CN115433844A - 一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法 - Google Patents
一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115433844A CN115433844A CN202210983153.7A CN202210983153A CN115433844A CN 115433844 A CN115433844 A CN 115433844A CN 202210983153 A CN202210983153 A CN 202210983153A CN 115433844 A CN115433844 A CN 115433844A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- melt
- cao
- desulfurization
- oxide
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
- C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
- C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域,具体涉及一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法。该方法首先将高温合金或多种原料金属熔化,然后将CaO或CaO‑Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等脱硫物质置于高温合金熔体表面进行快速的固液反应形式的脱硫反应。CaO或CaO‑Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等脱硫物质以粉体或块体的方式加入,避免了CaO坩埚烧制及保存困难的问题,也保证了脱硫剂的高效利用;本发明保证了脱硫界面位于熔体上方,避免细微脱硫产物悬浮在熔体内造成硫的残留,同时通过熔炼条件和脱硫剂形态的控制,达到快速高效脱硫的目的,可以制备硫含量低于1ppm的超低硫高温合金产品,具有操作简便易行、反应快速的特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域,具体涉及一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法。
背景技术
镍基高温合金是航空发动机热端部件的最重要材料,在先进的涡轮发动机中,其用量已占50%以上。随着科学技术的日益发展和航空发动机日趋严苛的工况条件,对镍基合金的纯净度提出了更加严苛的要求。尤其高温合金中的各种类型的非金属夹杂物对合金的安全稳定服役造成巨大威胁。合金中非金属夹杂物的类型、形貌、尺寸等强烈地依赖于先进熔铸技术的发展,对发挥合金的最佳性能具有十分重要的意义。
杂质元素硫对高温合金的危害极大,一般情况下,硫元素会与合金元素形成夹杂物,这些夹杂物通常是疲劳裂纹的萌生地及扩展通道,因而影响高温合金的蠕变和持久强度等性能。由于晶界结构与晶内不同,硫元素倾向于在晶界处发生偏析,即使它们在合金中的平均含量很低,也会在晶界上产生很高的偏聚量。另外,一些与硫元素亲和性较强的合金元素由于发生枝晶偏析在枝晶间偏聚,导致杂质元素也会在枝晶间产生很高的偏聚量,严重降低高温合金晶界的结合力。硫含量增加,晶界能明显降低,晶界被弱化,合金的持久性能受到严重影响。S与Ti、Zr、Cr会形成M2SC(Y相),会成为裂纹的萌生地,显著降低高温合金的持久强度寿命等力学性能。董建新等研究表明,Inconel 718的硫含量每增加4ppm,延展率下降1%。
同时,硫含量还会极大影响高温合金抗氧化性等服役性能。S是对高温合金服役条件下氧化行为影响最大的元素之一。Bricknell 证明S会破坏合金表面致密Al/Cr氧化膜的连续性,导致氧渗入造成合金破坏性脆化。S在氧化膜/合金基体中的偏析会造成氧化膜的粘附性下降,即使总含量很低,也会在晶界上产生很高的偏聚量,恶化合金的循环氧化性能。Satoshi证明合金中S含量ppm 级的波动都会造成高温合金氧化膜粘附性降低甚至脱落。
Smialek提出临界硫含量(Critical Sulfur Content)的概念,提出高温合金中硫含量低于1ppm会对合金的热力性能带来跃迁性的提升。GTD-111和PWA 1484合金中S含量降低到1ppm后抗氧化性能均有大幅度提升。发达国家的镍基高温合金S含量控制在很高的水平,如美国Cannon-Muskegon公司的CMSX-4合金全新炉料熔炼的S含量均控制在1ppm水平,用50wt%新料+50wt%返回料时为1~2ppm。对于Rene′N5和TMS-238合金也可以达到1ppm近似的结果。与国外先进水平相比,我国高温合金的超纯净熔炼技术水平还有相当的差距,因此,国内亟需开展具有原创性的超低硫高温合金制备技术的开发及相关的机理性研究工作。
通过冶炼工艺的改进提高合金的纯净度是改善合金性能的重点方向。现有真空感应高温合金的脱硫方法中存在使用纯CaO坩埚的方案。纯CaO坩埚烧结温度高制备的难度很大,尤其是随着体系的放大,吨级的捣打坩埚制备难度更大。同时纯CaO坩埚具有易水化、不易保存的困难。从机理角度分析,由于CaO坩埚的脱硫产物CaS附着在CaO坩埚表面,容易造成CaO坩埚失效的现象,甚至随着使用次数的增加,有可能造成CaO坩埚向熔体中返硫。由于CaO坩埚脱硫只利用坩埚表面,导致CaO原料中95%以上的脱硫剂实际上没有参与反应,对于CaO资源造成的大量的废弃。综上,纯CaO坩埚的利用,尤其是工业化推广难度非常大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,解决现有技术中纯CaO坩埚制备、使用难度大以及1ppm以下的超低硫高温合金制备困难等问题。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,包括以下步骤:
(1)将确定成分的母合金或不同金属原料在真空感应熔炼炉中熔化,形成高温合金熔体;
(2)将氧化物脱硫剂释放到熔体表面;
(3)待熔体表面稳定后保持熔炼气氛,进行精炼脱硫过程;
(4)精炼脱硫后,降低到浇注温度将熔体浇注。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,步骤(1)中,母合金为镍基、钴基或铁基的高温合金,不同金属原料指高温合金含有的Ni、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti、Al、V、Zr、C、B、Hf、Ta、Re、Nb、Ru、Pt及稀土元素中的一种或两种以上各元素的单质或其合金。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,步骤(2)中,氧化物脱硫剂为CaO类,主体为含CaO相物质,包括Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2类物质中的一类或两类以上作为添加剂,添加剂中CaO类物质的质量百分数在50%(以CaO相计)以上,以保证熔体脱硫效果。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,CaO类为含CaO相物质:CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2中的一种或两种以上;
Al2O3类为含Al2O3相物质:Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3中的一种或两种以上;
MgO类为含MgO相物质:MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2中的一种或两种以上;
ZrO2类为含ZrO2相物质:ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4中的一种或两种以上;
TiO2类为含TiO2相物质:TiO、Ti2O3、Ti4O5、TiO2、Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4中的一种或两种以上。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,氧化物脱硫剂的用量低于熔体质量的10%。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,步骤(2)中,氧化物脱硫剂以固态形式加入并在熔炼过程中保持固态,固态形式为不同粒度的粉体和不同形状的块体或者它们的组合;粉体粒度范围为0.1μm~5mm,块体形状包括球状、棒状或多孔骨架状。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,粉体氧化物脱硫剂经过混合直接加入熔体中进行脱硫,不同的块体氧化物脱硫剂进行成型-烧结工艺以保持形状和强度,制备块状氧化物脱硫剂过程为:在5~200MPa压力下成型,在1300~1700℃范围内保温0.5~10h进行烧结成型。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,步骤(3)中,熔炼气氛指气压为1000~100000Pa的惰性气氛或气压为0.001~50000Pa的真空气氛,精炼温度为1400~1700℃,精炼时间为1~600min。
所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,步骤(4)中,浇注温度指1350~1500℃范围内的熔体实际浇注过程的温度。
本发明的设计思想是:
本发明一种基于固液反应脱硫界面的调控实现高温合金熔体的高效脱硫。首先将高温合金熔化,将含有CaO类或Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等类的脱硫剂释放到熔体表面,保持一定的熔体温度和气氛条件进行精炼脱硫。反应结束后将温度调整到浇注温度进行浇注,脱硫反应为脱硫剂与熔体的固液反应形式,脱硫剂在整个反应过程中保持固态,在浇注过程中始终位于熔体上表面,不对浇注过程及合金质量产生影响。本发明通过调控脱硫剂和熔体的固液反应达到深度脱硫的目的,通过条件脱硫剂的组成及形态、脱硫反应温度、脱硫反应真空度等反应要素,达到促进高温合金熔体高效脱硫的目的,以制备1ppm以下的超低硫高温合金产品。
本发明具有以下特点及有益效果:
(1)本发明通过调控脱硫剂的组成和形态,可以原为生成细小、高活性的CaO等脱硫基元,造成快速的固液反应形式的脱硫反应,脱硫的效率高且反应易于控制。
(2)本发明避免纯CaO坩埚制备、使用的困难,脱硫剂的利用率高,且可再生。
(3)本发明脱硫剂以粉体、烧结块及它们的组合直接加入到高温合金熔体表面脱硫,只需要调控反应的温度及真空度等熔炼条件,操作简单易行,易于放大。
(4)本发明脱硫反应界面位于熔体在上方,生成的CaS等脱硫产物以固态形式存在于熔体表面,避免了其他脱硫方式造成的细微夹杂物难以上浮造成的夹杂物残留的现象。
(5)本发明脱硫剂在整个反应过程中为固态,不会生成液态相,避免了对熔炼坩埚的过渡腐蚀造成坩埚破损甚至失效。
(6)本发明实用性较广,除对于高温合金熔体高效脱硫外具有兼具脱P、Se、As等酸性非金属杂质的作用,除了对于高温合金熔体外,对于特种钢、镁合金、铝合金、铜合金等Fe、Mg、Al、Cu基熔体中的脱硫具有同样的效用。
附图说明
图1为CaO基粉体脱硫剂在熔体表面脱硫实物图。
图2(a)为CaO-ZrO2基烧结块实物图。
图2(b)为CaO-ZrO2基烧结块脱硫剂在熔体表面脱硫实物图。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明一种基于固液反应脱硫界面的调控实现高温合金熔体的高效脱硫,其工艺具体包括以下步骤:
(1)将确定成分的母合金或不同金属原料在真空感应熔炼炉中熔化成熔体;
(2)将一定形式和规格的氧化物脱硫剂释放到熔体表面;
(3)待熔体表面稳定后保持一定熔炼气氛和熔体温度等反应条件,进行一段时间的精炼脱硫过程;
(4)精炼脱硫后,降低到浇注温度将熔体浇注。
上述步骤(1)中,母合金包括镍基、钴基、铁基的高温合金,不同金属原料指Ni、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti、Al、V、Zr、C、B、Hf、Ta、Re、Nb、Ru、Pt及稀土元素等高温合金含有的各元素的单质及其合金。
CaO脱硫反应的方程如反应(1)所示:
CaO+[S]→CaS+[O] (1)
在高温合金中由于熔体中普遍具有Al、Ti、C等活性金属元素,将会发生反应(2)的反应,与反应(1)相比其吉布斯自由能更负,即脱硫反应的热力学更充分,这是本发明实现的冶金物理化学本质。
CaO+[S]+Me→CaS+MeO (2)
具体促进反应发生的活性元素包括Al、Ti、C、Hf、Ta、RE等,对应发生反应如下:
CaO+[S]+Al→CaS+Al2O3 (3)
CaO+[S]+Ti→CaS+TiO2 (4)
CaO+[S]+C→CaS+CO (5)
CaO+[S]+Hf→CaS+HfO2 (6)
CaO+[S]+Ta→CaS+Ta2O5 (7)
CaO+[S]+RE→CaS+REO (8)
在实际反应过程中,上述(3)~(8)反应右侧的氧化物有可能和CaO发生反应生成复合氧化物,进一步促进脱硫反应向右进行,如反应(3)实际发生反应为反应(9)。
CaO+[S]+Al→CaS+xCaO·yAl2O3 (9)
因为高温合金中普遍含有4~7wt%的Al,且Al在CaO脱硫反应中的作用更大,实际高温合金熔体脱硫按照反应(9)的路径进行,即Al在高温合金熔体CaO脱硫过程中起到决定性的作用。
因此,脱硫剂的加入应该在熔体中Al、Ti、C、Hf、Ta、RE等至少一种活性元素加入之后。
CaO基脱硫产物中在高温合金熔体脱硫过程中起到决定性作用的相是CaO相,除CaO外,如CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2等含CaO相物质会在高温熔体表面发生分解,原位生成高活性的细微CaO相,其反应活性更高,可以达到提高反应速率的目的。
上述步骤(2)中,氧化物脱硫剂除CaO类之外还可以包括Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等类物质中的一类或两类以上作为添加剂。其中:
Al2O3类为含Al2O3相物质:Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3;
MgO类为含MgO相物质:MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2;
ZrO2类为含ZrO2相物质:ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4;
TiO2类为含TiO2相物质:TiO、Ti2O3、Ti4O5、TiO2、Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4。
Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等类物质对于CaO的脱硫反应起到不同的促进作用,包括:1)促进CaO脱硫相的烧结,避免喷溅。
其中Al2O3/ZrO2/TiO2类物质会在熔体高温作用下分解生成Al2O3/ZrO2/TiO2相,并与CaO反应会生成xCaO·yAl2O3、xCaO·yZrO2、xCaO·yTiO2等复合氧化物相,促进主要脱硫相CaO的烧结,避免CaO相在熔体表面的喷溅,提高其与熔体的接触面积以及合金熔体与CaO脱硫相间的传质行为,保证熔体脱硫的效率。
2)更新CaO脱硫界面,强化脱硫反应
MgO类中MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2等含MgO相等物质会在高温熔体表面发生分解,原位生成高活性的细微MgO相,这些含MgO物质会与高温合金熔体中的Al或C反应,如反应(10)、(11)所示,生成Mg蒸气排除反应体系。通过这种反应将CaO-MgO混合物中的CaO表面暴露出来,达到更新CaO脱硫反应界面的作用。
MgO+C→CO↑+Mg↑ (10)
MgO+Al→Al2O3+Mg↑ (11)
3)改变脱硫反应平衡相,促进脱硫反应进行
CaO类与Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2类的混合脱硫剂在实际高温合金熔体中会在方程(9)的基础上以方程(12)的路径发生脱硫反应。xCaO·yAl2O3·zMeO一般具有比xCaO·yAl2O3更低的熔点,可以进一步促进脱硫反应的进行。
MeO·CaO+[S]+Al→CaS+xCaO·yAl2O3·zMeO (12)
一定形式和规格指脱硫剂以固态形式加入并在熔炼过程中保持固态,具体形式包括不同粒度的粉体和不同形状的块体以及它们的组合。
以CaO类或Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等不同组成的脱硫剂在高温熔体表面分解反应后以CaO或CaO与不同的复合氧化物的混合物形式存在,脱硫剂的绝大部分主体在整个熔炼过程中以固态的形式存在,可以有效避免液态脱硫渣对熔炼坩埚的腐蚀、破坏。
本发明的创新点在于高效、可控的固液反应脱硫,因此脱硫剂的形态至关重要。粉体脱硫剂的粒度范围包含0.1μm~5mm,粉体脱硫剂经过混合直接加入熔体中进行脱硫,粉体比表面积大,和熔体反应的反应界面大,保持了高效的脱硫反应界面。同时利用CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2等物质在熔体表面原位分解,生成粒度细微高反应活性的CaO,可以有效加快反应进程。
块体形状包括球状、棒状、多孔骨架状等不同形制。不同的块体需要进行一定的成型-烧结工艺以保持一定的形状和强度。块体脱硫剂原料包含CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2、CaCl2·2H2O等含CaO相物质;Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3等含Al2O3相等物质;MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2、MgCl2·6H2O等含MgO相等物质;ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4等含ZrO2相等物质;TiO、Ti2O3、Ti4O5、TiO2、Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4等含TiO2相等物质。制备块状脱硫剂过程为:在5~200MPa压力下成型,在1300~1700℃范围内保温0.5~10h进行烧结成型。块状脱除剂可以在熔体中保持宏观固定的形状,易于操作。在制备的过程中,通过烧结工艺CaO类或Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等不同组成的物质会发生分解反应,生成对应的CaO和Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2等氧化物或复合氧化物的混合物,通过分解反应生成微观多空骨架状的脱硫剂,在熔体中保持良好的脱硫反应界面。
脱硫剂可以包含粉体和块体以及它们的组合,脱硫剂的用量低于熔体质量的10%(根据熔体中硫含量的不同一般优选为0.1~1.0%)。本发明脱硫剂在脱硫反应后可通过氧气气氛下的煅烧实现再生,可以重新利用。通过氧气气氛的煅烧,使脱硫产物CaS发生氧化,硫以SO2的形式排除体系,重新生成CaO可以返回流程重新利用。
上述步骤(3)中,一定的熔炼气氛指1000~100000Pa的氩气、氦气等惰性气氛、0.001~50000Pa的真空气氛。脱硫剂中除CaO、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2外的其他氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐等物质,在高温熔体作用下会发生分解生成对应的氧化物,惰性气氛和真空气氛会促进分解反应的进行,以及促进反应(10)、(11)形式反应的进行,通过这两方面的作用促进CaO界面的更新,促进脱硫反应的进行。
一定的熔体温度指1400~1700℃的熔炼温度,一段时间的精炼指1~600min的熔炼时间。
上述步骤(4)中,浇注温度指1350~1500℃范围内的熔体实际浇注过程的温度。
下面,通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中,进行22Kg钴基高温合金K40M的深度脱硫反应。
表1为K40M合金原始成分表
具体加料过程为:
(1)将Ni、Co、Cr、W、Mo、C原料放置在坩埚中,进行抽真空操作并升温熔炼,待物料化清后降温至1400℃,向熔体中加入Al、Ti、Zr等物料,待熔体液面稳定后取样,测定成分如表1所示。
(2)如图1所示,将60g的CaO基粉体(40gCaO+10gCaCO3+10gCa(OH)2)加入到熔体表面,CaO基粉体中各成分粒度范围为如表2所示。
表2为CaO基粉体粒度范围表
(3)将熔体温度调整到1550℃,保持坩埚真空气压<1Pa,精炼10min。
(4)调整温度至1450℃,将熔体浇注成合金锭,待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表3。
表3为精炼后K40M合金成分表
实施例2
本实施例中,进行100Kg镍基高温合金K465的深度脱硫反应。
表4为K465合金原始成分表
具体过程为:
(1)将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Nb原料放置在坩埚中,进行抽真空操作并升温熔炼,待物料化清后降温至1420℃,向熔体中加入Al、Ti、Zr、Ni-B等物料,待熔体液面稳定后取样,测定成分如表4所示。
(2)如图1所示,将500g的CaO-Al2O3基粉体(400g CaO+20g CaCO3+20gCa(OH)2+30gAl2O3+30g Al(OH)3)加入到熔体表面,CaO-Al2O3基粉体粒度范围为如表5所示。
表5为CaO基粉体粒度范围表
(3)将熔体温度调整到1570℃,保持坩埚真空气压<0.01Pa,精炼20min。
(4)调整温度至1450℃,将熔体浇注成合金锭,待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表6。
表6为精炼后K465合金成分表
实施例3
本实施例中,进行450Kg镍基高温合金DD5的深度脱硫反应。
表7为DD5合金原始成分表
具体加料过程为:
(1)将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Ta、Re原料放置在坩埚中,进行抽真空操作并升温熔炼,待物料化清后降温至1450℃,向熔体中加入Al、Hf等物料,待熔体液面稳定后取样,测定成分如表7所示。
(2)将500g的CaO-MgO基粉体(300gCaO+50gCaCO3+100gMgO+50gMgCO3)加入到熔体表面,CaO-MgO基粉体粒度范围为如表8所示。
表8为CaO-MgO基粉体粒度范围表
(3)将熔体温度调整到1600℃,保持坩埚真空气压<0.1Pa,精炼40min。
(4)调整温度至1450℃,将熔体浇注成合金锭,待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表9。
表9为精炼后DD5合金成分表
实施例4
本实施例中,进行450Kg镍基高温合金DD90的深度脱硫反应。
表10为DD90合金原始成分表
具体加料过程为:
(1)将Ni、Co、Cr、W、Mo、Ta、Re原料放置在坩埚中,进行抽真空操作并升温熔炼,待物料化清后降温至1430℃,向熔体中加入Al、Hf等物料,待熔体液面稳定后取样,测定成分如表10所示。
(2)如图2(a)-(b)所示,将500g的CaO-ZrO2-Al2O3基块体(将粉体粒度为100-400目的CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、ZrO2、Zr(CO3)2以摩尔比16:1:3:1:0.5:1:0.5混合,以20MPa压力以冷等静压压制成直径16~20mm球状,以4℃/min升温至1500℃保温2h并随炉冷却的工艺烧结)加入到熔体表面。
(3)将熔体温度调整到1580℃,保持坩埚真空气压<0.01Pa,精炼50min。
(4)调整温度至1480℃,将熔体浇注成合金锭,待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表11。
表11为精炼后DD90合金成分表
实施例5
本实施例中,进行2200Kg镍铁基高温合金K4169的深度脱硫反应。
表12为K4169合金原始成分表
具体加料过程为:
(1)将Fe、Ni、Co、Cr、W、Mo、Nb原料放置在坩埚中,进行抽真空操作并升温熔炼,待物料化清后降温至1410℃,向熔体中加入Al、Hf、Al-V等物料,待熔体液面稳定后取样,测定成分如表12所示。
(2)如图2(a)-(b)所示,将2000g的CaO-MgO-TiO2-Al2O3基块体(将粉体粒度为100-400目的CaO、CaCO3、Ca(OH)2、MgO、MgCO3、TiO2、Al2O3以摩尔比23:2:3:5:3:3:2混合,以30MPa压力用模具压制成200×10×(8~10)mm3的长棒状,以4℃/min升温至1550℃保温2h并随炉冷却的工艺烧结)加入到熔体表面。
(3)将熔体温度调整到1550℃,保持坩埚真空气压<0.01Pa,精炼60min。
(4)调整温度至1450℃,将熔体浇注成合金锭,待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表13。
表13精炼后K4169合金成分表
实施例6
本实施例中,进行3300Kg镍基高温合金DD5的深度脱硫反应。
表14为DD5合金原始成分表
具体加料过程为:
(1)将Ni、Co、Cr、W、Mo、C、Ta、Re原料放置在坩埚中,进行抽真空操作并升温熔炼,待物料化清后降温至1430℃,向熔体中加入Al、Hf等物料,待熔体液面稳定后取样,测定成分如表14所示。
(2)将3500g的CaO-Al2O3-ZrO2-TiO2基粉体(3280g CaO+50g CaCO3+20g Al2O3+40gAl(OH)3+60g ZrO2+60g TiO2)加入到熔体表面,CaO-Al2O3-ZrO2-TiO基粉体粒度范围为如表15所示。
表15为CaO-Al2O3-ZrO2基粉体粒度范围表
(3)将熔体温度调整到1580℃,保持坩埚真空气压<0.1Pa,精炼120min。
(4)调整温度至1470℃,将熔体浇注成合金锭,待合金锭冷却后将合金锭上下部分别取样测定成分见表16。
表16为精炼后DD5合金成分表
实施例结果表明,本发明以高效固液反应脱硫界面调控为核心,提供了一种快速、简便的可供不同高温合金真空感应熔炼过程使用的超低硫高温合金制备方法。本发明CaO或MgO-CaO等脱硫物质以粉体或块体的方式加入,避免了CaO坩埚烧制及保存困难的问题,也保证了脱硫剂的高效利用;本发明通过熔炼条件和脱硫剂形态的控制,达到快速高效脱硫的目的,脱硫剂用量在1wt%以下的情况下可以制备硫含量低于1ppm的超低硫镍基、镍钴基、铁基高温合金产品。本发明具有操作简便易行、反应快速的特点,在常用的设备和坩埚体系下均可以利用,并随着体系的扩大操作难度不会明显增加,易于工业化推广。
Claims (9)
1.一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将确定成分的母合金或不同金属原料在真空感应熔炼炉中熔化,形成高温合金熔体;
(2)将氧化物脱硫剂释放到熔体表面;
(3)待熔体表面稳定后保持熔炼气氛,进行精炼脱硫过程;
(4)精炼脱硫后,降低到浇注温度将熔体浇注。
2.按照权利要求1所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,步骤(1)中,母合金为镍基、钴基或铁基的高温合金,不同金属原料指高温合金含有的Ni、Fe、Co、Cr、W、Mo、Ti、Al、V、Zr、C、B、Hf、Ta、Re、Nb、Ru、Pt及稀土元素中的一种或两种以上各元素的单质或其合金。
3.按照权利要求1所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,步骤(2)中,氧化物脱硫剂为CaO类,主体为含CaO相物质,包括Al2O3/MgO/ZrO2/TiO2类物质中的一类或两类以上作为添加剂,添加剂中CaO类物质的质量百分数在50%(以CaO相计)以上,以保证熔体脱硫效果。
4.按照权利要求3所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,CaO类为含CaO相物质:CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2中的一种或两种以上;
Al2O3类为含Al2O3相物质:Al2O3、Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、Al(OH)3、Al(NO3)3、Al(CH3COO)3中的一种或两种以上;
MgO类为含MgO相物质:MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2中的一种或两种以上;
ZrO2类为含ZrO2相物质:ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(CH3COO)4、Zr(NO3)4中的一种或两种以上;
TiO2类为含TiO2相物质:TiO、Ti2O3、Ti4O5、TiO2、Ti(CO3)2、Ti2(CO3)3、TiCO3、Ti(CH3COO)4、Ti(CH3COO)3、Ti(CH3COO)2、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、Ti(NO3)2、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,氧化物脱硫剂的用量低于熔体质量的10%。
6.按照权利要求1所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,步骤(2)中,氧化物脱硫剂以固态形式加入并在熔炼过程中保持固态,固态形式为不同粒度的粉体和不同形状的块体或者它们的组合;粉体粒度范围为0.1μm~5mm,块体形状包括球状、棒状或多孔骨架状。
7.按照权利要求6所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,粉体氧化物脱硫剂经过混合直接加入熔体中进行脱硫,不同的块体氧化物脱硫剂进行成型-烧结工艺以保持形状和强度,制备块状氧化物脱硫剂过程为:在5~200MPa压力下成型,在1300~1700℃范围内保温0.5~10h进行烧结成型。
8.按照权利要求1所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,步骤(3)中,熔炼气氛指气压为1000~100000Pa的惰性气氛或气压为0.001~50000Pa的真空气氛,精炼温度为1400~1700℃,精炼时间为1~600min。
9.按照权利要求1所述的基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法,其特征在于,步骤(4)中,浇注温度指1350~1500℃范围内的熔体实际浇注过程的温度。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210983153.7A CN115433844A (zh) | 2022-08-16 | 2022-08-16 | 一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210983153.7A CN115433844A (zh) | 2022-08-16 | 2022-08-16 | 一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115433844A true CN115433844A (zh) | 2022-12-06 |
Family
ID=84243072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210983153.7A Pending CN115433844A (zh) | 2022-08-16 | 2022-08-16 | 一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115433844A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117684047A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 四川航大新材料有限公司 | 一种燃气轮机涡轮叶片用高温合金及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5524925A (en) * | 1978-08-08 | 1980-02-22 | Nippon Steel Corp | Desulfurizing agent for molten pig iron |
US5922148A (en) * | 1997-02-25 | 1999-07-13 | Howmet Research Corporation | Ultra low sulfur superalloy castings and method of making |
JP2012012648A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Jfe Steel Corp | 溶鋼の脱硫処理方法 |
JP2013129888A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Jfe Steel Corp | 脱硫剤及びその脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理方法、並びに、耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法 |
CN103924038A (zh) * | 2013-01-14 | 2014-07-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于真空循环精炼生产超低硫钢的脱硫剂及脱硫方法 |
PH12012000164A1 (en) * | 2012-06-15 | 2015-11-09 | Jfe Steel Corp | Method for refining molten steel to produce ultra low sulfur steel by using recirculation vacuum degassing system |
CN111961922A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-11-20 | 宁国市华成金研科技有限公司 | 一种高温合金母合金及其加工工艺 |
CN114752731A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 北京首钢股份有限公司 | 一种rh精炼高效脱硫的方法 |
-
2022
- 2022-08-16 CN CN202210983153.7A patent/CN115433844A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5524925A (en) * | 1978-08-08 | 1980-02-22 | Nippon Steel Corp | Desulfurizing agent for molten pig iron |
US5922148A (en) * | 1997-02-25 | 1999-07-13 | Howmet Research Corporation | Ultra low sulfur superalloy castings and method of making |
JP2012012648A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Jfe Steel Corp | 溶鋼の脱硫処理方法 |
JP2013129888A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Jfe Steel Corp | 脱硫剤及びその脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理方法、並びに、耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法 |
PH12012000164A1 (en) * | 2012-06-15 | 2015-11-09 | Jfe Steel Corp | Method for refining molten steel to produce ultra low sulfur steel by using recirculation vacuum degassing system |
CN103924038A (zh) * | 2013-01-14 | 2014-07-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于真空循环精炼生产超低硫钢的脱硫剂及脱硫方法 |
CN111961922A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-11-20 | 宁国市华成金研科技有限公司 | 一种高温合金母合金及其加工工艺 |
CN114752731A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 北京首钢股份有限公司 | 一种rh精炼高效脱硫的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LING, JW等: "Blast Furnace Ironmaking Process with Super-High TiO2 in the Slag: Sulfide Capacity", 《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B》, vol. 52, no. 4, pages 2786 - 2795, XP037503949, DOI: 10.1007/s11663-021-02192-9 * |
TAO ZHANG等: "Preparation of CaO-MgO-ZrO2 refractory and its desulfurization effect on Ni-based alloy in vacuum induction melting (VIM)", 《JOURNAL OF THE AUSTRALIAN CERAMIC SOCIETY》, vol. 56, no. 3, pages 885 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117684047A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-12 | 四川航大新材料有限公司 | 一种燃气轮机涡轮叶片用高温合金及其制备方法和应用 |
CN117684047B (zh) * | 2024-02-04 | 2024-04-26 | 四川航大新材料有限公司 | 一种燃气轮机涡轮叶片用高温合金及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109536751B (zh) | 一种铝热还原生产镁锂合金副产镁铝尖晶石的方法 | |
Arh et al. | Electroslag remelting: A process overview | |
CN108950129B (zh) | 一种控制中碳锰钢连铸圆坯中大型夹杂物的生产方法 | |
CN104120261B (zh) | 一种铝热还原-熔渣精炼制备难混溶合金铸锭的方法 | |
WO2007072831A1 (ja) | アルミニウム鋳塊の製造方法、アルミニウム鋳塊、およびアルミニウム鋳塊の製造用保護ガス | |
CN103146943B (zh) | 一种紫杂铜精炼剂及其制备方法 | |
CN109161697A (zh) | 一种控制粉末冶金高温合金母合金中非金属夹杂物的方法 | |
CN115433844A (zh) | 一种基于氧化物与熔体的高效固液反应的超低硫高温合金制备方法 | |
Choudhury | State of the art of superalloy production for aerospace and other application using VIM/VAR or VIM/ESR | |
CN104120262A (zh) | 一种铝热还原-熔渣精炼制备CuCr合金铸锭的方法 | |
JP2007154214A (ja) | 超高純度Fe基、Ni基、Co基合金材料の溶製法 | |
RU2618038C2 (ru) | Способ получения жаропрочного сплава на основе ниобия | |
RU2572117C1 (ru) | Способ получения суперсплавов на основе никеля, легированных редкоземельными металлами | |
JP2010523299A (ja) | 使用済触媒あるいは再生用触媒からのモリブデン、ニッケル、コバルト、又はそれら混合物の回収方法 | |
Sidorov et al. | Removal of a sulfur impurity from complex nickel melts in vacuum | |
CN110983080B (zh) | 一种采用真空熔炼设备制备超低硫白铜的方法 | |
CN113774272A (zh) | 一种高纯净锰13高锰钢材料 | |
CN115233011A (zh) | 一种基于高效固液反应的向高温合金控释添加微量金属元素的方法 | |
CN116003108B (zh) | 一种同时具备脱硫及添加稀土元素的成型坩埚制备方法 | |
KR20020080409A (ko) | 합금 첨가제용으로 철과 주기율표의 5족 또는 6족 원소 중적어도 하나를 추가로 함유하는 괴상물 | |
CN106399771B (zh) | 一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法 | |
CN105603204A (zh) | 奥氏体气阀钢重熔保护渣及其制备方法 | |
RU2782193C1 (ru) | Способ выплавки сплава хн33кв | |
JP4687307B2 (ja) | 溶銑の脱硫方法 | |
CN110670037A (zh) | 一种FeAlCoCuNiV高熵合金靶材热等静压成型的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |