CN115583830B - 一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法。该方法包括以下步骤：(1)混料：取不同粒度的CaO以及SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2粉体颗粒，添加粘结剂及其他添加剂并均匀混合；(2)压制：将混合后的混料填充到模具中，并置于冷等静压机通过压制成型碱性坩埚；(3)烧结：将压制成型的碱性坩埚烧结成型坩埚产品。将此坩埚用于高温合金熔炼，可以快速高效脱硫，可制备硫含量低于0.5ppm的超低硫高温合金产品，具有操作简便易行、反应快速的特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法。
背景技术
镍基高温合金是航空发动机热端部件的最重要材料。高温合金涡轮叶片铸件在母合金熔炼、真空浇注等工序中不可避免地会引入杂质元素并影响叶片安全服役性能。纯净度是高温合金制造水平的重要指标之一，随着单晶高温合金部件服役性能要求的日益提升，痕量杂质元素特别是硫(S)元素带来的不利影响引发研究者们越来越多的关注。
S是对高温合金服役条件下氧化行为影响最大的元素之一。Bricknell证明S会破坏合金表面致密Al/Cr氧化膜的连续性，导致氧渗入造成合金破坏性脆化。S在氧化膜/合金基体中的偏析会造成氧化膜的粘附性下降，即使总含量很低，也会在晶界上产生很高的偏聚量，恶化合金的循环氧化性能。Satoshi证明合金中S含量ppm级的波动都会造成高温合金氧化膜粘附性降低甚至脱落。单晶高温合金AM1、PWA 1480、PWA 1484、Rene N5及Rene N6合金中S含量的增加，氧化膜与基体间的粘附性不断降低，导致合金抗氧化性能不断降低。Smialek提出临界硫含量(Critical Sulfur Content)的概念，提出高温合金中硫含量低于1ppm会对合金的热力性能带来跃迁性的提升，其效果不亚于活性元素改性的作用。
发达国家的镍基高温合金S含量控制在很高的水平，相关技术严格保密。美国Cannon-Muskegon公司的CMSX-4合金全新炉料熔炼的S含量均控制在1ppm水平，用50wt％新料+50wt％返回料时为1～2ppm。对于Rene′N5和TMS-238合金也可以达到1ppm近似的结果。与国外先进水平相比，我国高温合金的超纯净熔炼技术水平还有相当的差距，因此，国内亟需开展具有原创性的超低硫高温合金制备技术的开发及相关的机理性研究工作。
通过冶炼工艺的改进提高合金的纯净度是改善合金性能的重点方向。其中坩埚材料改进是最简易最重要的解决方案。现有真空感应高温合金的脱硫方法中存在使用纯CaO坩埚的方案。纯CaO坩埚烧结温度高制备的难度很大，尤其是随着体系的放大，吨级的捣打坩埚制备难度更大。同时纯CaO坩埚具有易水化、不易保存的困难。总之，纯CaO坩埚的利用，尤其是工业化推广难度非常大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，解决现有技术中纯CaO坩埚制备、使用难度大以及1ppm以下的超低硫高温合金制备困难等问题。基于碱土金属氧化物为主体，添加其他中性或酸性氧化物，同时辅以粘结剂和烧结助剂为原料，可以起到促进烧结反应、提高坩埚抗水化性，同时在使用过程中提高熔体脱硫速率的目的，可以制备硫含量<0.5ppm的高温合金产品。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，包括以下步骤：
(1)混料：取不同粒度的CaO以及SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2粉体颗粒，添加粘结剂及其他添加剂并均匀混合；
(2)压制：将混合后的混料填充到模具中，并置于冷等静压机通过压制成型碱性坩埚；
(3)烧结：将压制成型的碱性坩埚烧结成型坩埚产品。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(1)中，碱性成型坩埚混料中以主体原料CaO/SrO/BaO/MgO碱土金属氧化物为基体，基体总含量不低于50wt％，其中CaO是必须的原料，同时根据需要添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2酸性或中性氧化物之一种或两种以上；粘结剂为硅基、铝基、磷基或有机物粘结剂；添加剂指CaO/SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2类的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐烧结助剂。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(1)中，粘结剂添加量为粉体总质量的0.3～8％，烧结助剂为粉体总质量的0.1～10％。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(1)中，碱性成型坩埚混料中的主体原料含量(以下均为质量分数)按照种类分别如下：
CaO基坩埚：CaO≥50；Al2O3<10,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<10,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤50；
CaO-SrO基坩埚：CaO:5～90,SrO:5～90且CaO+SrO≥60；Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-BaO基坩埚：CaO:5～90,BaO:5～90且CaO+BaO≥60；Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-MgO基坩埚：CaO:5～90,MgO:5～90且CaO+MgO≥60；Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-SrO-MgO基坩埚：CaO:10～90,SrO:5～70,MgO:5～70且CaO+SrO+MgO≥70；Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
CaO-SrO-BaO基坩埚：CaO:10～90,SrO:5～70,BaO:5～70且CaO+BaO+MgO≥70；Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
CaO-BaO-MgO基坩埚：CaO:10～90,BaO:5～70,MgO:5～70且CaO+BaO+MgO≥70；Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
CaO-SrO-BaO-MgO基坩埚：CaO:10～90,SrO:5～70,BaO:5～70,MgO:5～70且CaO+SrO+BaO+MgO≥70；Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(1)中，不同粒度的粉体颗粒配比如下：+6目，＜15wt％；6～30目，20～45wt％；30～100目，20～40wt％；100～270目，5～20wt％；270～325目，5～30wt％；-325目，0.2～10wt％。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(1)中，不同添加剂种类如下：
CaO类为含CaO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
Al2O3类为含Al2O3相物质：Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3之一种或两种以上；
MgO类为含MgO相物质：MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2之一种或两种以上；
ZrO2类为含ZrO2相物质：Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4之一种或两种以上；
TiO2类为含TiO2相物质：Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4之一种或两种以上；
SiO2类为含SiO2相物质：H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5之一种或两种以上。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(2)压制过程中，将混合后的粉体填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机进行压制；所述一定规格的模具指内层铸铁、低碳钢或不锈钢材质内套，外层为丁晴橡胶外套，向内外层中间填充陶瓷粉体，并将内套外套封闭后置于冷等静压机以150～400MPa压制1～20min后取出。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，坩埚根据底部形状分为平底成型坩埚或弧形底成型坩埚。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，步骤(3)烧结过程中，将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结成型坩埚产品；所述的一定烧结制度指按照不同升温速率、温度阶梯、保温时间条件将压制的坩埚烧结成型。
所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，坩埚烧结温度制度具体分类如下：
一阶梯升温：以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1700℃，保温0.5～10h；
二阶梯升温：以1～15℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1700℃，保温0.5～10h；
三阶梯升温：以1～15℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至700～1000℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1700℃，保温0.5～10h；
四阶梯升温：以1～15℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至700～1000℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1050～1250℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1700℃，保温0.5～10h。
本发明的设计思想是：
本发明提出一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，碱性成型坩埚以CaO/SrO/BaO/MgO碱土金属氧化物为基体，添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等中性或酸性氧化物，同时添加适量粘结剂、烧结助剂，将以上粉体以一定比例混合，进行压制烧结，制备成型坩埚。将此坩埚用于高温合金熔炼，可以快速高效脱硫，可制备硫含量低于0.5ppm的超低硫高温合金产品，具有操作简便易行、反应快速的特点。
本发明具有以下特点及有益效果：
(1)本发明以CaO/SrO/BaO/MgO碱土金属氧化物为基体，同时利用高温合金熔体中普遍具有的CrTiAlTa等活性元素，可以起到显著的脱硫作用。
(2)本发明添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等中性或酸性氧化物，在烧结过程中生成复合氧化物可以明显地促进烧结反应进行，同时在高温合金熔体熔炼过程中改变脱硫产物平衡相组成，可以显著促进脱硫反应进行。
(3)本发明综合协调粒度配比与原料化学组成，促进CaO晶粒长大，同时将CaO相表面改行程弱吸水性的MgO、SrO、BaO等相，同时生成其他复合氧化物，极大抑制碱性成型坩埚普遍的吸潮、开裂问题，提升坩埚的使用寿命、改变碱性成型坩埚保存难的问题。
(4)本发明利用碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐等烧结助剂，利用他们分解反应，促进烧结反应的进行，极大缩短碱性成型坩埚的烧结时间。
(5)本发明实用性较广，除对于高温合金熔体高效脱硫外具有兼具脱P、Se、As等酸性非金属杂质的作用，除了对于高温合金熔体外，对于特种钢、镁合金、铝合金、铜合金等Fe、Mg、Al、Cu基熔体中的脱硫具有同样的效用。
附图说明
图1为平底成型坩埚典型结构示意图。标引序号说明：D1—上外径；D2—上内径；D3—下外径；H1—外高；H2—内高；R1、R2、R3、R4—转接(导角半径)；T1—壁厚。
图2为弧形底成型坩埚典型结构示意图。标引序号说明：D1—上外径；D2—上内径；H1—外高；H2—内高。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其工艺具体包括以下步骤：
(1)混料：将不同粒度的CaO以及SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等粉体颗粒添加适量粘结剂及其他添加剂以一定比例混合；
(2)压制：将混合好的粉体填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机压制；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结成型坩埚产品。
上述步骤(1)中，碱性成型坩埚混料中以CaO/SrO/BaO/MgO等碱土金属氧化物为基体(其中CaO是必须的相)，其含量不低于50wt％，同时添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等酸性或中性氧化物；粘结剂包括：硅溶胶等硅基、铝基、磷基或有机物粘结剂；添加剂指CaO/SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2类的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐等烧结助剂。本发明中，粘结剂添加量为粉体总质量的0.3～8％，烧结助剂为粉体总质量的0.1～10％；碱性成型坩埚混料中的主体原料按照种类如表1所示。
表1碱性成型坩埚混料中的主体原料
本发明碱性成型坩埚的制备成功主要分为烧结成型及使用性能方面，其中：
第一、烧结成型方面依靠原料配比、压制成型、烧结工艺三方面的配合，保证坩埚具有一定的致密度及强度。
1、在原料方面，主体氧化物、烧结助剂、粘结剂三方面起到不同方面的作用。
(1)主体氧化物
碱土氧化物基体之间具备一定的固溶度，在烧结过程中主要发生晶格取代作用下的扩散烧结过程。
CaO+BaO/SrO/MgO→Ca(Ba/Sr/Mg)O
中性及酸性氧化物与碱土氧化物基体之间的酸碱性存在明显差异，它们之间发生反应的吉布斯自由能更负，一般会生成复杂化合物，通过这种反应，促进不同颗粒之间的烧结反应的进行。
CaO+Al2O3→xCaO·yAl2O3
CaO+TiO2→xCaO·yTiO2
CaO+ZrO2→xCaO·yZrO2
通过以上不同氧化物之间的复杂反应行为，将不同颗粒烧结成坩埚整体。
本项目所述原料包括电熔镁砂、电熔刚玉、电熔莫来石、煅烧白云石等工业产品，原料来源广泛，只要保证成分及粒度分别符合表1和表2的要求即可。
(2)烧结助剂
烧结助剂为本发明涉及主体氧化物元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐。这些物质的分解温度低，在烧结过程中会发生分解反应，生成H2O、CO2、O2、N2等气体及氧化物，生成的气体排出体系，而生成的氧化物与坩埚主体氧化物种类一致，同时新生成的氧化物颗粒细小、比表面积大、活性高，具有更好的烧结性，与主体氧化物发生更好的烧结反应行为，可以有效促进烧结反应的进行。同时，烧结助剂会生成一定的气体，可以有效控制坩埚的致密度，避免坩埚过烧结导致致密度过高在使用过程中开裂。
Me(OH)2→MeO+H2O
MeCO3→MeO+CO2
Me(NO3)2→MeO+O2+N2
Me(CH3COO)2→MeO+H2O+CO2
(3)粘结剂
粘结剂包括硅溶胶在内的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐以及有机溶胶。它们主要起到将主体氧化物及烧结助剂等固体颗粒粘结成整体，保证压制成型的作用。在烧结过程中，粘结剂中大部分水分会生成水蒸气排出体系，有机物会分解成H2O、CO2排出体系，其他无机盐会参与烧结反应过程，促进颗粒间的烧结融合。
通过氧化物主体、烧结助剂、粘结剂的协同配合，保证碱性成型坩埚具有整体的强度及合适的致密度。
2、颗粒度配比方面：本发明中，细颗粒粉体的比表面积大，烧结活性高易于烧结融合，而粗颗粒粉体的比表面积小，不同粗颗粒的烧结活性差。本发明除调节不同颗粒的化学组成外，还通过颗粒间的尺寸及配级实施。本发明中一定比例的粗颗粒主要为碱性成型坩埚提供支撑骨架，其余细颗粒填充在粗颗粒间，一方面利于压制成型，另一方面保证烧结活性，保证在烧结过程中迅速烧结融合，与粗颗粒骨架形成整体，保证坩埚强度。同时，粗细颗粒的配合保证坩埚烧结过程中合适的收缩率，防止坩埚过度烧结融合，收缩率过大而开裂的现象。
3、压制成型工艺方面：本发明协调颗粒尺寸及粘结剂配比，同时结合冷等静压机在百吨级压力保证粉体具有良好的成型能力。
4、烧结工艺方面：本发明的实施过程中烧结工艺是最终也是关键所在。将调整好成分组成、颗粒配比的压制成型的坩埚放入烧结炉的进行烧结。本发明设计了不同的烧结制度。具体分为低温烧结(<600℃)、中温烧结(700～1000℃)、高温烧结(>1100℃)等烧结过程。不同温度区间，碱性成型坩埚中主体氧化物、烧结助剂及粘结剂等物质会发生不同反应。低温烧结阶段主要是脱水阶段，包括主体氧化物吸附的空气中的水蒸气以及粘结剂的脱水反应，低温阶段的氧化物烧结反应速率较慢，在粘结剂比例较大的情况下添加低温烧结阶段，避免水蒸气产生的速率过高造成坩埚开裂或坩埚中大气孔集中导致强度下降的现象；中温烧结阶段主要是烧结助剂分解及主体氧化物之间的初步反应阶段，主要利用烧结助剂分解生成活性颗粒促进细颗粒氧化物之间的烧结，以及碱性氧化物与中酸性氧化物之间的烧结反应过程，同时利用烧结助剂分解生成的气体保证合适的孔隙率避免过烧结；高温烧结阶段主要是主体氧化物颗粒长大过程，高温阶段粘结剂与烧结助剂的反应基本完毕，主要是细颗粒烧结融入粗颗粒骨架的过程，高温烧结是碱性成型坩埚烧结的最终阶段，可以保证坩埚整体成型并确保强度。不同烧结阶段的升温速率及保温时间主要控制不同阶段的脱水、分解、烧结等反应的速度，避免反应速度过快造成气体产生量大造成的坩埚开裂以及烧结不完全造成的坩埚强度低等情况。
不同的颗粒度配比见表2：
表2粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | ＜15 |
| 6～30 | 20～45 |
| 30～100 | 20～40 |
| 100～270 | 5～20 |
| 270～325 | 5～30 |
| -325 | 0.2～10 |
不同添加剂种类如下：
CaO类为含CaO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
Al2O3类为含Al2O3相物质：Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3之一种或两种以上；
MgO类为含MgO相物质：MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2之一种或两种以上；
ZrO2类为含ZrO2相物质：Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4之一种或两种以上；
TiO2类为含TiO2相物质：Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4之一种或两种以上；
SiO2类为含SiO2相物质：H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5之一种或两种以上。
上述步骤(2)压制过程中，将混合好的粉体填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机压制。所述一定规格的模具指内层为铸铁、低碳钢或不锈钢材质内套，外层为丁晴橡胶外套，向内外层中间填充混合好的陶瓷粉体，并将内套外套封闭后置于冷等静压机以150～400MPa压制1～20min后取出，保证坩埚具有一定高度、厚度等。坩埚根据底部形状分类可分为平底成型坩埚(图1)和弧形底成型坩埚(图2)，具体尺寸如表3、表4所示。
表3平底成型坩埚典型尺寸
表4弧形底成型坩埚典型尺寸
上述步骤(3)烧结过程中，将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结成型坩埚产品。一定烧结制度指按照不同升温速率、温度阶梯、保温时间条件将压制好的坩埚烧结成型。具体分类如表5所示。
表5坩埚烧结温度制度
第二、使用性能包括抗水化性及脱硫性能。
1、抗水化性方面：本发明碱性成型坩埚抗水化性从两方面工作改善。一方面碱性成型坩埚中除CaO/SrO/BaO/MgO等碱土金属氧化物外，会添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等中酸性氧化物。在烧结过程中，它们之间生成的xCaO·yAl2O3、xCaO·yTiO2、xCaO·yZrO2等致密的复合氧化物层会附着在碱土金属氧化物表面，有效隔绝空气，避免碱土金属氧化物与水蒸气反应；同时本发明有效协调原料颗粒度组成以及烧结工艺，促进颗粒间的烧结长大，减少与空气接触的比表面积，大幅度提高碱性成型坩埚的抗水化性。
2、在脱硫反应方面，具体阐述如下：
CaO脱硫反应的方程如反应(1)所示：
CaO+[S]→CaS+[O] (1)
在高温合金中由于熔体中普遍具有Al、Ti、C等活性金属元素，将会发生反应(2)的反应，与反应(1)相比其吉布斯自由能更负，即脱硫反应的热力学更充分，这是本发明实现的冶金物理化学本质。
CaO+[S]+Me→CaS+MeO (2)
具体促进反应发生的活性元素包括Al、Ti、C、Hf、Ta、RE等，对应发生反应如下：
CaO+[S]+Al→CaS+Al2O3 (3)
CaO+[S]+Ti→CaS+TiO2 (4)
CaO+[S]+C→CaS+CO (5)
CaO+[S]+Hf→CaS+HfO2 (6)
CaO+[S]+Ta→CaS+Ta2O5 (7)
CaO+[S]+RE→CaS+REO (8)
在实际反应过程中，上述(3)～(8)反应右侧的氧化物有可能和CaO发生反应生成复合氧化物，进一步促进脱硫反应向右进行，如反应(3)实际发生反应为反应(9)。
CaO+[S]+Al→CaS+xCaO·yAl2O3 (9)
因为高温合金中普遍含有4～7wt％的Al，且Al在CaO脱硫反应中的作用更大，实际高温合金熔体脱硫按照反应(9)的路径进行，即Al在高温合金熔体脱硫过程中起到决定性的作用。
同时，其他碱土金属氧化物的脱硫反应为：
MgO+[S]+Al→MgS+xMgO·yAl2O3 (10)
SrO+[S]+Al→SrS+xSrO·yAl2O3 (11)
BaO+[S]+Al→BaS+xBaO·yAl2O3 (12)
CaO+TiO2+[S]+Al→CaS+xCaO·yTiO2·zAl2O3 (13)
CaO+TiO2+MgO+[S]+Al→CaS+xCaO·ySrO·zAl2O3·wTiO2 (14)
如反应(13)、(14)所示，在其他氧化物的作用下，反应(9)～(12)各反应中的二元金属氧化物会生成三元甚至四元氧化物，进一步促进脱硫反应的进行。
Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等类物质对于CaO的脱硫反应起到不同的促进作用，包括：1)促进CaO脱硫相的烧结；2)更新CaO脱硫界面，强化脱硫反应；3)改变脱硫反应平衡相，促进脱硫反应进行。
因此，本发明能够起到高效脱硫的效果，进而制备硫含量<0.5ppm的高温合金产品。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，制备25kg平底CaO-BaO基成型坩埚。
(1)混料：将CaO、BaO、ZrO2、SiO2等粉体颗粒，分别按照质量比75：15：6：4的比例混合，添加占粉体颗粒重量的3％硅溶胶以及2％CaCO3粉体，粉体粒度按照表6所示配置，将以上原料混合均匀；
表6粉体颗粒配置
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 10 |
| 6～30 | 25 |
| 30～100 | 30 |
| 100～270 | 22 |
| 270～325 | 10 |
| -325 | 3 |
(2)压制：将混合好的粉体填充到25Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用200MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以10℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h；以8℃/min的升温速度升温至1450℃，保温2h烧结成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行22Kg钴基高温合金K40M的深度脱硫反应。
表7 K40M合金原始成分表
具体加料过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、C原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1420℃，向熔体中加入Al、Ti、Zr等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表7所示。将熔体温度调整到1500℃，保持真空度＜1Pa，精炼10min。调整温度至1450℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表8。
表8精炼后K40M合金成分表
实施例2
本实施例中，制备15Kg平底CaO-BaO-MgO基成型坩埚。
(1)混料：将CaO、MgO、BaO、ZrO2、TiO2等粉体颗粒，分别按照质量比25：55：10：6：4的比例混合，添加占粉体颗粒重量的2.5％硅溶胶以及1％CaCO3、1％MgCO3粉体，粉体粒度按照表9所示配置，将以上原料混合均匀；
表9粉体颗粒配置：
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 12 |
| 6～30 | 22 |
| 30～100 | 34 |
| 100～270 | 20 |
| 270～325 | 9 |
| -325 | 3 |
(2)压制：将混合好的粉体填充到15Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用180MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以8℃/min的升温速度升温至500℃，保温1h；以6℃/min的升温速度升温至1500℃，保温1.5h烧结成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行10Kg镍基高温合金K465的深度脱硫反应。
表10 K465合金原始成分表
具体过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Nb原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1420℃，向熔体中加入Al、Ti、Zr、Ni-B等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表10所示。将熔体温度调整到1570℃，保持真空度＜0.01Pa，精炼8min。调整温度至1450℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表11。
表11精炼后K465合金成分表
实施例3
本实施例中，制备28Kg平底CaO-BaO-SrO基成型坩埚。
(1)混料：将CaO、BaO、SrO、ZrO2、Al2O3等粉体颗粒，分别按照质量比50：25：15：9：1的比例混合，添加占粉体颗粒重量的1.5％硅溶胶以及1％Ca(OH)2、1％Mg(OH)2粉体，粉体粒度按照表12所示配置，将以上原料混合均匀；
表12粉体颗粒配置
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 7 |
| 6～30 | 25 |
| 30～100 | 30 |
| 100～270 | 18 |
| 270～325 | 15 |
| -325 | 5 |
(2)压制：将混合好的粉体填充到28Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用240MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以15℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h；以10℃/min的升温速度升温至900℃，保温1h；以8℃/min的升温速度升温至1550℃，保温1h烧结成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行25Kg镍基高温合金DD5的深度脱硫反应。具体加料过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Ta、Re原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1450℃，向熔体中加入Al、Hf等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表13所示。将熔体温度调整到1500℃，保持真空度＜0.1Pa，精炼20min。调整温度至1450℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表14。
表13 DD5合金原始成分表
表14精炼后DD5合金成分表
实施例4
本实施例中，制备50Kg平底CaO-BaO-SrO-MgO基成型坩埚。
(1)混料：将CaO、BaO、SrO、MgO、TiO2、Al2O3等粉体颗粒，分别按照质量比20：25：15：30：9：1的比例混合，添加占粉体颗粒重量的1.5％硅溶胶以及1％Ca(OH)2、1％Mg(OH)2粉体，粉体粒度按照表15所示配置，将以上原料混合均匀；
表15粉体颗粒配置
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 10 |
| 6～30 | 30 |
| 30～100 | 20 |
| 100～270 | 15 |
| 270～325 | 20 |
| -325 | 5 |
(2)压制：将混合好的粉体填充到50Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用250MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以15℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h；以10℃/min的升温速度升温至900℃，保温1h；以8℃/min的升温速度升温至1200℃，保温0.5h；以6℃/min的升温速度升温至1500℃，保温1.5h烧结成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行50Kg镍基高温合金DD90的深度脱硫反应。具体加料过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、Ta、Re原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1430℃，向熔体中加入Al、Hf等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表16所示。将熔体温度调整到1580℃，保持真空度＜0.01Pa，精炼20min。调整温度至1480℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表17。
表16 DD90合金原始成分表
表17精炼后DD90合金成分表
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实施例结果表明，本发明以碱性成型坩埚制备核心，提供了一种快速、简便的可供不同高温合金真空感应熔炼过程使用的超低硫高温合金熔炼介质。可以制备硫含量低于0.5ppm的超低硫镍基、镍钴基、铁基高温合金产品。本发明具有操作简便易行、反应快速的特点，在常用的设备下均可以利用，并随着体系的扩大操作难度不会明显增加，易于工业化推广。
Claims (6)
1.一种用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混料：取不同粒度的CaO以及SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2粉体颗粒，添加粘结剂及其他添加剂并均匀混合；
（2）压制：将混合后的混料填充到模具中，并置于冷等静压机通过压制成型碱性坩埚；
（3）烧结：将压制成型的碱性坩埚烧结成型坩埚产品；
步骤（1）中，碱性成型坩埚混料中以主体原料CaO/SrO/BaO/MgO碱土金属氧化物为基体，基体总含量不低于50wt%，其中CaO是必须的原料，同时根据需要添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2酸性或中性氧化物之一种或两种以上；粘结剂为硅基、铝基、磷基或有机物粘结剂；添加剂指CaO/SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2类的烧结助剂；
步骤（1）中，碱性成型坩埚混料中的主体原料含量按照种类分别如下，以下均为质量分数：
CaO-SrO基坩埚：CaO:5~90, SrO:5~90且CaO+SrO≥60；Al2O3<8, ZrO2<20, TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-BaO基坩埚：CaO:5~90, BaO:5~90且CaO+BaO≥60；Al2O3<8, ZrO2<20, TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-MgO基坩埚：CaO:5~90, MgO:5~90且CaO+MgO≥60；Al2O3<8, ZrO2<20, TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-SrO-MgO基坩埚：CaO:10~90, SrO:5~70, MgO:5~70且CaO+ SrO +MgO≥70；Al2O3<7, ZrO2<15, TiO2<15, SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
CaO-SrO-BaO基坩埚：CaO:10~90, SrO:5~70, BaO:5~70且CaO+ SrO +BaO≥70；Al2O3<7, ZrO2<15, TiO2<15, SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
CaO-BaO-MgO基坩埚：CaO:10~90, BaO:5~70, MgO:5~70且CaO+ BaO +MgO≥70；Al2O3<7, ZrO2<15, TiO2<15, SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
CaO-SrO-BaO-MgO基坩埚：CaO:10~90, SrO:5~70, BaO:5~70, MgO:5~70且CaO+SrO+BaO +MgO≥70；Al2O3<7, ZrO2<15, TiO2<15, SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30；
步骤（1）中，不同粒度的粉体颗粒配比如下：+6目，＜15wt%；6～30目，20～45wt%；30～100目，20～40wt%；100～270目，5～20wt%；270～325目，5～30wt%；-325目，0.2~10wt%；
步骤（1）中，不同添加剂种类如下：
CaO类为 CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
Al2O3类为Al2O3·H2O、 Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al (NO3)3、Al (CH3COO)3之一种或两种以上；
MgO类为MgCO3、Mg(OH)2、Mg (NO3)2、Mg (CH3COO)2之一种或两种以上；
ZrO2类为Zr(OH)4、Zr(CO3)2 、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3) 4之一种或两种以上；
TiO2类为Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3 、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti (NO3)2、Ti (NO3)3、Ti (NO3)4之一种或两种以上；
SiO2类为H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5之一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其特征在于，步骤（1）中，粘结剂添加量为粉体总质量的0.3~8%，烧结助剂为粉体总质量的0.1~10%。
3.按照权利要求1所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其特征在于，步骤（2）压制过程中， 将混合后的粉体填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机进行压制；所述一定规格的模具指内层铸铁、低碳钢或不锈钢材质内套，外层为丁晴橡胶外套，向内外层中间填充陶瓷粉体，并将内套外套封闭后置于冷等静压机以150~400MPa压制1~20min后取出。
4.按照权利要求1或3所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其特征在于，坩埚根据底部形状分为平底成型坩埚或弧形底成型坩埚。
5.按照权利要求1所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其特征在于，步骤（3）烧结过程中，将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结成型坩埚产品；所述的一定烧结制度指按照不同升温速率、温度阶梯、保温时间条件将压制的坩埚烧结成型。
6.按照权利要求5所述的用于制备超低硫高温合金的碱性成型坩埚的方法，其特征在于，坩埚烧结温度制度具体分类如下：
一阶梯升温：以1~15℃/min的升温速度升温至1300~1700℃，保温0.5~10h；
二阶梯升温：以1~15℃/min的升温速度升温至200~600℃，保温0~10h；以1~15℃/min的升温速度升温至1300~1700℃，保温0.5~10h；
三阶梯升温：以1~15℃/min的升温速度升温至200~600℃，保温0~10h；以1~15℃/min的升温速度升温至700~1000℃，保温0.5~10h；以1~15℃/min的升温速度升温至1300~1700℃，保温0.5~10h；
四阶梯升温：以1~15℃/min的升温速度升温至200~600℃，保温0~10h；以1~15℃/min的升温速度升温至700~1000℃，保温0.5~10h；以1~15℃/min的升温速度升温至1050~1250℃，保温0.5~10h；以1~15℃/min的升温速度升温至1300~1700℃，保温0.5~10h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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