CN116003108A - 一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，可同时解决高温合金中微量稀土和超低硫的控制问题。以碱土金属氧化物和稀土氧化物为主体原料，辅之以酸性及中性氧化物，同时添加粘结剂及烧结助剂，将以上原料按照一定比例及粒度配级混合均匀，填充到模具中并置于冷等静压机压制。压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结为成型坩埚产品，将此坩埚用于高温合金熔炼，可以快速高效脱硫，同时兼具向合金熔体中添加Ce、La、Y等稀土元素的特性。本发明制备硫含量低于0.5ppm的超低硫高温合金产品，同时控制添加稀土元素含量在1～5000ppm范围，稀土元素含量精度为10ppm水平。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法。
背景技术
镍基高温合金是航空发动机热端部件的重要材料，在先进的涡轮发动机中，其用量已占总质量的50％以上。高温合金涡轮叶片铸件在母合金熔炼、真空浇注等工序中不可避免地会引入杂质元素并影响叶片安全服役性能。纯净度是高温合金制造水平的重要指标之一，随着单晶高温合金部件服役性能要求的日益提升，深度脱除合金中有害杂质元素的同时精确控制有益微量元素的含量是最大程度发挥合金性能的最重要方向。
硫(S)是对高温合金服役条件下氧化行为影响最大的元素之一。S在氧化膜/合金基体中的偏析会造成氧化膜的粘附性下降。即使S总含量很低，也会在晶界上产生很高的偏聚量，恶化合金的循环氧化性能。Satoshi证明合金中S含量ppm级的波动都会造成高温合金氧化膜粘附性降低甚至脱落。
稀土元素(La、Ce、Y等)对高温合金性能影响巨大，少量稀土元素的添加可以对高温合金性能有大幅度提升。稀土元素与高温合金中危害极大的O、N、S等非金属杂质元素的反应活性强，极易生成对应的稀土氧化物、稀土硫化物、稀土氮化物以及稀土氧硫化物，在熔炼过程中可以有效净化熔体。在合金中可以有效结合O、N、S杂质元素形成微细夹杂，降低O、S等元素对晶界的弱化作用。同时稀土元素作为微合金化元素，偏聚于晶界可以起到有效的晶界强化作用。最为重要的是，微量的稀土元素在高温合金中起到活性元素效应，可以有效改善合金的表面稳定性，改善合金的抗氧化性能。
通过冶炼工艺的改进提高合金的纯净度是改善合金性能的重点方向。其中坩埚及其材料的改进是最简易、最重要的解决方案。
在脱硫方面，现有真空感应高温合金的脱硫方法中存在使用纯CaO坩埚的方案。纯CaO坩埚烧结温度高、制备难度大，尤其是随着体系的放大，吨级的捣打坩埚制备难度极大。同时纯CaO坩埚具有易水化、不易保存的困难。总之，纯CaO坩埚的利用，尤其是工业化推广难度非常大。
在稀土元素添加方面，主要通过熔炼过程向合金熔体中添加稀土单质(La、Ce、Y等)或中间合金(Al-La、Ni-La、Ni-Ce、Ni-Y、Al-Y等)等手段。这种直接添加稀土元素的方法存在一系列问题，添加过程中由于体系剧烈放热引发熔体喷溅，造成稀土元素难以精确控制，同时稀土元素添加会提高熔体的活性，导致熔体与耐材反应加剧，降低耐材寿命的同时导致稀土元素的烧损，同样造成稀土元素含量难以精确控制的问题。
发明内容
针对以上高温合金脱硫及稀土添加的问题，本发明的目的在于提供一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，解决现有技术中纯CaO坩埚制备、使用难度大以及直接添加稀土元素导致的稀土含量控制精度低等一系列问题，该坩埚同时兼具脱硫和增稀土的功能，有助于解决高温合金纯净化和微量元素控制水平低的难题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将主体原料碱土金属氧化物、稀土氧化物以及辅助原料酸/中性金属氧化物添加粘结剂及助烧结剂，并按比例及粒度配级混合均匀；
其中，主体原料为碱土金属氧化物CaO、SrO、BaO、MgO之一种或两种以上，且CaO是必须的原料，以及稀土氧化物Y2O3、CeO2、La2O3之一种或两种以上的组合，其含量不低于50wt％；辅助原料为酸性或中性氧化物Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2之一种或两种以上；粘结剂为硅溶胶、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐或有机溶胶；烧结助剂包括：CaO/SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2/Y2O3/CeO2/La2O3类的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐之一种或两种以上；或者，石墨粉、煤粉、焦碳粉的碳源之一种或两种以上；或者，Ca/Sr/Ba/Mg/Al/Zr/Ti/Si/Y/Ce/La类的金属单质或碳化物之一种或两种以上；
(2)压制：将混合后的原料填充到模具中，并置于冷等静压机中压制成型；
(3)烧结：将压制成型的坩埚烧结为成型坩埚产品。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，步骤(1)中，粘结剂添加量为主体原料和辅助原料总质量的0.2～8％，烧结助剂为主体原料和辅助原料总质量的0.1～10％。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，步骤(1)中，按重量百分比计，不同坩埚种类使用的主体原料、辅助原料分别如下：
CaO-REO基坩埚：主体原料CaO≥10，REO≥3且CaO+REO≥50；辅助原料Al2O3<10,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<10,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤50；
CaO-SrO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70，REO≥3且CaO+SrO+REO≥54；辅助原料Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤46；
CaO-BaO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,BaO:5～70，REO≥3且CaO+BaO+REO≥54；辅助原料Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤46；
CaO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,MgO:5～70，REO≥3且CaO+MgO+REO≥54；辅助原料Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤46；
CaO-SrO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70,MgO:5～70，REO≥3且CaO+SrO+MgO+REO≥60；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-SrO-BaO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70,BaO:5～70，REO≥3且CaO+BaO+MgO+REO≥60；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-BaO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,BaO:5～70,MgO:5～70，REO≥3且CaO+BaO+MgO+REO≥60；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-SrO-BaO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70,BaO:5～70,MgO:5～70，REO≥3且CaO+SrO+BaO+MgO+REO≥70；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，步骤(1)中，不同种类的烧结助剂如下：
CaO类为含CaO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
SrO类为含SrO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
BaO类为含BaO相物质：BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2之一种或两种以上；
MgO类为含MgO相物质：MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2之一种或两种以上；
Al2O3类为含Al2O3相物质：Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3之一种或两种以上；
ZrO2类为含ZrO2相物质：Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4之一种或两种以上；
TiO2类为含TiO2相物质：Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4之一种或两种以上；
SiO2类为含SiO2相物质：H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5之一种或两种以上；
Y2O3类为含Y2O3相物质：Y2(CO3)2、Y(OH)3之一种或两种以上；
CeO2类为含CeO2相物质：Ce2(CO3)2、Ce(OH)3之一种或两种以上；
La2O3类为含La2O3相物质：La2(CO3)3·xH2O、La(OH)3之一种或两种以上。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，步骤(1)中，制备坩埚的原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围如下：+6目，＜15wt％；6～30目，18～43wt％；30～100目，15～45wt％；100～270目，5～25wt％；270～325目，5～35wt％；-325目，0.2～15wt％。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，步骤(2)压制过程中，将原料混合均匀填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机压制；所述一定规格模具内套和外套组成，内层为铸铁、低碳钢或不锈钢材质内套，外层为丁晴橡胶外套；向内套、外套中间填充混合后的原料，并将内套、外套封闭后置于冷等静压机以120～500MPa压制1～20min后取出。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，中空的内套外表面与成型坩埚的内表面相对应，在坩埚压制过程中为坩埚内表面提供不变形的内表面，进而保证成型坩埚的表面光洁度；内套结构由自上至下的内套固定部分、内套限位部分、内套填充原料部分同轴一体构成，最上面的圆柱形部分为内套固定部分，在内套固定部分侧面加工螺丝孔；第二个的圆台形部分为外径自上至下逐渐减小的内套限位部分，此部分外侧连接外套上部后，在外部利用管箍实现密封；最下面的圆台形部分为外径自上至下逐渐减小的内套填充原料部分，内套填充原料部分、外套之间的空隙为成型坩埚空间填充原料；内套底部外径
和内套上部外径
分别是内套填充原料部分的底部外径、上部外径，
和
分别代表成型坩埚的下内径和上内径，要求
保证成型坩埚内部下窄上宽。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，外套与内套一起作为原料的容器，在冷等静压机中承受压力的同时发生形变，将流体压力不断均匀地传导到原料中，在持续的压力下保证原料压制成一个整体；外套结构由自上至下的外套固定部分、外套填充原料部分、填充原料孔同轴一体构成，填充原料孔上安装密封塞，外套下开孔直径
外套上部内径
外套下部内径
和外套上部内径
分别是外套填充原料部分的底部内径、上部内径，且
保证成型坩埚外部下窄上宽。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，步骤(3)烧结过程中，将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结为成型坩埚产品，一定烧结制度指按照不同升温速率、温度阶梯、保温时间条件将压制成型的坩埚烧结成型。
所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，不同的烧结制度如下：
一阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h；
二阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～20℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h；
三阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～20℃/min的升温速度升温至700～1000℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h；
四阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～20℃/min的升温速度升温至700～1000℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1050～1250℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h。
本发明的设计思想是：
本发明方法以碱土金属氧化物和稀土氧化物为主体原料，辅之以适量酸性及中性氧化物，同时添加一定量粘结剂及助烧结剂，将以上原料按照一定比例及粒度配级混合均匀，填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机压制，压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结为成型坩埚产品，碱土金属氧化物具有显著的脱硫效果，稀土氧化物可与高温合金熔体发生反应达到增稀土的目的。
本发明的核心是协调两者在坩埚物相和比例，保证它们在坩埚实际熔炼过程中的反应活性。配入的适量酸性、中性氧化物目的在于调整坩埚中各陶瓷物相的相组成，保证碱土金属氧化物和稀土氧化物的效能得以发挥，同时可以促进烧结，改善碱土金属坩埚难烧成的问题。粘结剂和烧结助剂保证了坩埚的成型及高效烧结问题，粒度配级除了保证坩埚的烧结强度，还决定了碱土金属氧化物及稀土氧化物与熔体作用的初始形态，合适的粒度配级可以兼顾坩埚强度以及高效的反应效果。将此坩埚用于高温合金熔炼，可以快速高效脱硫的同时，兼具向合金熔体中添加Ce、La、Y等稀土元素的特性。
本发明设计的坩埚用于铸造高温合金熔炼可以制备硫含量低于0.5ppm的超低硫高温合金产品，同时可控制合金中稀土元素含量在1～5000ppm范围，稀土元素控制精度为10ppm水平。本发明可同时解决高温合金中微量稀土和超低硫的控制问题，具有操作简便、易于工业放大、脱硫反应迅速、稀土添加精度高的特点。
本发明具有以下特点及有益效果：
(1)本发明以碱土金属氧化物(CaO/SrO/BaO/MgO)与稀土氧化物(Y2O3/CeO2/La2O3)为基体，同时利用高温合金熔体中普遍具有的Cr、Ti、Al、Ta等活性元素与坩埚的原位界面反应，可以起到高效脱硫作用和增加稀土元素的目的。
(2)本发明添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等中性或酸性氧化物，在烧结过程中生成复合氧化物，可有效调节碱土金属氧化物和稀土氧化物的物相组成、分布与比例，可以明显地促进烧结反应进行，同时在高温合金熔体熔炼过程中改变脱硫产物平衡相组成，显著促进脱硫反应进行，保证脱硫与增稀土的高效、高精度。
(3)本发明利用碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐等高温易分解的烧结助剂，它们在烧结过程中发生分解反应生成气体及氧化物，气体保证坩埚具有一定的孔隙率，提高使用过程中的抗热振性，同时原位生成的氧化物反应活性高，可以促进烧结反应的进行，极大缩短坩埚的烧结时间。
(4)本发明综合协调原料化学组成与粒度配比，脱硫与增稀土两种反应基于熔体与耐材界面反应得以实现，通过协调成分与粒度，调节陶瓷原料碱土金属氧化物与稀土氧化物的化学反应活性的同时避免CaO坩埚普遍的吸潮、开裂问题，提升坩埚的使用寿命、改变碱性坩埚保存难的问题。
(5)本发明实用性较广，除对于高温合金熔体高效脱硫外具有兼具脱P、Se、As等酸性非金属杂质的作用；除了对于高温合金熔体外，对于特种钢、镁合金、铝合金、铜合金等Fe、Mg、Al、Cu基熔体中的脱硫具有同样的效用。
总之，本发明基于高活性高温合金熔体与氧化物耐材的界面反应控制出发，协调氧化物耐材化学组成、颗粒配级与制备工艺，开发一种碱土金属氧化物与稀土氧化物为主体坩埚，同时添加酸/中性氧化物、烧结助剂、粘结剂等物料。这种坩埚在高效脱除高温合金熔体中硫的同时可以通过与熔体的原位界面反应向熔体中释放稀土元素，在保证熔炼安全的情况下，脱硫反应迅速高效、稀土含量控制精度高，可以一举解决高温合金纯净化熔炼和微量元素控制两方面难题。
附图说明
图1为压制成型坩埚用内套示意图。标引序号说明：R1内套外底部过渡段半径；R2内套内底部过渡段半径；R3内套内上部过渡段半径；
内套底部外径；
内套上部限位外径；
内套上部外径；
内套上部固定部分外径；
内套上部螺丝孔直径；H内套总高度；H1内套底部厚度；H2内套内上部限位高度；H3内套内上部固定部分总高度；T1内套下部厚度；T2内套上部固定部分外延厚度，1内套固定部分，2内套限位部分，3内套填充原料部分，4螺丝孔。
图2为压制成型坩埚用外套示意图。标引序号说明：
外套下开孔直径；
外套下部内径；
外套上部内径；
外套固定部分内径；
外套下部密封塞外径；h1填充原料孔高度；h2外套填充原料部分总高度；h3外套固定部分高度；h4密封塞高度；r1外套下部转角半径；t外套厚度，5填充原料孔，6外套填充原料部分，7外套固定部分，8密封塞。
图3为成型坩埚示意图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提出一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其工艺具体包括以下步骤：
(1)混料：将主体原料碱土金属氧化物、稀土氧化物以及辅助原料酸/中性金属氧化物添加一定量粘结剂及助烧结剂，并按照一定比例及粒度配级混合均匀；
(2)压制：将混合后的原料填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机中压制；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结为成型坩埚产品。
步骤(1)中，主体原料为CaO/SrO/BaO/MgO等碱土金属氧化物(CaO是必须的相)以及Y2O3/CeO2/La2O3等稀土氧化物的组合，其含量不低于50wt％，辅助原料为Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等酸性或中性氧化物；粘结剂为硅溶胶、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐或有机溶胶；烧结助剂包括：CaO/SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2/Y2O3/CeO2/La2O3类的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐等，或者，石墨粉、煤粉或焦碳粉等碳源，或者，Ca/Sr/Ba/Mg/Al/Zr/Ti/Si/Y/Ce/La类的金属单质或碳化物等。本发明中，粘结剂添加量为主体原料和辅助原料总质量的0.2～8％，烧结助剂为主体原料和辅助原料总质量的0.1～10％。如表1所示，按照不同坩埚主体成分的分类情况及不同主体原料、辅助原料的比例。
表1坩埚分类及主体原料、辅助原料比例表
本发明同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚的制备成功主要分为烧结成型及使用性能方面，其中：
第一、烧结成型方面依靠原料配比、压制成型、烧结工艺三方面的配合，保证坩埚具有一定的致密度及强度。
1、在原料方面，主体原料、辅助原料、烧结助剂、粘结剂起到不同方面的作用。
(1)主体原料、辅助原料
不同种类的碱土金属氧化物与不同种类的稀土氧化物之间各自具备一定的固溶度，在烧结过程中主要发生晶格取代作用下的扩散烧结过程。也即是说，在烧结过程中，碱土金属氧化物和稀土氧化物之间不发生化合反应，不同的碱土金属氧化物和稀土氧化物发生互溶过程。
CaO+BaO/SrO/MgO→Ca(Ba/Sr/Mg)O
Y2O3+CeO2/La2O3→REO
如果单纯利用碱土金属氧化物和稀土氧化物作为原料，因其烧结反应特性需要较高的烧结温度和极长的烧结时间。同时，烧成的坩埚抗热震性及抗水化能力较差，往往存在使用过程中易开裂及不易保存的问题。根据不同氧化物的物理化学特性可知，中性及酸性氧化物与碱土金属氧化物、稀土氧化物之间的酸碱性存在明显差异，它们之间发生反应的吉布斯自由能更负，一般会生成复杂化合物。通过这种反应，促进不同颗粒之间的烧结反应的进行。同时生成的复合氧化物会附着在碱土金属氧化物和稀土氧化物颗粒的表面，有效隔绝空气，避免坩埚吸潮问题。
CaO+Al2O3→xCaO·yAl2O3
CaO+TiO2→xCaO·y TiO2
CaO+ZrO2→xCaO·y ZrO2
CaO+Al2O3+Y2O3→xCaO·yAl2O3·zY2O3
通过调控碱土金属氧化物及稀土氧化物等主体原料及酸/中性氧化物辅助原料的组成，可以调控以上两种反应的比例，进而有效控制不同氧化物之间的复杂反应行为，保证坩埚主体为碱土、稀土氧化物，充分保证坩埚脱硫及增稀土的能力；同时保证酸、中性氧化物及生成的复合氧化物有效粘结、包裹碱土/稀土氧化物颗粒，提高烧结效率及坩埚强度，提高坩埚整体抗水化能力。
(2)烧结助剂
烧结助剂主要分为三类：
第一类烧结助剂为氧化物原料(碱土金属氧化物、稀土氧化物及酸/中性金属氧化物)的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或乙酸盐。这些物质的分解温度低，在烧结过程中会发生分解反应，生成H2O、CO2、O2、N2等气体及氧化物，生成的气体排出体系，而生成的氧化物与坩埚氧化物种类一致，同时新生成的氧化物颗粒细小、比表面积大、活性高，具有更好的烧结性，与氧化物发生更好的烧结反应行为，可以有效促进烧结反应的进行。同时，助烧结剂会生成一定的气体，可以有效控制坩埚的致密度，避免坩埚过烧结导致致密度过高在使用过程中开裂。
Me(OH)2→MeO+H2O
MeCO3→MeO+CO2
Me(NO3)2→MeO+O2+N2
Me(CH3COO)2→MeO+H2O+CO2
第一类不同烧结助剂的种类如下：
CaO类为含CaO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
SrO类为含SrO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
BaO类为含BaO相物质：BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2之一种或两种以上；
MgO类为含MgO相物质：MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2之一种或两种以上；
Al2O3类为含Al2O3相物质：Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3之一种或两种以上；
ZrO2类为含ZrO2相物质：Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4之一种或两种以上；
TiO2类为含TiO2相物质：Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4之一种或两种以上；
SiO2类为含SiO2相物质：H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5之一种或两种以上；
Y2O3类为含Y2O3相物质：Y2(CO3)2、Y(OH)3之一种或两种以上；
CeO2类为含CeO2相物质：Ce2(CO3)2、Ce(OH)3之一种或两种以上；
La2O3类为含La2O3相物质：La2(CO3)3·xH2O、La(OH)3之一种或两种以上。
第二类烧结助剂为碳及金属等活性单质以及它们的组合。
在空气气氛烧结过程中，碳会与氧化物原料发生还原反应，生成金属单质，金属单质会在空气气氛中氧化重新生成氧化物。活性金属单质则直接发生氧化反应。碳参与的氧化物→金属→氧化物的过程，通过这种反应路径，能够有效改变氧化物的形貌、促进烧结反应的进行，进一步调节坩埚的孔隙率。
MeO+C→Me+CO
Me+O2→MeO
第三类烧结助剂为各金属碳化物以及它们的组合。与碳及活性金属单质的作用相似，金属碳化物会与金属氧化物及空气中的氧气发生复杂的氧化还原反应，通过反应可以促进烧结反应的进行。
MeC+O2→MeO+CO
烧结助剂也可以是以上三类中的一类或者一类以上的组合。
烧结助剂在烧结反应过程中发生分解、还原、氧化反应，最终转化为稳定的氧化物相。在这个过程中，通过活性氧化物生成、活性金属单质氧化等过程促进氧化物基体间的烧结反应过程；同时通过气态产物的生成以及固态产物摩尔体积的改变，调节固相的体积分数，保证坩埚产品合适的致密度，提高坩埚抗热振性。
(3)粘结剂
粘结剂包括硅溶胶在内的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐以及有机溶胶。它们主要起到将氧化物及烧结助剂等固体颗粒粘结成整体，保证压制成型的作用。在烧结过程中，粘结剂中大部分水分会生成水蒸气排出体系，有机物会分解成H2O、CO2排出体系，其他无机盐会参与烧结反应过程，促进颗粒间的烧结融合。
通过氧化物原料(碱土金属氧化物、稀土氧化物及酸/中性金属氧化物)、烧结助剂、粘结剂的协同配合，保证坩埚产品具体整体的强度及合适的致密度。
制备坩埚原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围，具体要求如表2所示。
表2粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | ＜15 |
| 6～30 | 18～43 |
| 30～100 | 15～45 |
| 100～270 | 5～25 |
| 270～325 | 5～35 |
| -325 | 0.2～15 |
颗粒度配比方面：本发明中，细颗粒的比表面积大、烧结活性高，而粗颗粒的比表面积小，不同粗颗粒的烧结活性差。然后细颗粒烧结过程往往带来更严重的宏观尺寸变化，易引起坩埚发生宏观开裂的现象。除调节不同颗粒的化学组成外，还通过颗粒间的尺寸及配合实施。一定比例的粗颗粒主要为成型坩埚提供支撑骨架，其余细颗粒填充在粗颗粒间，一方面利于压制成型，另一方面保证烧结活性，保证在烧结过程中迅速烧结融合，与粗颗粒骨架形成整体，保证坩埚强度。同时，粗细颗粒的配合保证坩埚烧结过程中合适的收缩率，保证坩埚不会过渡烧结融合，造成收缩率过大而开裂的现象。
2、压制成型方面：
上述步骤(2)压制过程中，将原料按照一定比例及粒度配级混合均匀，填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机压制。
所述一定规格模具由图1所示内套和图2所示外套组成，内层为铸铁、低碳钢或不锈钢材质内套，外层为丁晴橡胶外套。向内套、外套中间填充混合后的原料，并将内套、外套封闭后置于冷等静压机以120～500MPa压制1～20min后取出，保证坩埚具有一定高度、厚度等，压制成型的坩埚取出进行烧结。
如图1所示，压制成型坩埚用内套的各部分要求及作用所述如下：
中空的内套外表面与成型坩埚的内表面相对应，主要在坩埚压制过程中为坩埚内表面提供不变形的内表面，进而保证成型坩埚的表面光洁度。为了达到这个目的，内套结构主要由自上至下的内套固定部分1、内套限位部分2、内套填充原料部分3同轴一体构成，最上面的圆柱形部分为内套固定部分1，在高度上为H3部分主要是内套内上部固定部分总高度，
为内套上部固定部分外径，在内套固定部分1侧面可以加工螺丝孔
为内套上部螺丝孔直径，用于连接螺丝以便于模具的提拉移动等。第二个的圆台形部分为外径自上至下逐渐减小的内套限位部分2，在高度上为H2部分主要是内套内上部限位高度，此部分连接外套高度h3部分，外部则利用管箍实现密封，保证冷等静压过程中油或水等流体不进入密闭的内套、外套之间，保证坩埚的压制成型。最下面的圆台形部分为外径自上至下逐渐减小的内套填充原料部分3，在内套总高度H上除了H2、H3以外部分为填充原料部分，内套填充原料部分3、外套之间的空隙为成型坩埚空间填充原料。T2厚度为内套固定部分1的内套上部固定部分外延厚度，为外套预留空间，可以等于或略大于外套厚度，以便于外部利用管箍密封。
为内套限位部分2的内套上部限位外径，一般与外部外套尺寸一致或略大，利用橡胶形变及管箍配合保证密封性。R3为内套固定部分1、内套限位部分2之间的内套内上部过渡段半径，该部位填充原料，R3的尺寸形状最终形成坩埚上沿形状，保证坩埚上沿具有流线形状，利于合金熔体流动及浇注。内套底部外径
和内套上部外径
分别是内套填充原料部分3的底部外径、上部外径，由于内套在压制过程中无形变，
和
实际分别代表成型坩埚的下内径和上内径，要求
保证成型坩埚内部下窄上宽，即下部壁稍厚，这要保证下部熔体静压力大的部分具有主够的强度，同时坩埚壁总体具备一定稍度，利于浇注过程熔体的流动，保证熔体倒净。R1为内套外底部过渡段半径，R1部分决定了成型坩埚内部底面的形状，过渡段保证坩埚烧制过程中底部不易开裂，同时在使用过程中有效降低坩埚底部的熔体静压力，提高坩埚的使用寿命。R2为内套内底部过渡段半径，R2所在的位置为内套中空内腔底部，中空内腔的目的是节约材料同时方便人工操作，内套设置具有过渡段的中空内腔目的是避免冷等静压过程中转角处应力集中导致钢模具开裂。同时，通过内套底部厚度H1和内套下部厚度T1保证内套具有一定的厚度，使内套具备抵抗变形的强度。
外套的主要作用是与内套一起，作为原料的容器，在冷等静压机中承受压力的同时发生形变，将流体压力不断均匀地传导到原料中，在持续的压力下保证原料压制成一个整体。如图2所示，压制成型坩埚用外套的各部分要求及作用所述如下：
外套结构主要由自上至下的外套固定部分7、外套填充原料部分6、填充原料孔5同轴一体构成，填充原料孔5上安装密封塞8。在高度上，h1、h2、h3分别代表填充原料孔5高度、外套填充原料部分6总高度、外套固定部分7高度，填充原料孔5设置目的在于方便原料填充，即外套下开孔直径
外套上部内径
防止填充原料孔5直径过窄导致原料流动不畅，影响压制过程。外套下部内径
和外套上部内径
分别是外套填充原料部分6的底部内径、上部内径，要求
保证成型坩埚外部下窄上宽，即下部壁稍厚，这要保证下部熔体静压力大的部分具有主够的强度，同时坩埚壁总体具备一定稍度，利于浇注过程熔体的流动，保证熔体倒净。外套下部密封塞外径
和密封塞高度h4代表密封塞8的直径和高度，密封塞目的在于保持外套上方密闭，避免压制过程中等静压机的油或水等流体渗入导致压制失败，要求密封塞具有一定刚度、直径略大于外套下开孔直径且高度不低于外套下开孔高度，密封塞在外套下开孔固定好后外部用管箍固定。h2高度为外套填充原料部分总高度，h3高度为外套固定部分高度与图1中的H2高度对应，外部利用管箍固定，
为外套固定部分内径。t为外套厚度，厚度太薄强度过低，容易发生形变，难以控制原料填充质量，厚度太厚强度过高，本身难以发生形变且难以将压力向内传到给原料，因此一般外套厚度t不低于5mm且不大于20mm。r1为外套下部转角半径，r1部分决定了成型坩埚外部底面的形状，外套下部转角保证坩埚烧制过程中底部不易开裂，同时在使用过程中有效降低坩埚底部的熔体静压力，提高坩埚的使用寿命。
原料的成型除了上述粉体(主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体)粒度配合、粘结剂的添加外，最重要的是合适的成型设备、装置及工艺的控制。成型设备采用冷等静压机，采用内套、外套两层模具。其中，模具的内层采用硬度较高的铸铁、低碳钢或不锈钢材质的金属材料，保证在压制过程中不变形，保证坩埚成型后内壁的光洁度，提高使用寿命；模具的外层采用高韧性的丁晴橡胶，在压制过程中将流体静压力传递给原料，并且随着原料整体的压缩变形同时发生形变，保证在整个压制过程中压力的统一与持续，原料在持续的压力下压制成整体。
如图3所示，压制成型的坩埚形状总体呈中空有底的圆柱体，底部内外均具有一定转角，避免坩埚烧结过程开裂以及提高使用寿命。A°代表坩埚内壁稍度，其作用在于利于浇注过程熔体的流动，保证熔体倒净，同时保证承受熔体静压力最大的坩埚底部具备最高强度，要求稍度A°在90°+(1～10°)之间。D1、D2代表坩埚上外径、坩埚上内径，其差值坩埚顶部壁厚度，坩埚上内径D2大于坩埚下内径。H1、H2代表坩埚外高、坩埚内高，其差值为坩埚底部厚度，要求坩埚底部厚度略大于坩埚壁厚度。
3、烧结工艺方面：
上述步骤(3)烧结过程中，将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结为成型坩埚产品。一定烧结制度指按照不同升温速率、温度阶梯、保温时间条件将压制成型的坩埚烧结成型。具体烧结制度分类如表3所示。
表3坩埚烧结温度制度
实施烧结工艺是最终也是关键所在。将调整好成分组成、颗粒配比的压制成型的坩埚放入烧结炉的进行烧结。本发明设计了不同的烧结制度，具体分为低温烧结(<600℃)、中温烧结(700～1000℃)、高温烧结(>1100℃)。不同温度区间，碱性坩埚中氧化物、烧结助剂及粘结剂等物质会发生不同反应。低温烧结阶段主要是脱水阶段，包括氧化物吸附的空气中的水蒸气以及粘结剂的脱水反应，低温阶段的反应速率较慢，在粘结剂比例较大的情况下添加低温烧结阶段，避免水蒸气产生的速率过高，造成坩埚开裂或坩埚中大气孔集中导致强度下降的现象；中温烧结阶段主要是助烧结剂分解及主体氧化物之间的初步反应阶段，主要利用助烧结剂分解生成活性颗粒促进细颗粒氧化物之间的烧结以及碱性氧化物、稀土氧化物与中酸性氧化物之间的烧结反应过程，同时利用助烧结剂分解生成的气体保证合适的孔隙率避免过烧结；高温烧结阶段主要是氧化物颗粒长大过程，高温阶段脱水机助烧结剂反应基本完毕，主要是细颗粒烧结融入粗颗粒骨架的过程，高温烧结是碱性坩埚烧结的最终阶段，保证坩埚整体成型以及保证强度。不同烧结阶段的升温速率及保温时间主要控制不同阶段的脱水、分解、烧结等反应的速度，避免反应速度过快造成气体产生量大造成的坩埚开裂以及烧结不完全造成的坩埚强度低等情况。
第二、使用性能包括抗水化性、脱硫性能及增稀土性能。
1、抗水化性方面：本发明碱性坩埚抗水化性从两方面工作改善。一方面将碱性坩埚中除CaO/SrO/BaO/MgO等碱土金属氧化物外添加Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2等中性或酸性氧化物，在烧结过程中他们之间生成的xCaO·yAl2O3、xCaO·yTiO2、xCaO·yZrO2等致密的复合氧化物层会附着在碱土金属氧化物表面，有效隔绝空气，避免碱土金属氧化物与水蒸气反应；同时本发明有效调配原料颗粒度组成以及烧结温度，促进颗粒间的烧结长大，减少与空气接触的比表面积，大幅度提高碱性坩埚的抗水化性。
2、在脱硫反应方面，具体阐述如下。
CaO脱硫反应的方程如反应式(1)所示：
CaO+[S]→CaS+[O] (1)
在高温合金熔体中普遍具有Al、Ti、C等活性金属元素，将会发生反应式(2)的反应，与反应式(1)相比其吉布斯自由能更负，即脱硫反应的热力学更充分，这是本发明实现的冶金物理化学本质之一。
CaO+[S]+Me→CaS+MeO (2)
具体促进反应发生的活性元素包括Al、Ti、C、Hf、Ta、RE等，对应发生反应如下：
CaO+[S]+Al→CaS+Al2O3 (3)
CaO+[S]+Ti→CaS+TiO2 (4)
CaO+[S]+C→CaS+CO (5)
CaO+[S]+Hf→CaS+HfO2 (6)
CaO+[S]+Ta→CaS+Ta2O5 (7)
CaO+[S]+RE→CaS+REO (8)
在实际反应过程中，上述反应式(3)～(8)右侧的氧化物有可能和CaO发生反应生成复合氧化物，进一步促进脱硫反应向右进行，如反应式(3)实际发生反应为反应式(9)。
CaO+[S]+Al→CaS+xCaO·yAl2O3 (9)
因为高温合金中普遍含有4～7wt％的Al，且Al在CaO脱硫反应中的作用更大，实际高温合金熔体脱硫按照反应式(9)的路径进行，即Al在高温合金熔体脱硫过程中起到决定性的作用。
同时，其他碱土金属氧化物的脱硫反应为：
MgO+[S]+Al→MgS+xMgO·yAl2O3 (10)
SrO+[S]+Al→SrS+xSrO·yAl2O3 (11)
BaO+[S]+Al→BaS+xBaO·yAl2O3 (12)
CaO+TiO2+[S]+Al→CaS+xCaO·yTiO2·zAl2O3 (13)
CaO+TiO2+MgO+[S]+Al→CaS+xCaO·ySrO·zAl2O3·wTiO2 (14)
如反应式(13)、(14)所示，在其他氧化物的作用下，反应式(10)～(12)各反应中的二元金属氧化物会生成三元甚至四元氧化物，进一步促进脱硫反应的进行。
因此，本发明能够起到高效脱硫的效果，进而制备硫含量<0.5ppm的高温合金产品。
在增稀土方面，主要通过坩埚中的稀土氧化物与熔体中的活性组元的界面反应过程实现。如以高温合金中的Al元素为例，一般按照反应式(15)。如反应式(16)所示，生成的Al2O3相会与稀土氧化物反应生成复合氧化物，进一步促进稀土元素的释放。
REO+Al→RE+Al2O3 (15)
REO+Al→RE+xREO·yAl2O3 (16)
通过调节稀土氧化物的相组成比例，氧化物颗粒的尺寸可以有效控制稀土氧化物的反应，配合适合的温度、气氛压力等熔炼工艺，可以达到精确控制稀土含量的目的。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，制备8Kg CaO-Y2O3基成型坩埚，进行8Kg镍基高温合金M951的熔炼，控制S含量低于0.5ppm，同时利用坩埚控制Y含量为250ppm。
(1)混料：将CaO、Y2O3、ZrO2等粉体颗粒，分别按照质量比75：15：6的比例混合，添加分别占粉体颗粒重量的2％硅溶胶以及1％ CaCO3、1％Y2(CO)3粉体，将以上原料混合均匀；
制备坩埚原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围，具体要求如表4所示。
表4粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 5 |
| 6～30 | 20 |
| 30～100 | 30 |
| 100～270 | 20 |
| 270～325 | 25 |
| -325 | 5 |
(2)压制：将混合后的原料填充到8Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用240MPa压力压制2min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以8℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h；以7℃/min的升温速度升温至1550℃，保温2h烧结为成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行8Kg镍基高温合金M951的熔炼。具体加料过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、Nb、C原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1400℃，向熔体中加入Al、NiB、NiY等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表5所示。将熔体温度调整到1500℃，保持真空气压＜1Pa，精炼3min。调整温度至1460℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表6。
表5 M951合金原始成分表
表6精炼后M951合金成分表
由表6可以看出，利用本发明坩埚精炼后的M951合金不同位置主成分均匀，上下部S含量均低于0.5ppm，说明本发明具有快速、高效脱硫的能力。同时，合金铸锭上下部Y含量分别253、248ppm，与目标值250ppm接近，控制精度为±5ppm，说明本发明具备高效脱S且精确控制添加Y的作用。
实施例2
本实施例中，制备10Kg CaO-BaO-CeO2基成型坩埚，进行10Kg镍基高温合金K465的深度脱硫反应，控制S含量低于0.5ppm，同时利用坩埚控制Ce含量为200ppm。
(1)混料：将CaO、BaO、CeO2、ZrO2、TiO2等粉体颗粒，分别按照质量比45：25：30：6：4的比例混合，添加分别占粉体颗粒重量的2.5％硅溶胶以及1％ CaCO3、0.3％ ZrC粉体，将以上原料混合均匀；
制备坩埚原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围，具体要求如表7所示。
表7粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 8 |
| 6～30 | 32 |
| 30～100 | 33 |
| 100～270 | 18 |
| 270～325 | 8 |
| -325 | 1 |
(2)压制：将混合后的粉体填充到10Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用180MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以10℃/min的升温速度升温至500℃，保温1h；以6℃/min的升温速度升温至1550℃，保温2h烧结为成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行10Kg镍基高温合金K465的深度脱硫反应。具体过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Nb原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1420℃，向熔体中加入Al、Ti、Zr、Ni-B等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表8所示。将熔体温度调整到1570℃，保持真空气压＜0.1Pa，精炼5min。调整温度至1470℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表9。
表8 K465合金原始成分表
表9精炼后K465合金成分表
由表9可以看出，利用本发明坩埚精炼后的K465合金不同位置主成分均匀，上下部S含量均低于0.5ppm，说明本发明具有快速、高效脱硫的能力。同时，合金铸锭上下部Ce含量分别205、199ppm，与目标值200ppm接近，控制精度为±5ppm，说明本发明具备高效脱S且精确控制添加Ce的作用。
实施例3
本实施例中，制备20Kg CaO-BaO-SrO-La2O3-CeO2基成型坩埚，进行18Kg镍基高温合金DD5的深度脱硫反应，控制S含量低于0.5ppm，同时利用坩埚控制La、Ce含量分别为90、60ppm。
(1)混料：将CaO、BaO、SrO、La2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3等粉体颗粒，分别按照质量比40：10：10：18：12：9：1的比例混合，添加分别占粉体颗粒重量的2.5％硅溶胶以及1％Ca(OH)2、0.5％高纯石墨粉、2％Ce(OH)3粉体，将以上原料混合均匀；
制备坩埚原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围，具体要求如表10所示。
表10粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 10 |
| 6～30 | 20 |
| 30～100 | 33 |
| 100～270 | 22 |
| 270～325 | 12 |
| -325 | 3 |
(2)压制：将混合后的粉体填充到20Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用240MPa压力压制4min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以12℃/min的升温速度升温至500℃，保温1h；以10℃/min的升温速度升温至950℃，保温1h；以8℃/min的升温速度升温至1550℃，保温2h烧结为成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行18Kg镍基高温合金DD5的深度脱硫反应。具体加料过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Ta、Re原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1450℃，向熔体中加入Al、Hf等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表11所示。将熔体温度调整到1530℃，保持真空气压＜0.1Pa，精炼10min。调整温度至1450℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表12。
表11 DD5合金原始成分表
表12精炼后DD5合金成分表
由表12可以看出，利用本发明坩埚精炼后的DD5合金不同位置主成分均匀，上下部S含量均低于0.5ppm，说明本发明具有快速、高效脱硫的能力。同时，合金铸锭上下部La含量分别95、87ppm，与目标值90ppm接近，控制精度为±5ppm，Ce含量分别55、64ppm，与目标值60ppm接近，控制精度为±5ppm，说明本发明具备高效脱S且精确控制添加La、Ce的作用。
实施例4
本实施例中，制备50KgCaO-BaO-SrO-MgO-Y2O3-CeO2基成型坩埚，进行50Kg镍基高温合金DD32的深度脱硫反应，控制S含量低于0.5ppm，同时利用坩埚控制Ce、Y含量分别为100、40ppm。
(1)混料：将CaO、BaO、SrO、Y2O3、CeO2、MgO、TiO2、Al2O3等粉体颗粒，分别按照质量比20：15：10：10：20：15：4：1的比例混合，添加分别占粉体颗粒重量的3％硅溶胶以及1％Ca(OH)2、0.2％TiC粉、2.7％Ce(OH)3粉体，将以上原料混合均匀；
制备坩埚原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围，具体要求如表13所示。
表13粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | 5 |
| 6～30 | 22 |
| 30～100 | 31 |
| 100～270 | 20 |
| 270～325 | 20 |
| -325 | 2 |
(2)压制：将混合后的粉体填充到50Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用300MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以10℃/min的升温速度升温至300℃，保温1h；以8℃/min的升温速度升温至900℃，保温2h；以8℃/min的升温速度升温至1200℃，保温1h；以6℃/min的升温速度升温至1580℃，保温3h烧结为成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行50Kg镍基高温合金DD32的深度脱硫反应。具体加料过程为：将Ni、Co、Cr、W、Mo、Ta、Re原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1430℃，向熔体中加入Al等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表14所示。将熔体温度调整到1600℃，保持真空气压＜0.01Pa，精炼15min。调整温度至1470℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表15。
表14 DD32合金原始成分表
表15精炼后DD32合金成分表
由表15可以看出，利用本发明坩埚精炼后的DD32合金不同位置主成分均匀，上下部S含量均低于0.5ppm，说明本发明具有快速、高效脱硫的能力。同时，合金铸锭上下部Ce含量分别110、108ppm，与目标值100ppm接近，控制精度为±10ppm，Y含量分别36、40ppm，与目标值40ppm接近，控制精度为±5ppm，说明本发明具备高效脱S且精确控制添加Ce、Y的作用。
实施例5
本实施例中，制备200Kg平底CaO-BaO-SrO-MgO-Y2O3-CeO2基成型坩埚，进行50Kg镍基高温合金K4648的深度脱硫反应，控制S含量低于0.5ppm，同时利用坩埚控制Ce、Y含量为150、200ppm。
(1)混料：将CaO、BaO、SrO、MgO、Y2O3、CeO2、TiO2、Al2O3等粉体颗粒，分别按照质量比30：5：5：10：20：24：4：2的比例混合，添加分别占粉体颗粒重量的3％硅溶胶以及1％Ca(OH)2、1％Ba(CH3COO)2、1％ Zr(OH)4、1％ La2(CO3)3·xH2O粉体，将以上原料混合均匀；
制备坩埚原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围，具体要求如表16所示。
表16粉体粒度分布表
| 粒度范围/目 | 质量分数/％ |
| +6 | ＜15 |
| 6～30 | 18～43 |
| 30～100 | 15～45 |
| 100～270 | 5～25 |
| 270～325 | 5～35 |
| -325 | 0.2～15 |
(2)压制：将混合后的原料填充到50Kg坩埚模具中并置于冷等静压机内，用250MPa压力压制5min；
(3)烧结：将压制成型的坩埚以10℃/min的升温速度升温至300℃，保温2h；以9℃/min的升温速度升温至900℃，保温1h；以7℃/min的升温速度升温至1200℃，保温0.5h；以6℃/min的升温速度升温至1550℃，保温1.5h烧结为成型坩埚产品。
(4)熔炼：进行50Kg镍基高温合金K4648的深度脱硫反应。具体加料过程为：将Ni、Cr、W、Mo、Nb原料放置在坩埚中，进行抽真空操作并升温熔炼，待物料化清后降温至1430℃，向熔体中加入Al、Ti等物料，待熔体液面稳定后取样，测定成分如表17所示。将熔体温度调整到1530℃，保持真空气压＜0.01Pa，精炼25min。调整温度至1450℃，将熔体浇注成合金锭，待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表18。
表17 K4648合金原始成分表
表18精炼后K4648合金成分表
由表18可以看出，利用本发明坩埚精炼后的K4648合金不同位置主成分均匀，上下部S含量均低于0.5ppm，说明本发明具有快速、高效脱硫的能力。同时，合金铸锭上下部Ce含量分别149、155ppm，与目标值150ppm接近，控制精度为±5ppm，Y含量分别206、210ppm，与目标值200ppm接近，控制精度为±10ppm，说明本发明具备高效脱S且精确控制添加Ce、Y的作用。
实施例结果表明，基于成分配比和粒度配级，本发明以碱土金属氧化物-稀土氧化物坩埚制备为核心，提供了一种快速、简便的可供不同高温合金真空感应熔炼过程使用的高温合金熔炼介质，可以制备硫含量低于0.5ppm的超低硫镍基、镍钴基、铁基高温合金产品，同时精确向合金熔体中加入Y、Ce、La等稀土元素。本发明具有操作简便易行、反应快速的特点，在常用的熔炼设备下均可以利用，并随着体系的扩大操作难度不会明显增加，易于工业化推广。
Claims (10)
1.一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将主体原料碱土金属氧化物、稀土氧化物以及辅助原料酸/中性金属氧化物添加粘结剂及助烧结剂，并按比例及粒度配级混合均匀；
其中，主体原料为碱土金属氧化物CaO、SrO、BaO、MgO之一种或两种以上，且CaO是必须的原料，以及稀土氧化物Y2O3、CeO2、La2O3之一种或两种以上的组合，其含量不低于50wt％；辅助原料为酸性或中性氧化物Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2之一种或两种以上；粘结剂为硅溶胶、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐或有机溶胶；烧结助剂包括：CaO/SrO/BaO/MgO/Al2O3/ZrO2/TiO2/SiO2/Y2O3/CeO2/La2O3类的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐之一种或两种以上；或者，石墨粉、煤粉、焦碳粉的碳源之一种或两种以上；或者，Ca/Sr/Ba/Mg/Al/Zr/Ti/Si/Y/Ce/La类的金属单质或碳化物之一种或两种以上；
(2)压制：将混合后的原料填充到模具中，并置于冷等静压机中压制成型；
(3)烧结：将压制成型的坩埚烧结为成型坩埚产品。
2.按照权利要求1所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粘结剂添加量为主体原料和辅助原料总质量的0.2～8％，烧结助剂为主体原料和辅助原料总质量的0.1～10％。
3.按照权利要求1所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量百分比计，不同坩埚种类使用的主体原料、辅助原料分别如下：
CaO-REO基坩埚：主体原料CaO≥10，REO≥3且CaO+REO≥50；辅助原料Al2O3<10,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<10,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤50；
CaO-SrO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70，REO≥3且CaO+SrO+REO≥54；辅助原料Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤46；
CaO-BaO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,BaO:5～70，REO≥3且CaO+BaO+REO≥54；辅助原料Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤46；
CaO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,MgO:5～70，REO≥3且CaO+MgO+REO≥54；辅助原料Al2O3<8,ZrO2<20,TiO2<20,SiO2<8,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤46；
CaO-SrO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70,MgO:5～70，REO≥3且CaO+SrO+MgO+REO≥60；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-SrO-BaO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70,BaO:5～70，REO≥3且CaO+BaO +MgO+REO≥60；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-BaO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,BaO:5～70,MgO:5～70，REO≥3且CaO+BaO+MgO+REO≥60；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤40；
CaO-SrO-BaO-MgO-REO基坩埚：主体原料CaO:10～90,SrO:5～70,BaO:5～70,MgO:5～70，REO≥3且CaO+SrO+BaO+MgO+REO≥70；辅助原料Al2O3<7,ZrO2<15,TiO2<15,SiO2<7,且Al2O3+ZrO2+TiO2+SiO2≤30。
4.按照权利要求1所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，步骤(1)中，不同种类的烧结助剂如下：
CaO类为含CaO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
SrO类为含SrO相物质：CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2之一种或两种以上；
BaO类为含BaO相物质：BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2之一种或两种以上；
MgO类为含MgO相物质：MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2之一种或两种以上；
Al2O3类为含Al2O3相物质：Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3之一种或两种以上；
ZrO2类为含ZrO2相物质：Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4之一种或两种以上；
TiO2类为含TiO2相物质：Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4之一种或两种以上；
SiO2类为含SiO2相物质：H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5之一种或两种以上；
Y2O3类为含Y2O3相物质：Y2(CO3)2、Y(OH)3之一种或两种以上；
CeO2类为含CeO2相物质：Ce2(CO3)2、Ce(OH)3之一种或两种以上；
La2O3类为含La2O3相物质：La2(CO3)3·xH2O、La(OH)3之一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备坩埚的原料中，主体原料粉体、辅助原料粉体和烧结助剂粉体混合后的粒度组成具有一定的颗粒配级范围如下：+6目，＜15wt％；6～30目，18～43wt％；30～100目，15～45wt％；100～270目，5～25wt％；270～325目，5～35wt％；-325目，0.2～15wt％。
6.按照权利要求1所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，步骤(2)压制过程中，将原料混合均匀填充到一定规格的模具中并置于冷等静压机压制；所述一定规格模具内套和外套组成，内层为铸铁、低碳钢或不锈钢材质内套，外层为丁晴橡胶外套；向内套、外套中间填充混合后的原料，并将内套、外套封闭后置于冷等静压机以120～500MPa压制1～20min后取出。
7.按照权利要求6所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，中空的内套外表面与成型坩埚的内表面相对应，在坩埚压制过程中为坩埚内表面提供不变形的内表面，进而保证成型坩埚的表面光洁度；内套结构由自上至下的内套固定部分、内套限位部分、内套填充原料部分同轴一体构成，最上面的圆柱形部分为内套固定部分，在内套固定部分侧面加工螺丝孔；第二个的圆台形部分为外径自上至下逐渐减小的内套限位部分，此部分外侧连接外套上部后，在外部利用管箍实现密封；最下面的圆台形部分为外径自上至下逐渐减小的内套填充原料部分，内套填充原料部分、外套之间的空隙为成型坩埚空间填充原料；内套底部外径
和内套上部外径
分别是内套填充原料部分的底部外径、上部外径，
和
分别代表成型坩埚的下内径和上内径，要求
保证成型坩埚内部下窄上宽。
8.按照权利要求6或7所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，外套与内套一起作为原料的容器，在冷等静压机中承受压力的同时发生形变，将流体压力不断均匀地传导到原料中，在持续的压力下保证原料压制成一个整体；外套结构由自上至下的外套固定部分、外套填充原料部分、填充原料孔同轴一体构成，填充原料孔上安装密封塞，外套下开孔直径
外套上部内径
外套下部内径
和外套上部内径
分别是外套填充原料部分的底部内径、上部内径，且
保证成型坩埚外部下窄上宽。
9.按照权利要求1所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，步骤(3)烧结过程中，将压制成型的坩埚以一定烧结制度烧结为成型坩埚产品，一定烧结制度指按照不同升温速率、温度阶梯、保温时间条件将压制成型的坩埚烧结成型。
10.按照权利要求1或9所述的同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法，其特征在于，不同的烧结制度如下：
一阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h；
二阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～20℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h；
三阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～20℃/min的升温速度升温至700～1000℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h；
四阶梯升温，以1～20℃/min的升温速度升温至200～600℃，保温0～10h；以1～20℃/min的升温速度升温至700～1000℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1050～1250℃，保温0.5～10h；以1～15℃/min的升温速度升温至1300～1650℃，保温0.5～20h。
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