镍基高温合金的脱硫效率和脱硫量。
本发明中，可以向镍基高温合金中添加金属铝，金属铝的添加量为镍基高温合金的0-1wt%。采用非钙质耐火材料坩埚，在熔炼过程中加入金属铝可以大幅度脱硫，其化学反应式为：3BaO+2[Al]Ni+3[S]Ni=3BaS+Al2O3，SrO+2[Al]Ni+3[S]Ni=3SrS+Al2O3，原位形成的Al2O3能与坩埚分解BaO/SrO，形成BaAl2O4或SrAl2O4低熔点渣，进而吸附原位形成的硫化物。
本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法，具有如下有益效果：
（1）以BaO/ZrO2、BaO/SrO/ZrO2为基体，通过控制化学配比和工艺参数，实现了高稳定性非钙质耐火材料的制备，同时可避免水化相的出现，进而解决了实际使用过程中耐火材料出现水化的问题，提高了坩埚的使用寿命，降低了镍基高温合金的生产成本。
（2）添加或者不添加金属铝，均可达到良好的脱硫效果，可有效降低镍基高温合金中硫杂质的含量。
（3）镍基高温合金的纯净化熔炼工艺简单、高效，实际生产减少了合金加工方式，可实现工业化生产与推广。
（4）使用以BaO/ZrO2为基体的非钙质耐火材料坩埚，得到的镍基高温合金可控制的硫含量≤3ppm；使用以BaO/SrO/ZrO2为基体的非钙质耐火材料坩埚，得到的镍基高温合金可控制的硫含量≤0.5ppm。
附图说明
图1为按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法的一优选实施例中镍基高温合金脱硫后坩埚内壁的二次电子形貌图；
图2为图1所示实施例中镍基高温合金脱硫后坩埚内壁的元素面扫图；
图3为图1所示实施例中镍基高温合金脱硫后坩埚内壁的主要元素分布图，其中：（a）为氧元素分布图，（b）为铝元素分布图，（c）为锆元素分布图，（d）为硫元素分布图，（e）为钡元素分布图；
图4为照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法的另一优选实施例中镍基高温合金脱硫后坩埚内壁的二次电子形貌图；
图5为图4所示实施例中镍基高温合金脱硫后坩埚内壁的元素面扫图；
图6为图4所示实施例中镍基高温合金脱硫后坩埚内壁的主要元素分布图，其中：（a）为氧元素分布图，（b）为铝元素分布图，（c）为锆元素分布图，（d）为硫元素分布图，（e）为锶元素分布图，（f）为钡元素分布图。
具体实施方式
为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。
实施例一：
按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的一优选实施例，所述非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，所述非钙质耐火材料由BaO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaZrO3。
所述非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占50wt%、ZrO2占50wt%。本实施例中，钡元素来源于氧化钡、氢氧化钡、硝酸钡和碳酸钡中的任一种或几种物质，锆元素来源于氧化锆、氢氧化锆和氧氯化锆中的任一种或几种物质，锶元素来源于氧化锶，各物质经过高温煅烧后的中间产物为相应物质的氧化物，氧化物的质量需符合本实施例的设计要求。
本实施例还提供一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法，用于制备上述用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，按照先后顺序包括以下步骤：
步骤一：按照设计要求分别称取BaO和ZrO2备用；
步骤二：将BaO和ZrO2依次放入混料机中混合均匀，形成混合物；
步骤三：通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料；
步骤四：采用制得的非钙质耐火材料，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，然后将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料坩埚。
步骤二中，BaO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为12r/min、混料时间为6h。
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以200℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温3h；继续以400℃/h的升温速率从1000℃升到1700℃，保温5h；继续以150℃/h的降温速率从1700℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分8次加入、每次捣打时间为12min。将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以200℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温3h；继续以400℃/h的升温速率从1400℃升到1800℃，保温5h；继续以150℃/h的降温速率从1800℃降到1200℃，保温1h；继续以150℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.3h；继续以400℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
本实施例采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，脱硫过程包括以下步骤：
步骤A：将非钙质耐火材料坩埚放置于真空感应熔炼炉内，同时将镍基高温合金放入非钙质耐火材料坩埚内；
步骤B：关闭真空感应熔炼炉，并对炉腔抽真空至一定真空度；在保持一定真空度的状态下，对炉腔加热至熔炼温度，然后对镍基高温合金进行熔炼和精炼，待精炼结束后，即可完成对镍基高温合金的脱硫。
所述镍基高温合金为母合金料；在脱硫过程中，炉腔内的真空度保持5Pa，所述镍基高温合金的熔炼温度为1500℃，所述镍基高温合金的精炼温度为1500℃、精炼时间为25min。
本实施例通过硫碳分析仪测得，熔炼前镍基高温合金中的硫含量为10ppm，脱硫后镍基高温合金中的硫含量为3ppm。将镍基高温合金脱硫后的坩埚内壁进行扫描电镜测试，得到的坩埚内壁二次电子形貌如图1所示，坩埚内壁的元素面扫图如图2所示，坩埚内壁的主要元素分布如图3所示，其中图3：（a）为氧元素分布图，（b）为铝元素分布图，（c）为锆元素分布图，（d）为硫元素分布图，（e）为钡元素分布图。
本实施例用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法，具有如下有益效果：以BaO/ZrO2为基体，通过控制化学配比和工艺参数，实现了高稳定性非钙质耐火材料的制备，同时可避免水化相的出现，解决了实际使用过程中耐火材料出现水化的问题，提高了坩埚的使用寿命，降低了镍基高温合金的生产成本；可有效控制镍基高温合金的硫含量低于3ppm。
实施例二：
按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法的另一优选实施例，其非钙质耐火材料坩埚的组分、制备步骤、镍基高温合金的脱硫方法、技术原理和有益效果等与实施例一相同，不同的是：
非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，非钙质耐火材料由BaO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaZrO3。非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占45wt%、ZrO2占55wt%。
用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法：步骤二中，BaO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为20r/min、混料时间为0.5h。
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以300℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温2h；继续以500℃/h的升温速率从1000℃升到1850℃，保温2h；继续以200℃/h的降温速率从1850℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分10次加入、每次捣打时间为5min。将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以300℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温2h；继续以500℃/h的升温速率从1400℃升到1900℃，保温2h；继续以200℃/h的降温速率从1900℃降到1200℃，保温0.5h；继续以200℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.1h；继续以500℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，在脱硫过程中：镍基高温合金为母合金料，炉腔内的真空度保持10Pa，所述镍基高温合金的熔炼温度为1600℃，所述镍基高温合金的精炼温度为1600℃、精炼时间为10min。
实施例三：
按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法的另一优选实施例，其非钙质耐火材料坩埚的组分、制备步骤、镍基高温合金的脱硫方法、技术原理和有益效果等与实施例一相同，不同的是：
非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，非钙质耐火材料由BaO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaZrO3。非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占55wt%、ZrO2占45wt%。
用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法：步骤二中，BaO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为5r/min、混料时间为12h。
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以100℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温4h；继续以300℃/h的升温速率从1000℃升到1600℃，保温8h；继续以100℃/h的降温速率从1600℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分5次加入、每次捣打时间为20min。将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以100℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温4h；继续以300℃/h的升温速率从1400℃升到1700℃，保温8h；继续以100℃/h的降温速率从1700℃降到1200℃，保温2h；继续以100℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.5h；继续以300℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，在脱硫过程中：镍基高温合金为母合金料；炉腔内的真空度保持1×10-3Pa，所述镍基高温合金的熔炼温度为1400℃，所述镍基高温合金的精炼温度为1400℃、精炼时间为40min。
实施例四：
按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的另一优选实施例，所述非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，所述非钙质耐火材料由BaO、SrO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaxSr1-xZrO3，其中0＜x＜1。所述非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占30wt%、SrO占20wt%、ZrO2占50wt%。
本实施例还提供一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法，用于制备上述用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，按照先后顺序包括以下步骤：
步骤一：按照设计要求分别称取BaO、SrO和ZrO2备用；
步骤二：将BaO、SrO和ZrO2依次放入混料机中混合均匀，形成混合物；
步骤三：通过高温固相合成或者高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料；
步骤四：采用制得的非钙质耐火材料，通过人工捣打成型或者冷等静压成型的方法成型坩埚，然后将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料坩埚。
步骤二中，BaO、SrO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为12r/min、混料时间为6h。
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以200℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温3h；继续以400℃/h的升温速率从1000℃升到1700℃，保温5h；继续以150℃/h的降温速率从1700℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分8次加入、每次捣打时间为12min。将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以200℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温3h；继续以400℃/h的升温速率从1400℃升到1800℃，保温5h；继续以150℃/h的降温速率从1800℃降到1200℃，保温1h；继续以150℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.3h；继续以400℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，脱硫过程包括以下步骤：
步骤A：将非钙质耐火材料坩埚放置于真空感应熔炼炉内，同时将镍基高温合金放入非钙质耐火材料坩埚内；
步骤B：关闭真空感应熔炼炉，并对炉腔抽真空至一定真空度；在保持一定真空度的状态下，对炉腔加热至熔炼温度，然后对镍基高温合金进行熔炼和精炼，待精炼结束后，即可完成对镍基高温合金的脱硫。
所述镍基高温合金为母合金料；在脱硫过程中，炉腔内的真空度保持5Pa，所述镍基高温合金的熔炼温度为1500℃，所述镍基高温合金的精炼温度为1500℃、精炼时间为25min。
本实施例通过硫碳分析仪测得，熔炼前镍基高温合金中的硫含量为10ppm，脱硫后镍基高温合金中的硫含量为0.5ppm。将镍基高温合金脱硫后的坩埚内壁进行扫描电镜测试，得到的坩埚内壁二次电子形貌如图4所示，坩埚内壁的元素面扫图如图5所示，坩埚内壁的主要元素分布如图6所示，其中图6：（a）为氧元素分布图，（b）为铝元素分布图，（c）为锆元素分布图，（d）为硫元素分布图，（e）为锶元素分布图，（f）为钡元素分布图。
本实施例用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法，具有如下有益效果：以BaO/SrO/ZrO2为基体，通过控制化学配比和工艺参数，实现高稳定性非钙质耐火材料的制备，同时避免水化相出现，解决了实际使用过程中耐火材料出现水化的问题，提高了坩埚使用寿命，降低了镍基高温合金生产成本；可有效控制镍基高温合金的硫含量低于0.5ppm。
实施例五：
按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法的另一优选实施例，其非钙质耐火材料坩埚的组分、制备步骤、镍基高温合金的脱硫方法、技术原理和有益效果等与实施例四相同，不同的是：
非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，非钙质耐火材料由BaO、SrO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaxSr1-xZrO3，其中0＜x＜1。非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占40wt%、SrO占10wt%、ZrO2占50wt%。
用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法：步骤二中，BaO、SrO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为20r/min、混料时间为0.5h。
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以300℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温2h；继续以500℃/h的升温速率从1000℃升到1850℃，保温2h；继续以200℃/h的降温速率从1850℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分10次加入、每次捣打时间为5min。将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以300℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温2h；继续以500℃/h的升温速率从1400℃升到1900℃，保温2h；继续以200℃/h的降温速率从1900℃降到1200℃，保温0.5h；继续以200℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.1h；继续以500℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，在脱硫过程中：镍基高温合金为母合金料，炉腔内的真空度保持10Pa，镍基高温合金的熔炼温度为1600℃，镍基高温合金的精炼温度为1600℃、精炼时间为10min。
实施例六：
按照本发明用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法的另一优选实施例，其非钙质耐火材料坩埚的组分、制备步骤、镍基高温合金的脱硫方法、技术原理和有益效果等与实施例四相同，不同的是：
非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，非钙质耐火材料由BaO、SrO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaxSr1-xZrO3，其中0＜x＜1。非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占20wt%、SrO占30wt%、ZrO2占50wt%。
用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚的制备方法：步骤二中，BaO、SrO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为5r/min、混料时间为12h。
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将混合物放入烧结炉中，然后以100℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温4h；继续以300℃/h的升温速率从1000℃升到1600℃，保温8h；继续以100℃/h的降温速率从1600℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分5次加入、每次捣打时间为20min。将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以100℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温4h；继续以300℃/h的升温速率从1400℃升到1700℃，保温8h；继续以100℃/h的降温速率从1700℃降到1200℃，保温2h；继续以100℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.5h；继续以300℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，在脱硫过程中：镍基高温合金为母合金料；炉腔内的真空度保持1×10-3Pa，所述镍基高温合金的熔炼温度为1400℃，所述镍基高温合金的精炼温度为1400℃、精炼时间为40min。
对于上述六个实施例，步骤三可以通过高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为：将混合物放入电熔炉中并启动电熔炉，电熔合成温度为2900-3200℃、电熔合成时间为2-12h，整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。步骤四可以通过冷等静压成型的方法成型坩埚，冷等静压成型的温度为室温、压力为100-180MPa、保压时间为2-60min。
上述六个实施例所使用的混料机、烧结炉、电熔炉、人工捣打成型设备、冷等静压成型设备、真空感应熔炼炉等，根据实际使用情况选择现有的设备即可，对设备型号不做特殊要求。镍基高温合金完成脱硫后，从真空感应熔炼炉内取出合金液进行浇注，制得铸件，使用的浇注设备、浇注工艺等采用传统技术即可。
对于上述六个实施例，镍基高温合金的脱硫方法是基于BaO/ZrO2、BaO/SrO/ZrO2非钙质耐火材料的直接脱硫，在熔炼过程中，非钙质耐火材料与镍基高温合金熔体直接接触，非钙质耐火材料的组分和制备工艺非常重要；同时熔炼过程中的温度和保温时间也非常关键，这些参数会影响非钙质耐火材料与镍基高温合金熔体二者界面的反应程度，控制镍基高温合金的脱硫效率和脱硫量。
特别说明：本发明的技术方案中涉及了诸多参数，需要综合考虑各个参数之间的协同作用，才能获得本发明的有益效果和显著进步。而且技术方案中各个参数的取值范围都是经过大量试验才获得的，针对每一个参数以及各个参数的相互组合，发明人都记录了大量试验数据，限于篇幅，在此不公开具体试验数据。
本领域技术人员不难理解，本发明的用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚及制备方法包括上述本发明说明书的发明内容和具体实施方式部分以及附图所示出的各部分的任意组合，限于篇幅并为使说明书简明而没有将这些组合构成的各方案一一描述。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，其特征在于：所述非钙质耐火材料坩埚由非钙质耐火材料制成，所述非钙质耐火材料由BaO、SrO和ZrO2在高温下反应生成，反应生成的化合物为BaxSr1-xZrO3，其中0＜x＜1；所述非钙质耐火材料中各物质占所述非钙质耐火材料的质量百分比为，BaO占20-40wt%、SrO占10-30wt%、ZrO2占50-60wt%；
所述非钙质耐火材料坩埚的制备方法按照先后顺序包括以下步骤：
步骤一：按照设计要求分别称取BaO、SrO和ZrO2备用；
步骤二：将BaO、SrO和ZrO2依次放入混料机中混合均匀，形成混合物；
步骤三：通过高温固相合成或者高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料；
步骤四：采用制得的非钙质耐火材料，通过人工捣打成型或者冷等静压成型的方法成型坩埚，然后将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，待高温煅烧结束后，即可制得非钙质耐火材料坩埚；
步骤三中，通过高温固相合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为，首先将混合物放入烧结炉中，然后以100-300℃/h的升温速率从室温升到1000℃，保温2-4h；继续以300-500℃/h的升温速率从1000℃升到1600-1850℃，保温2-8h；继续以100-200℃/h的降温速率从1600-1850℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气；
步骤三中，通过高温电熔合成的方法对混合物进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为，将混合物放入电熔炉中并启动电熔炉，电熔合成温度为2900-3200℃、电熔合成时间为2-12h，整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气；
步骤四中，将成型后的坩埚放入烧结炉中进行高温煅烧，其高温煅烧的工艺参数为，首先将成型后的坩埚放入烧结炉中，然后以100-300℃/h的升温速率从室温升到1400℃，保温2-4h；继续以300-500℃/h的升温速率从1400℃升到1700-1900℃，保温2-8h；继续以100-200℃/h的降温速率从1700-1900℃降到1200℃，保温0.5-2h；继续以100-200℃/h的降温速率从1200℃降到400℃，保温0.1-0.5h；继续以300-500℃/h的降温速率从400℃降到室温；整个高温煅烧过程在常压下进行，无需通保护气。
2.根据权利要求1所述的用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，其特征在于：步骤二中，BaO、SrO和ZrO2的混料温度为室温、混料速度为5-20r/min、混料时间为0.5-12h。
3.根据权利要求2所述的用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，其特征在于：步骤四中，通过人工捣打成型的方法成型坩埚，捣打成型的温度为室温、非钙质耐火材料分5-10次加入、每次捣打时间为5-20min；通过冷等静压成型的方法成型坩埚，冷等静压成型的温度为室温、压力为100-180MPa、保压时间为2-60min。
4.根据权利要求3所述的用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，其特征在于：采用制得的非钙质耐火材料坩埚，通过真空感应熔炼炉熔炼镍基高温合金，进而对镍基高温合金进行脱硫，脱硫过程包括以下步骤，
步骤A：将非钙质耐火材料坩埚放置于真空感应熔炼炉内，同时将镍基高温合金放入非钙质耐火材料坩埚内；
步骤B：关闭真空感应熔炼炉，并对炉腔抽真空至1×10-3-10Pa的真空度；在保持该真空度的状态下，对炉腔加热至熔炼温度，然后对镍基高温合金进行熔炼和精炼，待精炼结束后，即可完成对镍基高温合金的脱硫。
5.根据权利要求4所述的用于镍基高温合金脱硫的非钙质耐火材料坩埚，其特征在于：所述镍基高温合金为母合金料或者合金原料散料；所述镍基高温合金的熔炼温度为1400-1600℃；所述镍基高温合金的精炼温度为1400-1600℃、精炼时间为10-40min。
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